CN101341158A - 循环环戊二烯基衍生物和由所循环的、取代环戊二烯基衍生物制备金属茂的方法 - Google Patents

循环环戊二烯基衍生物和由所循环的、取代环戊二烯基衍生物制备金属茂的方法 Download PDF

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CN101341158A CNA2006800483212A CN200680048321A CN101341158A CN 101341158 A CN101341158 A CN 101341158A CN A2006800483212 A CNA2006800483212 A CN A2006800483212A CN 200680048321 A CN200680048321 A CN 200680048321A CN 101341158 A CN101341158 A CN 101341158A
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R·切瓦利尔
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Abstract

本发明涉及一种循环式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物的方法、一种由式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物或者由式(II)的桥连双环戊二烯基衍生物来制备式(III)的金属茂的方法，其中所用的式(I)、(I′)或者(II)的环戊二烯基衍生物已经通过液固色谱法进行了至少部分的回收和纯化，以及涉及到液固色谱法纯化取代的、回收的式(I)、(I′)或者(II)的环戊二烯基衍生物的用途。

Description

循环环戊二烯基衍生物和由所循环的、取代环戊二烯基衍生物制备金属茂的方法
说明
本发明涉及一种循环式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物的方法、一种由式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物或者由式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物来制备式(III)的金属茂的方法，其中所用的式(I)、(I′)或者(II)的环戊二烯基衍生物已经通过液固色谱法进行了至少部分的回收和纯化，以及涉及到液固色谱法纯化取代的、回收的式(I)、(I′)或者(II)的环戊二烯基衍生物的用途。
在过去15年中，在大学和工业中对有机过渡金属化合物特别是金属茂用作烯烃聚合和共聚的催化剂组分进行了集中的研究和发展，目的是制备定制的聚烯烃。现在，不但通过金属茂催化剂体系制备的乙烯基聚烯烃，而且特别是通过金属茂催化剂体系制备的丙烯基聚烯烃代表了有力成长的市场部分。
在聚烯烃的制备中，特别是全同立构的聚丙烯的制备中，使用金属茂，该金属茂的取代的环戊二烯基配位体是以多种合成方法来制备。取代的环戊二烯基配位体的制备描述在例如EP0576970、WO1998/40331、WO1999/24446、WO2001/47939、WO2001/48034、WO2002/092564、WO2003/014107或者WO2003/045964中。
用于制备全同立构的聚丙烯的金属茂通常是桥连的外消旋金属茂，其具有通过复杂的合成制备的取代的环戊二烯基配位体。在外消旋柄型金属茂的合成中，这些通常是和不期望的内消旋金属茂一起得到的，该内消旋金属茂通常必须被分离掉，因此部分昂贵的还没有转化为期望的外消旋金属茂的配位体不可避免的损失了。为了将这种昂贵的原料的损失减到最小，已经发展了多种非对映选择性合成方法，其中期望的外消旋金属茂的比例高于不期望的内消旋形式的比例。这样的外消旋选择性方法描述在例如WO1999/15538或者WO2005/108408中。
WO2002/96920描述了一种通过除去在制备过程中形成的副产物来纯化外消旋金属茂的方法，并将至少部分的还没有转化为期望产物的桥连双环戊二烯基配位体通过结晶从滤液中回收。
虽然目前基于所使用的配位体前体已经在期望的金属茂产率方面取得了金属茂合成的优化，但是这里一直存在对提高金属茂合成的经济性的需要。
因此本发明的一个目标是发现一种广泛的可应用的制备金属茂的方法，与现有技术相比，其提高了制备方法的经济性。
我们因此已经发现一种循环式(I)和(I′)的取代的环戊二烯基衍生物
Figure A20068004832100061
和/或它们的双键异构体，
或式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物
Figure A20068004832100062
和/或它们的双键异构体，
其中
R1、R1′相同或者不同，并且每个是具有1-40个碳原子的有机基团，
R2、R2′相同或者不同，并且每个是氢或者具有1-40个碳原子的有机基团，
或者R1和R2和/或R1′和R2′与在每种情况下与它们相连接的原子形成单环或者多环、饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的环体系，该环体系具有3-40个碳原子和具有5-12个原子的环尺寸，并且还可以包含选自Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te元素的杂原子，T、T′相同或者不同，并且每个是具有1-40个碳原子的二价有机基团，并且在每种情况下和所述的环戊二烯基环形成至少一个另外的饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的具有5-12个原子的环尺寸环体系，其中在所述的稠接到环戊二烯基环上的环体系中的T和T′可以包含杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te，
