CN101339375A - 电子照相调色剂、电子照相显影剂、调色剂盒及成像方法 - Google Patents

电子照相调色剂、电子照相显影剂、调色剂盒及成像方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电子照相调色剂、电子照相显影剂、调色剂盒及成像方法，该调色剂具有结晶性聚酯树脂；非结晶性聚酯树脂；着色剂和脱模剂。包含在该调色剂的可溶于甲苯的组分中，且经凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准物的分子量为30,000～100,000的树脂(i)的酸值为A；包含在该调色剂的可溶于甲苯的组分中，且经凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准物的分子量为8,000～12,000的树脂(ii)的酸值为B；包含在该调色剂的不溶于甲苯的组分中的树脂(iii)的酸值为C。酸值A、B和C满足不等式B＞A＞C。所述电子照相显影剂使用该调色剂，所述调色剂盒贮存有该调色剂，所述成像方法使用该显影剂。

Description

电子照相调色剂、电子照相显影剂、调色剂盒及成像方法
技术领域
本发明涉及一种利用电子照相法的电子照相设备(例如复印机、印刷机和传真机等)中所用的电子照相调色剂、其制备方法、电子照相显影剂和使用该调色剂的成像方法。
背景技术
已经知道有多种电子照相方法。一般而言，在经过下述多个步骤之后定影图像得以形成：通过各种手段在利用光导电性物质的感光体(潜像载体)上静电形成潜像，用电子照相调色剂(下文中简称为“调色剂”)使所形成的潜像显影从而形成调色剂图像，将该感光体表面上的该调色剂图像转印到诸如纸等记录材料的表面上，并通过加压或热压和溶剂蒸汽等将该转印图像定影。必要时，通过各种方法将残留在感光体表面上的调色剂清除，并再次进行前述多个步骤。
作为用于定影已被转印到记录材料表面上的转印图像的定影技术，常见的是热辊定影法，其中将上面已经转印有调色剂图像的转印体插入由加热辊和加压辊组成的一对辊之间，从而使该图像定影。此外，作为类似技术，将这些辊中的一个或两个用带替换的技术也是已知的。与其他定影方法相比，这些技术可提供以高速牢固地定影的图像，具有较高的能效，并使由于溶剂等的挥发而对环境造成的损害最小化。
另一方面，为了降低复印机和印刷机中的能量的使用量，需要使用更少能量的定影调色剂技术。因此，非常需要能在低温下定影的电子照相调色剂。使用结晶性树脂的技术已是众所周知。已知组合使用结晶性树脂和非结晶性树脂可有效地提供调色剂强度(参见，例如，日本特开2004-191623号公报)。
已提出包含组合使用的结晶性树脂和非结晶性树脂作为粘合性树脂的调色剂，其中非结晶性树脂的酸值高于结晶性树脂的酸值(参见，例如，日本特开2005-77784号公报)。
此外，已提出通过调节树脂的酸值来控制聚酯树脂在表层上或调色剂内的存在状态的技术(参见，例如，日本特开2006-106727号公报)。
发明内容
本发明提供一种电子照相调色剂，将该调色剂在高湿度下长时间放置后，在最初印刷图像时其能够抑制条纹状图像缺陷；本发明还提供一种包含该电子照相调色剂的电子照相显影剂；一种容纳该电子照相调色剂的调色剂盒；和一种使用该电子照相显影剂的成像方法。
即，本发明的第一方面提供一种包含结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、着色剂和脱模剂的电子照相调色剂，所述调色剂包含：树脂(i)，所述树脂(i)包含在该调色剂的可溶于甲苯的组分中，且经凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准物的分子量为约30,000～约100,000，并且所述树脂(i)具有酸值A；树脂(ii)，所述树脂(ii)包含在该调色剂的可溶于甲苯的组分中，且经凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准物的分子量为约8,000～约12,000，并且所述树脂(ii)具有酸值B；以及树脂(iii)，所述树脂(iii)包含在该调色剂的不溶于甲苯的组分中，并且具有酸值C，所述酸值A、B和C满足不等式B＞A＞C。
在本发明的第一方面的示例性实施方式(2)中，该结晶性聚酯树脂的通过下述等式计算的酯浓度M为约0.07～约0.09：
酯浓度(M)＝K/J
其中，在上述等式中，K代表该结晶性聚酯树脂的酯基团数；J代表构成该结晶性聚酯树脂的高分子链的原子的数目。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(3)中，相对于结晶性聚酯树脂的量、非结晶性聚酯树脂的量和其他树脂的量的总和，结晶性聚酯树脂的量为约4质量％～约25质量％。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(4)中，在该结晶性聚酯树脂中所包含的所有醇衍生的构成组分中，脂肪族二醇衍生的构成组分的量为约80构成摩尔％以上。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(5)中，该结晶性聚酯树脂的重均分子量为约10,000～约35,000。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(6)中，该结晶性聚酯树脂的酸值为约7mgKOH/g～约15mgKOH/g。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(7)中，该结晶性聚酯树脂包含各自具有不同的分子量的至少两种聚酯树脂。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(8)中，该至少两种聚酯树脂中分子量最小的结晶性聚酯树脂的重均分子量经凝胶渗透色谱测定为约9,000～约20,000。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(9)中，该至少两种聚酯树脂中分子量最大的结晶性聚酯树脂的重均分子量经凝胶渗透色谱测定为约25,000～约55,000。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(10)中，该至少两种聚酯树脂中分子量最小的结晶性聚酯树脂的酸值为约13mgKOH/g～约20mgKOH/g。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(11)中，该至少两种聚酯树脂中分子量最大的结晶性聚酯树脂的酸值为约10mgKOH/g～约15mgKOH/g。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(12)中，相对于该电子照相调色剂的总量，脱模剂的量为约3质量％～约30质量％。
在本发明的第一方面的另一个示例性实施方式(13)中，该电子照相调色剂通过下述方法形成，所述方法包括：