Z是在两个取代的环戊二烯基配位体之间的桥键，其由二价原子或者二价基团组成，
其中用于所述的制备方法中的式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体已经至少部分的从在制备金属茂和/或制备桥连的双环戊二烯基配位体中所获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物(work-up residues)中通过液固色谱法进行回收并随后纯化。
我们进一步发现一种制备式(III)的金属茂的方法
Figure A20068004832100071
其中
M是元素周期表的第3、4、5或者6族的元素或者镧系元素，
基团X相同或者不同并且每个是有机或者无机基团，并且两个基团X还能够相互结合，
n是0、1、2或者3，和
m是0或者1，
所述的方法包括循环式(I)和(I′)的取代的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体，或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的方法，
基团R1和R1′是相同或者不同的，优选是不同的，并且每个是具有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40烷基，C1-C10-氟烷基，C2-C40-烯基，C6-C40-芳基，C6-C10-氟芳基，芳烷基，芳基烯基或者在烷基基团具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基基团中具有6-22，优选6-10个碳原子的烷芳基，或者C2-C40-杂芳基基团，其具有选自O，N，S，P和Se，特别是O，N和S的至少一种杂原子，并可以通过另外的基团R3进行取代，这里R3是具有1-20个碳原子的有机基团，例如C1-C10-，优选C1-C4-烷基，C6-C15-，优选C6-C10-芳基，烷基芳基，芳基烷基，氟烷基或者氟芳基，每个在烷基基团具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基基团中具有6-18，优选6-10个碳原子，并且多个R3基团可以相同或者不同。
优选给出的是R1和R1′是相同或者不同的，优选不同的，并且每个是C1-C10-烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基或者正辛基，优选甲基，乙基或者异丙基。
基团R2和R2′相同或者不同，优选是相同的，并且每个是氢或者具有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40-烷基，C1-C10-氟烷基，C2-C40-烯基，C6-C40-芳基，C6-C10-氟芳基，芳基烷基，芳基烯基或者在烷基基团具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基基团中具有6-22，优选6-10个碳原子的烷芳基，或者C2-C40-杂芳基基团，其具有选自O，N，S，P和Se，特别是O，N和S的至少一种杂原子，并可以通过如上定义的另外的基团R3进行取代，多个R3基团可以相同或者不同。R2和R2′优选是氢。
或者，R1和R2和/或R1′和R2′与在每种情况下与它们相连接的原子形成单环或者多环、饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的环体系，该环体系具有3-40个碳原子和具有5-12个，特别是5-7个原子的环尺寸并且还可以包含选自Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te元素的杂原子，优选Si、N、O或者S，特别是S或者N的杂原子。
优选的、结合的基团R1/R2和/或R1′/R2′的实例是：
Figure A20068004832100081
优选是
Figure A20068004832100091
特别是
Figure A20068004832100092
其中
基团R4相同或者不同并且每个是具有1-40，优选1-20个碳原子的有机基团，例如环状的、支化的或者未支化的C1-C20-，优选C1-C8-烷基基团，C2-C20-，优选C2-C8-烯基基团，C6-C22-，优选C6-C10-芳基基团，在烷基基团具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基基团中具有6-22，优选6-10个碳原子的烷基芳基或者芳基烷基基团，这里所述的基团也可以是卤代的，或者基团R4是取代的或者未取代的、饱和的或者不饱和的、特别是芳族杂环基团，该基团具有2-40，特别是4-20个碳原子并可以包含至少一种杂原子，该杂原子优选选自O、N、S和P，特别是O、N和S，
R5是氢或者同R4的定义，
或者两个相邻的R4基团或者R4和R5以及与它们相连接的原子形成单环或者多环、取代的或者未取代的环体系，该环体系具有3-40个碳原子并且还可以包含选自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特别是N或者S的杂原子。
所述的指数s相同或者不同，并且每个是0-4，特别是0-3的自然数，
所述的指数t相同或者不同，并且每个是0-2，特别是1或者2的自然数，和
指数u相同或者不同，并且每个是0-6的自然数，特别是1。