提供其中分散有非结晶性聚酯树脂颗粒的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液；
提供其中分散有结晶性聚酯树脂颗粒的结晶性聚酯树脂颗粒分散液；
提供其中分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液；
提供其中分散有脱模剂颗粒的脱模剂颗粒分散液；
通过将该非结晶性聚酯树脂颗粒分散液、该结晶性聚酯树脂颗粒分散液、该着色剂颗粒分散液和该脱模剂颗粒分散液混合形成包含该非结晶性聚酯树脂颗粒、该结晶性聚酯树脂颗粒、该着色剂颗粒和该脱模剂颗粒的凝集颗粒；以及
通过加热将该凝集颗粒熔融-结合。
本发明的第二方面提供一种电子照相显影剂，所述显影剂包含本发明第一方面的电子照相调色剂和载体。
在本发明的第二方面的一个示例性实施方式(15)中，该载体具有由被覆树脂形成的被覆膜，且该被覆树脂具有分散在其中的从由树脂颗粒和导电性颗粒组成的组中选择的至少一种颗粒。
在本发明的第二方面的另一个示例性实施方式(16)中，该树脂颗粒的平均粒径为约0.1μm～约2μm。
在本发明的第二方面的另一个示例性实施方式(17)中，该导电性颗粒是炭黑颗粒。
在本发明的第二方面的另一个示例性实施方式(18)中，该炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为约50ml/100g～约250mg/100g。
本发明的第三方面提供一种调色剂盒，所述调色剂盒安装在具有显影单元的成像设备中并可从该成像设备中拆除，并且贮存有供应给该显影单元的调色剂，该调色剂是本发明的第一方面的电子照相调色剂。
本发明的第四方面提供一种成像方法，所述方法包括：
在潜像保持体的表面上形成静电潜像的潜像形成步骤；
通过使用显影剂保持体的表面上所保持的电子照相显影剂使该静电潜像显影从而形成调色剂图像的图像形成步骤；
将该调色剂图像从该潜像保持体的表面转印到转印接受体的表面的转印步骤；以及
将经转印的该调色剂图像定影在该转印接受体的表面上的定影步骤，该电子照相显影剂是本发明的第二方面的电子照相显影剂。
根据本发明的第一方面，可以得到一种电子照相调色剂，将该调色剂在高湿度下长时间放置后，在最初印刷图像时其能够抑制条纹状图像缺陷。
具体而言，根据本发明的第一方面的示例性实施方式(2)，可以改善细线的再现性。
根据本发明的第二方面，可以得到一种电子照相显影剂，将该显影剂在高湿度下长时间放置后，在最初印刷图像时其能够抑制条纹状图像缺陷。
根据本发明的第三方面，可以得到一种能提供调色剂的调色剂盒，该调色剂盒使得在将该显影剂在高湿度下长时间放置后，在最初印刷图像时能够抑制条纹状图像缺陷。
此外，根据本发明的第四方面，可以得到一种成像方法，该成像方法使得在将该显影剂在高湿度下长时间放置后，在最初印刷图像时能够抑制条纹状图像缺陷。
附图说明
图1是阐明成像设备的一个实例的示意图。
具体实施方式
将示例性实施方式的调色剂在高湿度下长时间放置后，该调色剂的使用可降低最初印刷图像时的条纹状图像缺陷的发生。在示例性实施方式中，“高湿度”表示温度为约20℃以上，湿度为约70％相对湿度(RH)以上的条件。
当将该电子照相成像设备配置在办公室等中时，工作期间最后的印刷任务与第二天早晨在第一张纸上的印刷之间的间隔经过了较长的时间；因此，第二天早晨在第一张纸上印刷的图像中就会产生条纹状图像缺陷。据推测该图像缺陷是通过由堆积在感光体(潜像保持体)和与该感光体的表面接触的清洁刮刀之间的接触部(刮刀边缘部)的调色剂造成的该成像设备的感光体表面的清洁度劣化而产生的。
可以想到，该堆积调色剂是由在长期的成像过程中调色剂中所包含的劣质调色剂逐渐堆积在刮刀边缘部而产生的。可以想到，该堆积调色剂是在调色剂表面暴露有大量结晶性聚酯树脂的调色剂，或者是易碎调色剂等易于堆积在刮刀边缘部的调色剂。
考虑到将结晶性聚酯树脂封装在调色剂中，或控制结晶性聚酯在调色剂表面暴露的部分的量，调节与结晶性聚酯混合的树脂的酸值的方法是已知的(例如，日本特开2005-077784号公报和特开2006-106727号公报)。然而，据认为仅通过这些公报所公开的技术，将不同材料彼此混合时所得物的组成均一性不足。也无法充分确保长期的图像稳定性。
包含在本发明的示例性实施方式的调色剂中的树脂组分满足酸值的特定关系。包含在不溶于甲苯的物质中的树脂组分实际上可以是结晶性聚酯树脂，包含在可溶于甲苯的物质中的树脂组分实际上可以是非结晶性聚酯树脂。在该示例性实施方式的调色剂中，该结晶性聚酯树脂的酸值低于该非结晶性聚酯树脂中的高分子量体(经凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准物的分子量为约30,000～约100,000的树脂)的酸值。此外，该非结晶性聚酯树脂中的高分子量体的酸值低于该非结晶性聚酯树脂中的低分子量体(经凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准物的分子量为约8,000～约12,000的树脂)的酸值。
在湿调色剂的制造中，具有较高酸值的树脂易于出现在调色剂的表层；因此，通常在想要封装在调色剂中的结晶性聚酯树脂的酸值较低的情况下，其可封装性提高。此外，由于结晶性聚酯树脂与酸值和该结晶性聚酯树脂接近的非结晶性聚酯树脂的高分子量体的亲和性提高，所以将这些聚酯树脂彼此混合时，所得的调色剂的强度增加。即便制备了结晶性聚酯树脂含量增加的劣质调色剂，其与非结晶性聚酯树脂的高分子量体的亲和性仍较高，并因此可使该劣质调色剂具有一定程度的强度。因而，据推测该示例性实施方式的调色剂不易堆积在刮刀边缘部。
据认为结晶性树脂与非结晶性树脂的高分子量体和低分子量体之间的亲和性的差异较小。然而，据推测该差异对确保长期稳定性很重要。
在示例性实施方式中，通过如下方法测定包含在调色剂中的任何树脂组分的酸值。
精确称量约0.5g的树脂组分，然后在加热的同时(如果必要的话)将称量的树脂溶入150ml四氢呋喃中。向其中添加数滴酚酞指示剂，然后用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定所得溶液。将持续30秒显示出淡红色的最后的点视作滴定终点。通过下述等式(2)计算酸值(A)：
A＝B×f×5.611/S    (2)
在等式(2)中，A代表酸值(mgKOH/g)；B代表用于滴定的0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)；f代表0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的因数；且S代表样品重量(g)。
对于示例性实施方式中的结晶性聚酯树脂，术语“结晶性”表示在差示扫描量热法(DSC)中，不显示阶梯式吸热量变化，而存在明确的吸热峰。此外，将树脂转化为调色剂时，该吸热峰的温度宽为40℃～50℃。
对于非结晶性聚酯树脂，术语“非结晶性”表示在差示扫描量热法(DSC)中，只显示阶梯式吸热量变化，特别是，在该量热法中，在通过对该树脂进行加热过程(其中将温度升高1度，然后降低1度)之后通过升高树脂温度所得到的图谱中不存在明确的吸热峰。
该示例性实施方式中的调色剂包含至少结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、着色剂和脱模剂，并且可进一步包含一种以上必要的附加组分。下文中将描述该示例性实施方式的调色剂中所包含的各组分。
结晶性聚酯树脂
结晶性聚酯树脂作为粘合性树脂包含在调色剂中。
在示例性实施方式中，在结晶性聚酯树脂的主链与不同组分共聚的聚合物的情况中，只要该不同组分的量在50质量％以下，则该共聚物也称为结晶性聚酯树脂。
关于示例性实施方式中的结晶性聚酯树脂，理想的是以下述等式(3)表示的结晶性聚酯树脂中的酯浓度M满足：0.07≤M≤0.09。
酯浓度(M)＝K/L    (3)
该“酯浓度M”是代表任何结晶性聚酯树脂的聚合物中的酯基团的百分比含量的指标。在该等式中，K代表“聚合物中的酯基团数”，即，全部聚合物中所包含的酯键数。
在该等式中，J代表“构成聚合物的高分子链的原子的数目”。这是构成聚合物的高分子链的原子的总数，包括与酯键相连的所有原子，但不包括其他构成部位中的分支部分中的原子。换句话说，在原子数的计算中，包括源于与酯键相关的羧基和醇基的碳原子和氧原子(每个酯键中的氧原子数为2)，以及，例如，构成高分子链的各芳香环中的6个碳原子；但在原子数的计算中，不包括例如构成高分子链的各芳香环和各烷基中的氢原子，以及置换氢原子的一个或多个原子。
具体而言，对于J的计算，在部分构成高分子链的亚芳基中的6个碳原子和4个氢原子，即，共10个原子中，包括在“构成聚合物的高分子链的原子”中的原子是6个碳原子。即使各氢原子被任何取代基置换，构成该取代基的原子也不包括在“构成聚合物的高分子链的原子”中。
在结晶性聚酯树脂是仅由单一重复单元的基团组成的均聚物(例如，在聚合物以H-[OCOR1COOR2O-]n-H表示的情况下，其中R1和R2各自是所需的有机基团，括号内的化学式代表单一重复单元)的情况下，该单一重复单元中存在两个酯键(即，重复单元中的酯基数K’为2)。因此，可通过下述等式计算酯浓度M：
M＝2/J’
其中M代表酯浓度，J’代表单一重复单元中构成高分子链的原子的数目。
当结晶性聚酯树脂是由多种共聚单元组成的共聚物时，得到各共聚单元的酯基数Kx和构成高分子链的原子的数目Jx。将这些数各自与其共聚比例相乘，将所得值相加，然后将所得的总和值用于等式，由此可计算酯浓度。例如，对于化合物[(Xa)a(Xb)b(Xc)c]，其中共聚单元为三个单元Xa、Xb和Xc，这些单元间的共聚比例为a/b/c(其中a+b+c＝1)，其酯浓度M可通过下述等式计算：
M＝{KXa×a+KXb×b+KXc×c}/{JXa×a+JXb×b+JXc×c}
其中，M代表酯浓度；KXa、KXb和KXc分别代表共聚单元Xa、Xb和Xc中的酯基数；JXa、JXb和JXc代表共聚单元Xa、Xb和Xc中构成各自的高分子链的原子的数目。
如果酯浓度大于0.09，则结晶性聚酯树脂自身的电阻变低，从而不易得到调色剂的足够的充电量，特别是在高湿度下。如果酯浓度小于0.07，则该树脂不易与非结晶性聚酯树脂相容，从而使调色剂不易形成，或者使调色剂或其图像易于裂化。
相对于结晶性聚酯树脂的量、将在下文中详述的非结晶性聚酯树脂的量和可以任意使用的一些其他树脂的量的总和(即，所有的粘合性树脂组分的总量)，本发明的示例性实施方式的调色剂中的结晶性聚酯树脂的量优选为约4质量％～约25质量％，更优选为约4质量％～约15质量％。当结晶性聚酯树脂在所有粘合性树脂组分中的量为约4质量％以上时，可产生令人满意的低温定影效果。当该量为约25质量％以下时，可将高湿度下的充电量调整到适于显影的范围内。
结晶性聚酯是由酸(二羧酸)组分和醇(二醇)组分制备的特定聚酯。在下面对聚酯树脂的描述中，将合成该聚酯前是酸组分的构成单元称为“酸衍生组分”，将合成该聚酯前是醇组分的构成单元称为“醇衍生组分”。
酸衍生组分
用于酸衍生组分的酸的实例包括各种二羧酸，特定聚酯中的主要的酸衍生组分优选为脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸；特别是，该脂肪族二羧酸优选为直链羧酸。
脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸，及其低级烷基酯或其酸酐，该实例是非限制性的。其中，考虑到易得性，优选为癸二酸和1，10-癸烷二羧酸。
因为可将全部树脂与双键交联，所以优选使用具有双键的二羧酸以防止定影中的热污损(hot offset)。该二羧酸的实例包括富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。然而，所述酸不局限与此。可以使用这些酸的低级烷基酯和酸酐。其中，从成本的角度考虑，优选的是富马酸、马来酸等。
在本发明中，可将芳香族二羧酸共聚。该芳香族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘基二羧酸和4，4’-联苯基二羧酸。其中，优选的是对苯二甲酸、间苯二甲酸和叔丁基间苯二甲酸、及其烷基酯，这是因为它们易于得到，并且容易形成易乳化的聚合物。共聚的量优选为约10构成摩尔％。
在本说明书中，“构成摩尔％”是当将聚酯中的所有酸衍生构成组分中的该酸衍生构成组分或聚酯中的所有醇衍生构成组分中该醇衍生构成组分分别看作1单位(摩尔)时的百分比。
醇衍生构成组分
作为醇衍生构成组分的醇，优选的是脂肪族二醇，更优选的是具有7～20个碳原子的直链式脂肪族二醇。
由于当脂肪族二醇为分枝型时聚酯树脂的结晶性下降且熔点降低，所以在某些情况下调色剂抗粘连性、图像保存性和低温定影性恶化。当该链中的碳原子数小于7时，在二醇与芳香族二羧酸缩聚的情况下，有时熔点变高，且低温定影变得困难。相反，当该链中的碳原子数超过20时，该材料实际上难以得到。更优选的是该链中的碳原子数为14以下。
当通过将二醇与芳香族二羧酸缩聚得到聚酯时，优选的是该链中的碳原子数为奇数。在该链中的碳原子数为奇数的情况下，聚酯树脂的熔点变得比该链中的碳原子数为偶数的情况下低，并且熔点易于在后述的数值范围内。
该脂肪族二醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇，该实例是非限制性的。其中，考虑到易得性，优选的是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
相对于所有醇衍生构成组分的总量，脂肪族二醇衍生的构成组分在结晶性聚酯树脂中所包含的所有醇衍生构成组分中的量为约80构成摩尔％以上，更优选为约90构成摩尔％以上。根据需要，醇衍生构成组分中可包含除脂肪族二醇衍生的构成组分之外的一种或多种组分。
当脂肪族二醇衍生的构成组分的含量小于80构成摩尔％时，由于聚酯树脂的结晶性下降，并且熔点降低，所以调色剂的抗粘连性、图像保存性和低温定影性会恶化。