T和T′相同或者不同，优选是相同的，并且每个是具有1-40个碳原子的二价有机基团，其与所述的环戊二烯基环一起形成至少一种另外的饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的具有5-12个、特别是5-7个原子的环尺寸的环体系，并且在所述的稠接到环戊二烯基环上的环体系中的T和T′能够包含杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te，优选Si、N、O或者S，特别是S或者N。
优选的二价有机基团T或者T′的实例是
优选是
Figure A20068004832100102
特别是
Figure A20068004832100103
其中
R4、R5、s、t和u定义同上。
Z是在两个取代的环戊二烯基环之间的桥键，其由二价原子或者二价基团组成。Z的实例是：
Figure A20068004832100104
-B(R7)-，-B(NR7R8)-，-AI(R7)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S((O)2)-，-N(R7)-，-C(O)-，-P(R7)-或者-P(O)(R7)-，
特别是
Figure A20068004832100111
其中
M1是硅、锗或者锡，优选硅或者锗，特别优选硅，和
R7、R8和R9相同或者不同并且每个是氢原子，卤素原子，三甲基甲硅烷基基团，C1-C10-，优选C1-C3-烷基基团，C1-C10-氟烷基基团，C6-C10-氟芳基基团，C6-C10-芳基基团，C1-C10-，优选C1-C3-烷氧基基团，C7-C15-烷基芳氧基基团，C2-C10-，优选C2-C4-烯基基团，C7-C40-芳基烷基基团，C8-C40-芳基烯基基团或者C7-C40-烷基芳基基团或者两个相邻的基团和与它们相连接的原子一起形成饱和的或者不饱和的具有4-15个碳原子的环。
Z的优选实施方案的桥键是：二甲基甲硅烷基(silanediyl)，甲基苯基甲硅烷基，甲基-叔丁基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，二甲基锗烷基，特别是二甲基甲硅烷基。
M是元素周期表第3，4，5或者6族的元素或者镧系元素，优选是元素周期表第4族元素，例如钛、锆或者铪，特别优选锆或者铪，特别是锆。
基团X相同或者不同，优选是相同的，并且每个是有机或者无机基团，并且两个基团X还能够彼此结合。特别地，X是卤素，例如氟、氯、溴、碘，优选氯，氢，C1-C20-，优选C1-C4-烷基，C2-C20-，优选C2-C4-烯基，C6-C22-，优选C6-C10-芳基，在烷基基团具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基基团中具有6-22，优选6-10个碳原子的烷基芳基或者芳基烷基基团，-ORd或者-NRdRe，优选-ORd或者-NHRd，并且两个基团X还能够彼此结合，优选两个基团-ORd特别地形成取代的或者未取代的1，1′-二-2-酚盐基团。两个基团X还可以形成取代的或者未取代的二烯配位体，特别是1，3-二烯配位体。基团Rd和Re是C1-C10-，优选C1-C4-烷基，C6-C15-，优选C6-C10-芳基，烷基芳基，芳基烷基，氟烷基或者氟芳基，每个在烷基基团具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基基团中具有6-22，优选6-10个碳原子，Re还可以是氢。非常特别优选给出的X是氯或者甲基，特别是氯。
指数n是0、1、2或者3，同时n+2通常对应与M的氧化值，并且在元素周期表的第4族元素的情况下，n通常优选是2。当M是铬时，n优选是0或者1，特别是0。
指数m是0或者1，优选1。
在本发明的制备方法中，制造使用的是式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基的衍生物和/或它们的双键异构体，特别是式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体，其已经从在制备金属茂和/或制备桥连的双环戊二烯基配位体中获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物中至少部分的回收并随后通过液固色谱法进行纯化，并且在金属茂合成中回收的(即循环的)式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的比例优选是至少5％，优选至少10％，特别优选至少25％。
式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物可以具有相同或者不同的上述的取代基形式。本发明的方法因此涉及制备具有两种相同的环戊二烯基配位体或者两种不同的环戊二烯基配位体的金属茂。
此外，除非有另外的限制，否则根据本发明的取代基定义如下：
用在本文中的术语“具有1-40个碳原子的有机基团”指的是例如C1-C40-烷基基团，C1-C10-氟烷基基团，C1-C12-烷氧基基团，饱和的C3-C20-杂环基团，C6-C40-芳基基团，C2-C40-杂芳基团，C6-C10-氟芳基基团，C6-C10-芳氧基基团，C3-C18-三烷基甲硅烷基基团，C2-C20-烯基基团，C2-C20-炔基基团，C7-C40-芳基烷基基团或者C8-C40-芳基烯基基团。在每种情况下有机基团衍生自有机化合物。因此，有机化合物甲醇原则上可以产生三个不同的具有1个碳原子的有机基团，即甲基(H3C-)，甲氧基(H3C-O-)和羟甲基(HOC(H2)-)。
用在本文中的术语“烷基”包含线型或者单支化或者多支化的饱和烃，其还可以为环状。优选给出的C1-C18-烷基例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，环戊基，环己基，异丙基，异丁基，异戊基，异己基，仲丁基或者叔丁基。
用在本文中的术语“烯基”包含线型或者单支化或者多支化的具有一个或者多个C-C双键的烃，其可以是累积的或者交替的。
用在本文中的术语“饱和的杂环基团”指的是例如单环或者多环、取代的或者未取代的烃基团，其中一个或者多个碳原子，CH基团和/或CH2基团被优选选自O、S、N和P的杂原子所代替。取代的或者未取代的饱和的杂环基团优选的实例是吡咯烷基，咪唑烷基，吡唑烷基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，四氢苯硫基等等，并且还有它们的甲基-，乙基-，丙基-，异丙基-和/或叔丁基-取代的衍生物。
用在本文中的术语“芳基”指的是例如芳族的，并还任选稠接的多芳烃，其可以用线型的或者支化的C1-C18-烷基，C1-C18-烷氧基，C2-C10-烯基或者卤素，特别是氟进行单取代或多取代。取代的和未取代的芳基基团优选的实例是，特别是苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基、3，5-二-叔丁基苯基或者4-三氟甲基苯基。
用在本文中的术语“杂芳基基团”指的是例如芳烃基团，其中一个或者多个碳原子被氮、磷、氧或者硫原子或者它们的组合所代替。类似于芳基基团，这些可以用线型的或者支化的C1-C18-烷基，C2-C10-烯基或者卤素，特别是氟进行单取代或多取代。优选的实例是呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，噻唑基，嘧啶基，吡嗪基等等，并且还有它们的甲基-，乙基-，丙基-，异丙基-和/或叔丁基-取代的衍生物。
用在本文中的术语“芳基烷基”指的是例如含芳基的取代基，它的芳基基团通过烷基链连接到分子相应的剩余部分上。优选的实例是苄基，取代的苄基，苯乙基，取代的苯乙基等等。
术语氟烷基和氟芳基表示相应的取代基的至少一个氢原子，优选大于一个和最大全部的氢原子已经被氟原子所替代。在本发明中优选的含氟取代基的实例是三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟叔丁基苯基等等。
优选给出的是一种制备式(III)的金属茂的方法，其中式(III)的金属茂是桥连的，即m＝1，特别是硅-桥连的元素周期表第4-6族，特别是第4族的金属茂。
特别优选给出的是一种制备如上所述的式(III)的金属茂的方法，其中使用式(I)和(I′)的两种不同取代的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者具有不同取代的环戊二烯基基团的式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它的双键异构体。
式(III)的金属茂的合成原则上是已知的并且可以例如通过类似于在EP0574597或者EP0704454中所述的这些方法来进行。
通常是将合适的过渡金属源例如四氯化锆和期望的配位体例如两当量的处于其锂盐形式的环戊二烯基配位体进行反应。为了合成柄型金属茂，即具有桥连的双环戊二烯基配位体的金属茂，将期望的环戊二烯基基团首先相互结合，随后通常是在预先的脱质子化作用之后，与过渡金属源进行反应。WO2001/48034和WO2003/045964描述了例如，具有式(I)和(I′)的两种不同的环戊二烯基基团桥连的双环戊二烯基-金属茂的合成
Figure A20068004832100141
这里的指数的定义同上。
上述的合成方案通过下面的式(III)的金属茂的实施例来说明，在合成中使用式(I)和(I′)两种不同取代的环戊二烯基衍生物，但是该实施例不限制本发明。
Figure A20068004832100151
如同在开始时所述，本发明的方法通常不但形成了期望的式(III)的桥连的外消旋金属茂，而且形成了相应的内消旋化合物，术语内消旋和外消旋指的是所述的两种环戊二烯基环体系相对于彼此的三维排布。例如，在其中桥键上的两种取代的环戊二烯基基团不相同的情况中，其中不存在具有C2对称的外消旋形或者具有C5对称的内消旋形，相反其中仅仅有具有C1对称的非对映异构体化合物。当这些不同的非对映异构体金属茂化合物(其不同的取代基在三维排布上彼此不同)被用作丙烯聚合的催化剂组分时，它们表现出在两种取代的环戊二烯基配位体相对于彼此的三维排布的基础上完全地类似于具有两种相同取代的环戊二烯基配位体的柄型金属茂的C2-对称的外消旋异构体(全同立构聚丙烯)或者类似于C5对称的内消旋异构体(无规立构聚丙烯)，并因此每个可以指定为假外消旋形或假内消旋形。
Figure A20068004832100161
外消旋或假外消旋       内消旋或假内消旋
下面，外消旋和假外消旋形或者内消旋和假内消旋形仅仅被区别为外消旋和内消旋形。
非对映异构体的分离，特别是外消旋形的分离和纯化通常是已知的。
在桥连的配位体体系的合成中、在金属茂混合物的制备中和最终在期望的金属茂异构体的纯化中，可以获得包含式(I)或者(I′)的环戊二烯基衍生物或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物。将这些部分(其包含原料和/或中间体并且迄今为止通常被除掉)彼此分别的或者在合并后和/或在进一步的整理步骤(例如桥消除反应)之后进行液固色谱法，目的是获得纯化的式(I)、(I′)和/或(II)的环戊二烯基衍生物或者它们的双键异构体，其随后再用于本发明的方法中来制备金属茂。
液固色谱方法原则上是已知的。作为固定相，可能使用有机和无机细微分散的固体二者例如氧化铝、硅胶、硅酸镁、硅藻土、活性碳、纤维素、三乙酸纤维素或用有机基团特别是烃基团改性的硅胶，这些固体被称为反相材料。用作色谱方法中的流动相的溶剂或者溶剂混合物的选择原则上对于本领域那些技术人员是已知的并且可以根据用于各自的分离问题的常规薄层色谱分离测试来确定。