上面已列举了可用的单体；为了使该单体工业上可获得且能使所得聚酯的酯浓度0.07≤M≤0.09(等式(3)：酯浓度(M)＝K/J)，二羧酸组分选自癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸，二醇组分选自1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
结晶性聚酯树脂的制备方法
对结晶性聚酯树脂的制备方法不作特别限定。可通过使酸组分与醇组分反应的一般的聚酯聚合方法制备结晶性聚酯树脂。例如，可通过选择性地使用诸如直接缩聚法或酯交换法等方法来制备结晶性聚酯树脂，这取决于所用的单体的种类。当使酸组分与醇组分反应时，摩尔比(酸组分/醇组分)随反应条件等而不同，因此不能无条件确定摩尔比，但通常为约1/1。
可用于制备结晶性聚酯树脂的催化剂的实例包括诸如钠或锂等碱金属化合物，诸如镁或钙等碱土金属化合物，诸如锌、锰、锑、钛、锡、锆或锗等金属化合物，亚磷酸化合物，磷酸化合物和胺化合物，具体而言，列举了下述化合物。
催化剂的具体实例包括诸如乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、乙基三苯基溴化膦、三乙基胺和三苯基胺等化合物。
这样制得的结晶性聚酯树脂的熔点优选为约60℃～约120℃，更优选为约70℃～约100℃。熔点低于约60℃的结晶性聚酯树脂会导致粉末的凝集或定影图像的保存性的恶化。另一方面，当其熔点高于约120℃时，低温定影会变得困难。
在本发明中，结晶性聚酯的熔点由在差示扫描量热计(DSC)中以约10℃每分钟的程序化加热速度将温度从室温加热到约150℃时得到的吸热峰确定。
通过GPC测定结晶性聚酯的分子量。该结晶性聚酯的重均分子量(Mw)为约10,000～约35,000，更优选为约15,000～约30,000。如果Mw小于约10,000，则不容易确保高湿度下的充电量。如果Mw大于约30,000，则在低温定影调色剂时不易产生光泽。
结晶性聚酯树脂的分子量测定方法
可通过如下方法测定结晶性聚酯树脂的分子量。所用的凝胶渗透色谱(GPC)体系为“HLC-8120GPC，SC-8020(都是商品名，Tosoh Corporation制造)”，所用的柱子是两根“TSK GEL，SUPER HM-H COLUMN(商品名，Tosoh Corporation制造，6.0mm ID×15cm)”，洗脱剂为THF(四氢呋喃)。测定条件为：样品浓度为0.5％，流速为0.6ml/分钟，样品注入量为10μl，测定温度为40℃，检测器为IR检测器。通过使用十种聚苯乙烯TSK标准样品A-500，即：F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128和F-700(全部为商品名，Tosoh Corporation制造)来制作校准曲线。
该结晶性聚酯树脂的酸值优选为约7mgKOH/g～约15mgKOH/g。在示例性实施方式的调色剂中，重要的是结晶性聚酯树脂与同时使用的非结晶性聚酯树脂的组合；因此，该酸值可以根据所组合的非结晶性聚酯树脂的酸值合适地选择。当通过乳化凝集法制备调色剂时，从控制制造过程以制造结晶性聚酯树脂的乳化颗粒的观点考虑，该方法是优选的。当制备乳化物时，如果该酸值小于约7mgKOH/g，则不容易稳定地得到乳化物。另一方面，如果该酸值大于约15mgKOH/g，则必须使非结晶性聚酯树脂的酸值大于该值。在使用具有过高酸值的树脂的情况下，容易造成在熔融-结合中粗大颗粒或非常细的颗粒的量变大的现象。因而，过程控制变得复杂，这是所不希望的。该酸值更优选为约9mgKOH/g～约13mgKOH/g。可通过改变加入的酸和醇之间的单体比来调节酸值。
可通过借助于调节树脂的酸值或采用离子表面活性剂将树脂乳化/分散，从而制备结晶性聚酯树脂的树脂颗粒分散液。
当结晶性聚酯树脂可溶于在水中具有较低的溶解度的油性溶剂中时，可通过下述方法制备该结晶性聚酯的树脂颗粒分散液：将该结晶性聚酯树脂溶解在这样的油性溶剂中；通过使用诸如均质器等分散器将由此得到的液体与离子性表面活性剂、高分子电解质等一起分散在水中；并通过加热或减压将该油性溶剂从由此得到的分散液中去除。
非结晶性聚酯树脂
非结晶性聚酯作为粘合性树脂包含在本发明的调色剂中。该非结晶性聚酯是由酸(二羧酸)组分和醇(二醇)组分制得的特定聚酯。
酸衍生组分
用于酸衍生组分的酸的实例包括各种二羧酸，例如芳香族羧酸或脂肪族二羧酸。
芳香族羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4’-联苯基二羧酸。其中，优选的是对苯二甲酸、间苯二甲酸和叔丁基间苯二甲酸、及其烷基酯，这是因为它们易于得到，并且容易形成易乳化的聚合物。
脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸，及其低级烷基酯或其酸酐。
也可以使用富马酸、马来酸或环己烷二羧酸以调节玻璃化转变温度。为了调节相容性，优选使用侧链上具有长烷基的二羧酸，例如己烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸或十八烯基琥珀酸。为了将交联结构加入到组分中，可以使用偏苯三酸、偏苯三酸酐或1，3，5-苯三羧酸等。
考虑到树脂的玻璃化转变温度的调节和成本等，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸或富马酸作为基础，采用十二烯基琥珀酸或十八烯基琥珀酸作为共聚单体来调节与结晶性聚酯树脂的相容性，并使用偏苯三酸酐等作为另外的共聚单体来调节交联度。
醇衍生组分
醇衍生组分的实例包括诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，20-二十烷二醇、新戊二醇和甘油等脂肪族二醇；和诸如环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A等脂环族二醇；和诸如双酚A的环氧乙烷加成物和双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族二醇。可以使用一种以上这些多元醇。在该多元醇中，优选的是芳香族二醇和脂环族二醇，更优选的是芳香族二醇。为了确保调色剂的良好的定影性，允许与二醇一起使用三元醇或更多元的醇，即，多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇)，以得到交联结构或分枝结构。如果必要，也可使用诸如乙酸或苯甲酸等一元酸，或诸如环己醇或苯甲醇等一元醇，以实现酸值或羟值的调整或其他目的。
可由上述单体组分的组合根据下述文献中描述的已知方法制备非结晶性聚酯：“Polycondensation”(化学同人(1971))、“Experiments in PolymerScience，Polycondensation and Polyaddition”(共立出版(1980))或“PolyesterResin Handbook”(日刊工业新闻社编(1988))等；例如，可通过酯交换法、直接聚合法等，或通过任何这些方法的组合来制备非结晶性聚酯。
非结晶性聚酯树脂优选包含两种以上具有不同分子量的聚酯。例如，当使用两种聚酯时，分子量更低的聚酯(L树脂)的重均分子量优选为约9,000～约20,000，该分子量通过GPC测定。如果该分子量小于约9,000，则在高温定影中容易产生污损。如果该分子量大于约20,000，则在低温定影中不易表现出光泽。另一方面，具有高分子量体的聚酯(H树脂)的重均分子量优选为约25,000～约55,000。如果该分子量大于约55,000，则在高温定影中不易表现出光泽，或者定影温度会变高。
非结晶性聚酯中的L树脂的酸值优选为约13mgKOH/g～约20mgKOH/g，H树脂的酸值优选为约10mgKOH/g～约15mgKOH/g。
可通过将树脂乳化并分散在水中而容易地制备非结晶性聚酯树脂的树脂颗粒分散液。虽然可以使用任何通常已知的乳化方法来制备由具有不同分子量的两种非结晶性聚酯树脂组成的复合颗粒，但考虑到容易获得尖锐的粒径分布和约0.08μm～约0.40μm的体积平均粒径，转相乳化法是有效的。
转相乳化法可如下进行。将树脂溶解在单一的两性有机溶剂或将多种两性溶剂混合而形成的溶剂中，从而制备油相。在搅拌该油相的同时，向其中逐滴添加少量碱性化合物。此外，在搅拌该油相的同时将水一点一点地逐滴加入其中。通过这种方式，使水滴进入油相中。当水的添加量超过一定量时，油相和水相反转，使得油相变为油滴。此后，在减压下对所得物进行溶剂去除，从而得到树脂分散液的水性液体。
可同时添加不同的树脂并将其溶入有机溶剂或混合溶剂中，从而制备由两种具有不同分子量的非结晶性聚酯树脂组成的复合颗粒。
此处，“两性有机溶剂”是指20℃时具有约5g/L以上，优选为约10g/L的水溶性的有机溶剂。如果溶解度小于约5g/L，则对体系水性化处理的加速效果会较差。因而，所得的分散有树脂的水性液体也会有贮藏稳定性较差的问题。
两性有机溶剂的实例包括诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇或环己醇等醇类；诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮或异佛尔酮等酮类；诸如四氢呋喃或二噁烷等醚类；诸如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等酯类；诸如乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或二丙二醇单丁基醚等二醇化合物类；以及诸如3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇或乙酰乙酸乙酯等其他物质。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物的形式使用。
在将本发明的一个示例性实施方式中所用的聚酯树脂分散在水性介质中时，将其用碱性化合物中和。聚酯树脂的羧基与碱性化合物的中和反应起到作为使分散液水性化的动力作用，并且由此产生的羧基阴离子间的进一步的电排斥力能避免颗粒凝集。
碱性化合物的实例包括氨和沸点为约250℃以下的有机胺化合物。该有机胺化合物的优选实例包括三乙胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙基胺、亚氨基二丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、甲基亚氨基二丙基胺、3-甲氧基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉。
中和用碱性化合物的添加量应能将羧基至少部分中和，并且对应于聚酯树脂中所包含的羧基量。即，该碱性化合物的添加量优选为羧基量的约0.2倍当量～约9.0倍当量，更优选为羧基量的约0.6倍当量～约2.0倍当量。如果添加量小于羧基量的约0.2倍当量，则无法实现碱性化合物的添加效果。如果添加量大于羧基量的约9.0倍当量，则粒径分布变宽，从而无法得到良好的树脂分散液。这是因为油相的亲水性过度增加。
相对于结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂和可选的一些其他树脂的总量(即，所有粘合性树脂组分的总量)，非结晶性聚酯树脂在该示例性实施方式的调色剂中的百分比含量优选为约1质量％～约20质量％，更优选为约2质量％～10质量％。
在该示例性实施方式中，调色剂中可溶于甲苯的物质中所包含的多个树脂组分中的通过凝胶渗透色谱法分馏收集的、分子量为约30,000～约100,000的树脂组分的酸值A、以相同的方式收集的分子量为约8,000～约12,000树脂组分的酸值B(所述分子量都是换算成聚苯乙烯分子量的各分子量)、以及调色剂中不溶于甲苯的物质中所包含的树脂组分的酸值C满足酸值的特定关系。此处所指的不溶于甲苯的物质中所包含的树脂组分基本上相当于结晶性聚酯树脂。分子量为约30,000～约100,000和分子量为约8,000～约12,000的树脂组分分别对应于H树脂和L树脂。优选使用具有约13mgKOH/g～约20mgKOH/g的酸值B的树脂作为L树脂，使用具有约10mgKOH/g～约15mgKOH/g的酸值A的树脂作为H树脂，使用具有约9mgKOH/g～约13mgKOH/g的酸值C的树脂作为结晶性聚酯树脂，因而这些酸值满足B＞A＞C的关系。
示例性实施方式的调色剂可包含除了结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂之外的另外的树脂作为粘合性树脂。该其他树脂的具体实例包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺树脂和聚氨酯树脂。
相对于结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂和其他树脂(即，所有粘合性树脂组分)的总量，该其他树脂在示例性实施方式的调色剂中的百分比含量优选为约1质量％～约20质量％，更优选为约2质量％～约10质量％。
脱模剂
该示例性实施方式中所用的脱模剂的实例包括诸如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡(Fischer Tropsch wax)等矿物蜡、石油蜡和天然气蜡，及其改性产品；诸如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯等低分子量聚烯烃类；加热显示出软化点的硅树脂类；诸如油酸酰胺、芥酸酰胺(eruic amide)、蓖麻油酸酰胺或硬脂酰胺等脂肪酸酰胺；诸如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、牛脂或霍霍巴油等植物蜡；以及诸如蜂蜡等动物蜡。然而，对脱模剂不作特别限定。该示例性实施方式中可用的改性助剂组分的实例包括具有10～18个碳原子的高级醇、其混合物、具有16～22个碳原子的高级脂肪酸单甘油酯、及其混合物。也可将从这些物质中选择的两种以上物质的组合用于本发明的示例性实施方式中。