固定相通常引入到分离柱中，即圆柱容器或者管(其经常包含玻璃或者不锈钢并在两端面都具有开口，该开口通常具有比该分离柱自身的内径更小的直径)。流动相可以在重力作用下或者在有意产生的超计大气压帮助下流过固体相。
非常特别优选给出的是一种制备如上所述的式(III)的金属茂的方法，其中反相材料被用作色谱纯化中的固定相，用以式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的纯化，特别是式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的纯化。反相材料是市售的，例如来自Merck的LiChroprep RP-18-封端硅胶。反相硅胶的基本信息还在J.Chem.Educ.1996，73，A26中给出。
特别优选给出的是一种制备如上所述的式(III)的金属茂，特别是硅-桥连的金属茂的方法，其中式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体是从在制备金属茂和/或在制备桥连的、特别是硅-桥连的双环戊二烯基配位体中获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物中回收的，该回收是通过将这些滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物一起或者彼此独立的(优选一起)进行单个或者多个、酸性或碱性(特别是碱性的)水性处理来进行的，其中存在于桥连的硅原子和环戊二烯基环之间的任何的化学键被断裂，并随后分离，并如果适当，则浓缩包含式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的有机相，目的是使它们能够进一步在上述的液固色谱法中纯化。
图1示意性的表示了一种本发明方法的优选实施方案的实例，该方法是用来制备桥连的、特别是硅-桥连的式(III)的金属茂，特别是从式(I)和(I′)的两种不同取代的环戊二烯基衍生物来制备。
可以由式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物(并且这两种环戊二烯基衍生物是相同或者不同，特别是不同的)通过已知的方法来制备式(II)的硅-桥连的双环戊二烯基衍生物。例如，将2当量的环戊二烯基阴离子在桥连反应中和适当的含硅桥连剂例如二有机二氯硅烷例如二甲基二氯硅烷进行反应。或者，式(I)的环戊二烯基衍生物阴离子首先和适当的含硅桥连剂例如二有机二氯硅烷如二甲基二氯硅烷进行反应来形成包含桥接基团的单环戊二烯基衍生物，例如单氯单环戊二烯基二有机硅烷化合物，在这种化合物中的桥接基团中的第二离去基团例如氯随后通过另外的环戊二烯基基团进行取代，来产生期望的式(II)的无荷桥连的环戊二烯基化合物，所述的另外的环戊二烯基基团是通过式(I′)的环戊二烯基衍生物的脱质子化作用产生并且可以不同于第一个环戊二烯基基团。在式(II)的双环戊二烯基衍生物的分离和纯化中，通常获得滤液0。
在接下来的步骤中，式(II)的双环戊二烯基衍生物通常通过强碱进行双重脱质子并随后直接或者在预先的分离之后和合适的过渡金属化合物例如四氯化锆或者在WO1999/15538、WO2000/31091或者WO2005/108408中所述的一种改性的外消旋选择性的过渡金属源进行反应来产生式(III)的金属茂。
可以用于脱质子化式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物或者式(II)的双环戊二烯基衍生物的强碱是例如，有机金属化合物或者金属氢化物，优选含有碱金属或碱土金属的化合物。优选的碱是有机锂或者有机镁化合物例如甲基锂，正丁基锂，仲丁基锂，正丁基-正辛基镁或者二丁基镁，特别是正丁基锂或者甲基锂。
式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物或者式(II)的双环戊二烯基衍生物的脱质子化作用通常是在-78℃到110℃温度，优选0℃-80℃和特别优选20℃-70℃的温度下进行的。合适的惰性溶剂(所述的环戊二烯基衍生物通过强碱的脱质子化作用可以在其中进行)是脂肪族或者芳香族烃例如苯、甲苯、二甲苯、
Figure A20068004832100181
、乙基苯、异丙基苯、十氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘、戊烷、己烷、环己烷、庚烷或者醚类例如二乙基醚，二正丁基醚，叔丁基甲基醚(MTBE)，四氢呋喃(THF)，1，2-二甲氧基乙烷(DME)，茴香醚，三甘醇二甲醚，二氧杂环已烷以及它们任意的混合物。优选给出的是其中式(III)金属茂络合物的制备可以同样的直接进行的溶剂或者溶剂混合物。在双环戊二烯基双阴离子和带有两个离去基团的过渡金属化合物例如四氯化锆反应之后，可以直接获得式(III)的金属茂在其中作为固体存在的悬浮液，如例如在EP0576970或者EP0574597中所述。该含产物的固体然后通过过滤分离并获得进一步的滤液1，其可以和滤液0合并。
在式(III)的金属茂通过除去盐例如氯化锂或者氯化镁和除去不期望的金属茂异构体特别是内消旋形的进一步的纯化中，得到另外的被称为滤液2的残余物。该纯化优选是通过EP0780396中所述的方法进行。或者，金属茂可以通过用有机溶剂例如二氯甲烷萃取来从所述的盐中分离，并通过结晶除去另外的不期望的副产物，获得纯化形物。在所有的情况中，除了分离式(III)的金属茂之外，都得到滤液。