脱模剂颗粒分散液可通过下述方法制备：将脱模剂与离子表面活性剂或诸如高分子酸或高分子碱等高分子电解质一起分散在水中，然后在对其施加强剪切力的同时，通过用于将该分散液加热到等于或高于该脱模剂熔点的装置将所得分散液颗粒化。通过机械手段的作用将脱模剂分散成微粒形式的装置的实例包括MANTON-GOLIN高压均质机(商品名，Golin Co.制造)、连续式超声波均质机(日本精机株式会社制造)、Nanomizer(Nanomizer Co.制造)、微射流均质机(Micro-Fluidizer)(MizuhoCo.，Ltd.制造)、Harrel均质机、碎浆机(slusher)(Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)和Cabitron(Eurotec.Ltd.制造)。
相对于调色剂的总量，包含在调色剂中的该脱模剂的量优选为约3质量％～约30质量％，更优选为约5质量％～约15质量％。当该含量大于约3质量％时，可以得到充足的定影稳定性。当该量小于约30质量％时，不易在感光体表面上发生成膜，从而不易导致定影图像被轻易破坏的不便。
着色剂
示例性实施方式中所用的着色剂可以是诸如黑色颜料、黄色颜料、红色颜料或蓝色颜料等已知着色剂。
黑色颜料的实例包括炭黑和磁性粉末。
黄色颜料的实例包括汉撒黄、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、士林黄(Threne Yellow)、喹啉黄和永固黄NCG。
红色颜料的实例包括孟加拉红(Bengal)、色淀红、永固红4R、立索红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明B色淀、色淀红G、玫瑰红、曙红和茜素色淀。
蓝色颜料的实例包括柏林蓝、钴蓝、碱性色淀蓝、维多利亚蓝色淀、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、苯胺蓝、群青蓝、Chalcoil蓝、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐。
可以使用任何这些物质的混合物，并且可以以固体溶液状态使用。
可通过已知的方法分散这些着色剂。用于分散该着色剂的装置的优选的实例包括诸如旋转剪切式均质器、球磨机、砂磨机或磨碎机等介质型分散机，以及高压对向碰撞式分散机。
这些着色剂可用于通过使用均质器和具有极性的离子表面活性剂将这些着色剂分散在水性溶剂中从而制备着色剂颗粒分散液。
可从色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透过性和在调色剂中的分散性的角度选择着色剂。相对于调色剂中所包含的100质量份粘合性树脂，添加到示例性实施方式的调色剂中的该着色剂的量优选为约4质量份～约20质量份。
为了进一步改善和稳定充电性，可将充电控制剂添加到示例性实施方式的调色剂中。可以使用各种常用的充电控制剂作为示例性实施方式中的充电控制剂，其实例包括季铵盐化合物、苯胺黑化合物、各自由铝、铁或铬等的络合物制成的染料，以及三苯基甲烷颜料。从控制影响凝集颗粒稳定性的离子强度以及减少废水污染的角度考虑，优选的是微溶于水的材料。
当在湿法条件下将无机颗粒加入示例性实施方式的调色剂中作为充电控制剂时，该无机颗粒的实例包括通常用于外部添加剂添加到调色剂表面的任何种类的无机颗粒。该无机颗粒的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁和磷酸三钙颗粒。在这种情况下，可通过使用离子表面活性剂、高分子酸或高分子碱等将该无机颗粒分散在溶剂中，从而以此状态使用该颗粒。
为了使调色剂具有流动性并改善其清洁性，可通过将诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛或碳酸钙等无机颗粒，以及诸如乙烯基树脂颗粒、聚酯颗粒或硅树脂颗粒等树脂颗粒在干燥条件下剪切，并将所得物添加到调色剂表面，从而将这些物质用作流动性赋予剂或清洁添加剂。
该无机颗粒的具体实例包括SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4和MgSO4的颗粒。
其中，优选的是二氧化硅颗粒和氧化钛颗粒。优选将各无机颗粒的表面预先进行疏水化处理。疏水化处理不仅对于改善粉末流动性是有效的，而且对于耐充电对环境的依赖性和耐载体污染性也是有效的。
可通过将无机氧化物颗粒浸渍在疏水化处理剂中来进行疏水化处理。对该疏水化处理剂不作特别限定，其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸盐/酯系偶联剂和铝系偶联剂。这些物质可以单独使用，也可两种以上组合使用。这些试剂中，优选的是硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和特定硅烷化试剂。硅烷偶联剂的具体实例包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、六甲基硅氮烷、N，O-[二(三甲基甲硅烷基)]乙酰胺、N，N-二(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。虽然由于疏水性处理剂的量随无机氧化物颗粒的种类而变化，因而无法简单的确定，但相对于100质量份的该无机氧化物颗粒，该疏水性处理剂的量通常为约1质量份～50质量份。
调色剂的体积平均粒径和体积平均粒径分布通过下述方法确定。
由利用COULTER MULTISIZER II(商品名，Beckmann-Coulter制造)测得的粒径分布绘制每个分开的粒径范围(区段channel)内的体积平均数，从而从最小直径开始描绘累积分布曲线，并将累积16％处的累积体积粒径定义为体积平均粒径D16v，将累积50％的累积体积粒径定义为体积平均粒径D50v，将累积84％的累积体积粒径定义为体积平均粒径D84v。基于这些数值，将体积平均粒径分布指数(GSDv)确定为(D84v)/(D16v)。也可以以相同方式计算其他组分的体积平均粒径。
虽然可使用任何方法形成本发明的示例性实施方式的调色剂，但形成该调色剂的方法优选至少包括：提供其中分散有非结晶性聚酯树脂颗粒的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液；提供其中分散有结晶性聚酯树脂颗粒的结晶性聚酯树脂颗粒分散液；提供其中分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液；提供其中分散有脱模剂颗粒的脱模剂颗粒分散液；通过将该非结晶性聚酯树脂颗粒分散液、该结晶性聚酯树脂颗粒分散液、该着色剂颗粒分散液和该脱模剂颗粒分散液混合，从而形成包含该非结晶性聚酯树脂颗粒、该结晶性聚酯树脂颗粒、该着色剂颗粒和该脱模剂颗粒的凝集颗粒；以及通过加热将该凝集颗粒熔融-结合。通过该方法所得的调色剂为球形或近似球形，因而是优选的。通过使用由该方法得到的调色剂所形成的图像会具有优异的细线再现性。
制造该调色剂中所用的非结晶性聚酯树脂颗粒可以是至少两种重均分子量彼此不同的非结晶性聚酯树脂的混合物。在这种情况下，可通过将两种以上的非结晶性聚酯树脂彼此混合，然后将该混合物乳化，从而制备非结晶性聚酯树脂颗粒分散液。
示例性实施方式的调色剂可具有核-壳结构。具有核-壳结构的调色剂颗粒可通过下述方法形成：在凝集颗粒形成步骤中首先形成核凝集颗粒，然后在每个核凝集颗粒表面上形成包含树脂颗粒的壳层，从而得到核-壳凝集颗粒。
在核-壳凝集颗粒的熔融-结合步骤中，可将该核-壳凝集颗粒加热到等于或高于构成该核凝集颗粒或该壳层的树脂(粘合性树脂)的玻璃化转变温度，从而将该颗粒熔融-结合。
当将上述方法用于制备调色剂时，所得到的调色剂会是这样的调色剂：其中脱模剂分散良好，且聚酯树脂较少暴露于调色剂表面。
为了形成凝集颗粒，首先制备非结晶性聚酯树脂颗粒分散液、结晶性聚酯树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液和脱模剂颗粒分散液。
接下来，将该非结晶性聚酯树脂颗粒分散液、该结晶性聚酯树脂颗粒分散液、该着色剂颗粒分散液和该脱模剂颗粒分散液混合，以将该非结晶性聚酯树脂颗粒、该结晶性聚酯树脂颗粒、该着色剂颗粒和该脱模剂颗粒杂凝集，从而形成凝集颗粒(核凝集颗粒)，该凝集颗粒的直径接近于所需的调色剂直径，并包含非结晶性聚酯树脂颗粒、结晶性聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒和脱模剂颗粒。
此外，涂布包含树脂颗粒的树脂颗粒分散液，以使该树脂颗粒附着在核凝集颗粒的表面上，由此形成具有所需厚度的涂层(壳层)，从而得到具有核-壳结构的凝集颗粒(核-壳凝集颗粒)，其中该壳层形成于每个核凝集颗粒的表面。用于形成该壳层的树脂颗粒可以与用来形成该核凝集颗粒的聚酯树脂颗粒相同或不同。
为了易于将调色剂直径和粒径分布调节到所需数值，用于形成凝集颗粒的非结晶性聚酯树脂颗粒、结晶性聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒和脱模剂颗粒各自的粒径优选为约1μm以下，更优选为约100nm～约300nm。
当形成核凝集颗粒时，可预先使非结晶性聚酯树脂颗粒分散液、结晶性聚酯树脂颗粒分散液或着色剂颗粒分散液中所包含的具有两种极性的离子表面活性剂(分散剂)的量失衡。例如，可将诸如硝酸钙等无机金属盐或诸如聚氯化铝等由无机金属盐制得的聚合物用于离子中和，然后将所得物在等于或低于该非结晶性聚酯树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度加热，由此可以制备核凝集颗粒。
当形成壳层时，将树脂颗粒分散液用分散剂处理，该分散剂具有可用以补偿具有相反极性的多种分散剂的量间的失衡的极性和量，将上述树脂颗粒分散液添加到包含核凝集颗粒的溶液中，如果必要的话，然后将所得物在等于或低于用于形成该核凝集颗粒或该壳层的树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度略微加热，由此可制备核-壳凝集颗粒。核凝集颗粒和壳层的形成可通过重复由将形成过程分成逐步过程所得到的多个步骤来进行。
接下来，在熔融-结合步骤中，将该核-壳凝集颗粒在溶液中加热，直到温度等于或高于该核-壳凝集颗粒中所包含的树脂颗粒的玻璃化转变温度(具有最高玻璃化转变温度的树脂的玻璃化转变温度)，从而将该颗粒熔融-结合，由此得到调色剂。
完成熔融-结合之后，对调色剂进行已知的洗涤、固-液分离和干燥步骤，从而得到干燥的调色剂。
在洗涤中，从充电性的角度考虑，优选以离子交换水对该调色剂进行置换洗涤。虽然对固-液分离不做特别限定，但优选通过吸滤或加压过滤等进行。虽然对干燥不做特别限定，但从生产性的角度考虑，优选通过冷冻干燥、闪喷干燥、流化干燥或振动流化干燥等进行。
在本发明的本方面的调色剂的制备方法中所涉及的乳化聚合、颜料分散、树脂颗粒分散、脱模剂分散、凝集和稳定化等中所用的表面活性剂的实例包括诸如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯或脂肪酸盐等阴离子表面活性剂；诸如胺盐或季铵盐等阳离子表面活性剂；等等。此外，诸如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加成物或多价醇等非离子表面活性剂也可与上述表面活性剂组合而有效地使用。
显影剂
本发明的一个方面的显影剂包含本发明的一个方面的调色剂。当其中仅使用调色剂时，制备出的显影剂是单组分显影剂；当将调色剂与载体组合使用时，制备出的显影剂是双组分显影剂。本发明的一个方面的显影剂优选为双组分显影剂。
对在本发明的一个示例性实施方式中所用的载体不做特别限定。该载体的核材的实例包括诸如铁、钢、镍和钴等磁性金属；其与锰、铬或稀土元素等的合金；以及诸如铁氧体和磁铁矿等磁性氧化物。从核材的表面特性和电阻的观点考虑，其优选实例包括铁氧体，其特别优选的实例包括磁性金属与锰、锂、锶或镁等的合金。
在本发明的一个示例性实施方式中所用的载体优选为核材表面涂布有被覆树脂的载体。对该被覆树脂不做特别限定，只要该被覆树脂能用作基体树脂即可，并且可根据其目的选择被覆树脂。该被覆树脂可以是已知树脂，其实例包括诸如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂；聚乙烯树脂，或诸如聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚或聚乙烯基酮等聚亚乙烯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物；具有有机硅氧烷键的直链硅树脂，或其改性产物；诸如聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚氯三氟乙烯等含氟树脂；硅树脂；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；酚醛树脂；诸如脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、脲醛树脂、或聚酰胺树脂等氨基树脂；以及环氧树脂。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。在该示例性实施方式中，优选至少将含氟树脂和/或硅树脂用作被覆树脂。从得到防止因调色剂或外部添加剂导致的载体污染(嵌入(impaction))的高度有利的效果的角度考虑，优选将含氟树脂和/或硅树脂用作被覆树脂。