滤液0、1和2优选是合并的并用水性酸或者碱，特别是水性碱来处理，来断裂硅-环戊二烯基碳键。该断裂反应优选是在0℃-200℃，特别优选在20℃-150℃，特别是50℃-110℃的温度进行。该反应可以在大气压或者在超计大气压下进行。
合适的碱是，特别是，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
优选给出的是使用氢氧化钠或氢氧化钾，特别是氢氧化钠。加入相转移催化剂例如四烷基铵盐或者冠迷例如18-冠醚-6可以帮助加速所述的断裂反应。
桥连的配位体，特别是硅-桥连的配位体，和氢氧化物的摩尔比通常是1∶0.1-1∶100，优选1∶1-1∶20，特别是1∶2-1∶10。
在反应混合物中存在多种有机溶剂是没有问题的，只要这些溶剂在反应条件下对于反应物和期望的产物例如式(I)和(I′)环戊二烯基衍生物是惰性的。
在进行断裂反应之后，将反应混合物中和或者进行轻微酸化，分离掉水相并丢弃，将有机相(其包含式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物)如果适当进行干燥，例如通过硫酸镁进行干燥，随后浓缩到后续的色谱纯化所需的程度。如上所述，该色谱法是固液色谱法。
最后将该纯化的、回收的式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和适当的需要量的新制备的式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物一起再用于新的式(III)的金属茂的制备中。
本发明另外提供一种如上所述的从滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物中回收式(I)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的方法，所述的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物是在使用这样的环戊二烯基衍生物的硅-桥连的金属茂的制备和/或在硅-桥连的双环戊二烯基配位体的制备中获得的，其中这些滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物一起或者各自独立的(优选一起)进行单个或者多个、酸性或碱性特别是碱性的水性处理，其中在桥连的硅原子和环戊二烯基环之间的化学键断裂，并随后分离，并且如果适当，则浓缩含有式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的有机相，目的是是它们能够在液固色谱法中进一步纯化。
本发明另外提供如上所述的式(I)和(I′)的循环的、取代的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体(其已经通过液固色谱法进行了纯化)在合成金属茂，特别是式(III)金属茂中的用途，其中所述的取代的环戊二烯基衍生物是从在制备金属茂和/或在制备桥连的双环戊二烯基配位体中所获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物中回收的。
本发明同样提供将液固色谱法，特别是使用反相材料作固定相的液固色谱法用于纯化如上所述的式(I)和(I′)的取代的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体，来制备金属茂，特别是式(III)的金属茂的用途，其中待纯化的取代的环戊二烯基衍生物是从在制备金属茂和/或在制备桥连的双环戊二烯基配位体中所获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物中回收的。
通过本发明的方法制备的式(III)的金属茂可以和合适的助催化剂一起使用来用于烯烃的聚合，其中如果合适，可以将合适的载体材料作为催化剂体系的构成部分。
本发明通过下面的实施例进行说明，但是，实施例并非限制本发明的范围。
实施例
概要：
有机金属化合物的合成和处理是在除空气和除湿的氩气下(手套箱和Schlenk技术)进行的。2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚和2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚是通过类似于WO9840331和WO0148034中所述的方法来进行的。
实施例1
合成二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(1)
a)制备2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷(1a)
将7.4ml(61mmol)二甲基二氯硅烷(DMDCS)在-40℃下加入到2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基锂的溶液中，该2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基锂的溶液已经通过将溶解在50ml甲苯中的5.84g(20.1mmol)2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚，和2.57ml(40mmol)四氢呋喃(THF)与8.65ml(23.1mmol)的正丁基锂(2.68M，在甲苯中)进行反应来获得的。将所述的反应混合物在室温下搅拌过夜。随后在减压下蒸馏掉多余的DMDCS和THF，将氯化锂在玻璃滤粉的帮助下滤掉。这产生了7.7g(20.1mmol)在20g甲苯中的(1a)。
b)制备2-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(1)
将溶解在45g甲苯中的4.85g(18.5mmol)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚和3ml(37mmol)的THF在45℃通过6.93ml(18.5mmol)正丁基锂(2.68M，在甲苯中)脱质子。将该反应混合物在45℃搅拌1小时，随后加入在实施例1a)中制备的7.7g(20.1mmol)的(1a)在20g甲苯中的溶液。将该反应混合物在60℃搅拌3小时并加入100g水结束。在惯例的整理之后，将有机相在减压下蒸发，将获得的油(12g，配位体(1)的混合物，所使用的两种茚和一些杂质)在强力搅拌下加入30g甲醇之后结晶。过滤、用少量甲醇清洗滤饼并干燥产生7.2g的(1)(产率：65％)。将滤液部分蒸发并冷却到0℃。过滤后，分离配位体(1)的第二个晶体部分(0.9g)(总产率：72％)。
将含甲醇的滤液(15g滤液0)如图1的方案所示用来“中和”在制备粗金属茂产物中获得的滤液1。
滤液0的HPLC分析表明下面的成分：
2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚＝5.6重量％→0.84g(3.2mmol)
2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚＝9.7重量％→1.45g(5mmol)
配位体(1)＝5重量％→0.75g(1.23mmol)
实施例2
合成外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆(2)
a)制备外消旋/内消旋络合物的混合物(2a)
将8.32g(26mmol)正丁基锂(20重量％，在甲苯中)在室温下加入到在保护性气体(氮气氛)下的8.0g(13.1mmol)的配位体(1)在100g甲苯和4.5gTHF的溶液中。将该反应混合物在80℃搅拌2小时，随后冷却到25℃。将3.33g(14.3mmol)四氯化锆在6g甲苯中的悬浮液加入到这个脱质子的配位体(1)的溶液中。这导致温度升高到45℃。将反应混合物在45℃搅拌2小时，并在所形成的悬浮液已经冷却到室温之后，通过可倒转的玻璃粉过滤器过滤所述的悬浮液。用总共10g甲苯将滤饼(氯化锂和金属茂的混合物)清洗两次。
将滤液在减压下在大约48℃浓缩到大约25ml的体积。从该溶液中结晶第二部分的金属茂。在过滤和用4g甲苯清洗该第二部分之后，将这两个分离的金属茂部分合并并在减压下干燥。含金属茂的粗产物(2a)的总产量是8.1g。
将实施例1的含甲醇的滤液0与实施例2a)的滤液(滤液1)合并，导致在滤液1中存在的任何残留的丁基锂被破坏。
b)纯化(2a)来产生外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆(2)
将8.1g粗产物(2a)在15℃悬浮于溶剂混合物中，该溶剂混合物包含64.31g丙酮、17.66g水、0.49g的THF和8.75g甲苯。在5分钟之后，在这个时间点通过1H-NMR测定外消旋/内消旋的比率。随后将悬浮液加热到20℃并通过1H-NMR色谱法监测外消旋/内消旋比率的变化。在20℃2.5小时之后，外消旋/内消旋的比率大于20。将悬浮液通过可倒转的玻璃粉过滤器过滤。将滤饼用总共15g甲苯清洗四次并在氮气流中干燥。
将所分离的金属茂在25℃悬浮于25g甲苯中，并在搅拌2小时后通过过滤再次分离，并在减压下干燥。纯的金属茂(2)的产量是2.3g(22.8％)。
将全部的实施例2b)所获得的滤液合并来形成滤液2(参见图1)。获得190g滤液2。
实施例3
合并的滤液的整理
将2.62g(65.5mmol)的氢氧化钠粉末加入到合并的实施例1、2a和2b的滤液(滤液0，滤液1和滤液2)中。将该反应混合物回流3小时。随后用50.4g的20％硫酸水溶液(102.8mmol)酸化该反应混合物。在相分离之后，将有机相用40g水清洗，用硫酸镁干燥并随后浓缩。这产生9.2g的粘性油。
HPLC分析：
2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚：40.2％＝＞3.7g(14.1mmol)
2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚：49.5％＝＞4.55g(15.7mmol)
将粘性油通过制备HPLC(反相色谱柱；120g的C18-封端的SiO2；乙腈/水(80/20)；无梯度(等度)洗脱条件；UV检测器(235nm))进行分馏。
收集三个馏分：
1)纯2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚
2)茚的混合物
3)纯2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚
除去溶剂，产生2.73g纯2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚(74％)，2.5g纯2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚(55％)和3.5g的含有大约30％2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚和大约70％的2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚的混合部分。将回收的纯茚用于以类似于实施例1的方式来重新制备桥连的配位体(1)。
实施例4
使用实施例3中的回收的茚来合成二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(1)
使用类似于实施例1的方法，由5.85g的2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚(2.4g实施例3回收的茚和3.45g新合成的茚)和4.85g的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚(2.25g实施例3回收的茚和2.6g新合成的茚)来制备配位体(1)。整理和结晶产生了8.2g的配位体(1)。

Claims (8)

1.用来循环式(I)和(I′)的取代的环戊二烯基衍生物
Figure A2006800483210002C1
和/或它们的双键异构体，
或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物
Figure A2006800483210002C2
和/或它们的双键异构体的方法，
其中
R1、R1′相同或者不同，并且每个是具有1-40个碳原子的有机基团，
R2、R2′相同或者不同，并且每个是氢或者具有1-40个碳原子的有机基团，
或者R1和R2和/或R1′和R2′与在每种情况下与它们相连接的原子形成单环或者多环、饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的环体系，该环体系具有3-40个碳原子和具有5-12个原子的环尺寸，并且还可以包含选自Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te元素的杂原子，
T、T′相同或者不同，并且每个是具有1-40个碳原子的二价有机基团，并且在每种情况下和所述的环戊二烯基环形成至少一个另外的饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的具有5-12个原子环尺寸的环体系，其中在所述的稠接到环戊二烯基环上的环体系中的T和T′可以包含杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te，
Z是在两个取代的环戊二烯基配位体之间的桥键，其由二价原子或者二价基团组成，
所述的方法包括下面的步骤：
(1)从制备金属茂和/或制备桥连的双环戊二烯基配位体中获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物中回收式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体，和
(2)随后使在步骤(1)中获得的产物进行液固色谱法。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物一起或者相互独立的进行单个或者多个的、酸性或者碱性的水性处理，其中在桥接的硅原子和环戊二烯基环之间的键断裂，随后分离，并且如果合适，浓缩包含式(I)和(I′)环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的有机相。
3.根据权利要求1或者2的方法，其中在步骤(1)中使用如权利要求1中所定义的、含有式(I)和(I′)的两种不同取代的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者具有不同取代的环戊二烯基基团的式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它的双键异构体的混合物的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中反相材料被用作式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的色谱纯化中的固定相。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中式(I)和(I′)的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体是从在制备金属茂和/或制备桥连的双环戊二烯基配位体中获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物中通过使这些滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物一起或相互独立的进行单个或多个、酸性或者碱性的水性处理来回收的，其中在桥接的硅原子和环戊二烯基环之间存在的任何键断裂，并随后分离，以及如果适当，则浓缩包含式(I)和(I′)环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体的有机相，目的是它们能够在液固色谱法中进一步纯化。
6.液固色谱法在纯化如权利要求1所定义的式(I)和(I′)的取代的环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体或者式(II)的桥连的双环戊二烯基衍生物和/或它们的双键异构体来制备金属茂中的用途，其中待纯化的取代的环戊二烯基衍生物是从在制备金属茂和/或制备桥连的双环戊二烯基配位体中获得的滤液、母液、反应残余物和/或处理残余物中回收的。
7.一种制备式(III)的金属茂的方法，
Figure A2006800483210004C1
其中M是元素周期表的第3、4、5或者6族的元素或者镧系元素，
基团X相同或者不同，并且每个是有机或者无机基团，并且两个基团X还能够彼此结合，
n是0、1、2或者3，以及
m是0或者1，
该方法包括根据权利要求1-6任何一项的循环方法。
8.根据权利要求7的方法，其中所述金属茂是桥连的、特别是硅桥连的、元素周期表第4-6族的金属茂。
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