将树脂颗粒和导电性颗粒中的至少一种分散在形成被覆膜的被覆树脂中。所述树脂颗粒的实例包括热塑性树脂颗粒和热固性树脂颗粒。这些颗粒中，由于硬度相对容易提高，优选的是热固性树脂颗粒。考虑到使调色剂具有负带电性，优选使用由包含氮原子的含氮树脂制成的树脂颗粒。该树脂颗粒可由单种物质形成，也可以由组合使用的两种以上的物质形成。该树脂颗粒的平均粒径优选为约0.1μm～约2μm，更优选为约0.2μm～约1μm。当所述树脂颗粒的平均粒径为约0.1μm以上时，该树脂颗粒在被覆膜中的分散性优异。另一方面，当该粒径为约2μm以下时，该树脂颗粒不易从被覆膜中脱落。
所述导电性颗粒的实例包括诸如金、银或铜等金属颗粒；炭黑颗粒；诸如氧化钛或氧化锌等半导体氧化物颗粒；以及其中用氧化锡、炭黑或金属等涂布由氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝或钛酸钾等制成的粉末的表面的颗粒。在本发明的示例性实施方式中，可以使用单种导电性颗粒，也可以一起使用两种以上。在这些颗粒中，考虑到制造稳定性、成本和其导电性等，优选的是炭黑颗粒。对炭黑的种类不做特别限定。考虑到优异的制造稳定性，优选的是该炭黑具有约50ml/100g～约250ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。
对形成所述被覆膜的方法不做特别限定，其实例包括使用被覆膜形成用液体的方法，所述被覆膜形成用液体在溶剂中包含诸如交联树脂颗粒等树脂颗粒和/或导电性颗粒，以及作为基体树脂的诸如苯乙烯-丙烯酸树脂、含氟树脂或硅树脂等树脂。
其具体实例包括：将载体核材浸渍在所述被覆膜形成用液体中的浸渍法；将所述被覆膜形成用液体喷洒在载体核材表面的喷雾法；以及在通过流动空气使核材漂浮的同时，将所述被覆膜形成用液体与载体核材混合，然后去除溶剂的捏合涂布法。这些方法中，示例性实施方式中优选的是捏合涂布法。
对被覆膜形成用液体中所用的溶剂不做特别限制，只要该溶剂是仅溶解基体树脂的溶剂即可，该溶剂可从已知溶剂中进行选择。其实例包括诸如甲苯和二甲苯等芳香烃溶剂；诸如丙酮、甲基乙基酮等酮类；以及诸如四氢呋喃或二噁烷等醚类。
成像方法
本发明的一个方面的成像方法至少具有下述步骤：在潜像保持体表面上形成静电潜像的潜像形成步骤；通过使用显影剂保持体表面上所保持的电子照相显影剂使该静电潜像显影从而形成调色剂图像的图像形成步骤；将该调色剂图像从该潜像保持体表面转印到转印接受体表面的转印步骤；以及将经转印的该调色剂图像定影在该转印接受体的表面上的定影步骤，其中所述电子照相显影剂是本发明的一个方面的电子照相显影剂。
所述显影剂可以是单组分显影剂或双组分显影剂。可以将通常已知的步骤用于本发明的一个方面的成像方法中所包含的各步骤。本发明的一个方面的成像方法可进一步包含一种以上除上述步骤之外的步骤。
下面将参考附图对可实施示例性实施方式的成像方法的成像设备的实例进行描述。
图1是阐明成像设备的一个实例的示意图。在图1中，成像设备100具有潜像保持体101；充电单元102；用于形成静电潜像的印刷单元103；分别容纳黑(K)、黄(Y)、洋红(M)和青(C)颜色的显影剂的显影单元104a、104b、104c和104d；静电去除灯105；清洁单元106；中间转印体107；转印辊108；定影辊109和加压辊110。在显影单元104a、104b、104c和104d中所容纳的显影剂各自包含示例性实施方式的调色剂。
在潜像保持体101的周围，沿着潜像保持体101的旋转方向(箭头A的方向)，相继配置有下述结构：充电单元102，该充电单元是非接触型的，其使潜像保持体101的表面带电；印刷单元103，该印刷单元将与图像数据对应的通过箭头L显示的扫描光照射到潜像保持体101的表面上，从而在潜像保持体101表面上形成静电潜像；显影单元104a、104b、104c和104d，其将各颜色的调色剂供应给静电潜像；中间转印体107，其为鼓状，可与潜像保持体101的表面接触，并由潜像保持体101的沿箭头A的方向的旋转被动驱动，从而沿箭头B的方向旋转；静电去除灯105，其为用于从潜像保持体101的表面去除静电的灯；以及清洁单元106，其可与潜像保持体101的表面接触。
这样配置转印辊108，使得可以控制使其与中间转印体107的表面接触，也可以与其分离。在接触时，转印辊108可被中间转印体107的沿箭头B的方向的旋转所牵引，从而沿箭头C的方向旋转。
中间转印体107与转印辊108之间可插入记录介质111，该记录介质是可利用未示出的传送单元从箭头N的上游侧沿箭头N的方向被传送的转印接受体。沿着箭头N的方向，在中间转印体107的下游侧配置有定影辊109(其中包含有热源(未示出))和加压辊110，并在定影管109和加压辊110之间形成有压接区(辊隙区)。可将已穿过中间转印体107和转印辊108之间的间隙的记录介质在箭头N方向上插入所述压接区。
接下来，对利用成像设备100的图像形成进行说明。首先，随着潜像保持体101在箭头A方向上的旋转，非接触型充电单元102对潜像保持体101的表面进行充电，并且印刷单元103在潜像保持体101的带电表面上形成了与各色图像数据对应的静电潜像。根据静电潜像的色彩数据，从显影单元104a、104b、104c和104d中向形成静电潜像的潜像保持体101表面提供示例性实施方式的调色剂，从而形成调色剂图像。
接下来，从未示出的电源向潜像保持体101和中间转印体107之间施加电压，从而在潜像保持体101与中间转印体107彼此接触的区域，将潜像保持体101表面上所形成的调色剂图像转印到中间转印体107的表面。
将光从静电去除灯105照射到潜像保持体101(已将调色剂图像从潜像保持体101上转印到中间转印体107上)的表面上以去除静电，进而，以清洁单元106的清洁刮刀去除残留在表面上的调色剂。对各色图像都重复该步骤，由此在中间转印体107表面上层积并形成各色的调色剂图像，从而与图像数据对应。
在上述步骤中，转印辊108与中间转印体107处于非接触状态。当已在中间转印体107的表面上层积并形成了所有颜色的调色剂图像，然后转印到记录介质111上时，转印辊108与中间转印体107处于接触状态。
随着中间转印体107在箭头B方向上的旋转，将在中间转印体107表面上层积并形成的调色剂图像移动到中间转印体107与转印辊108相互接触的区域。此时，将记录介质111通过未示出的纸输送辊从箭头N的上游侧插入该接触区。由于在中间转印体107和转印辊108间所施加的电压，在中间转印体107表面上层积并形成的调色剂图像在该接触区被一起转印到记录介质111的表面上。
将记录介质111(调色剂图像已如上所述被转印到其表面上)传送到定影辊109和加压辊110之间的辊隙区。当介质111穿过该辊隙区时，以定影辊109加热介质111，其中以包含在辊109内的热源(未示出)加热定影辊109的表面。此时，调色剂图像被定影在记录介质111表面上，从而形成图像。
本发明的一个方面的调色剂盒是可安装在具有显影单元的成像设备上并可从中拆除的调色剂盒，所述调色剂盒贮存有将被供应给显影单元的调色剂，所述调色剂是本发明的一个方面的电子照相调色剂。
图1所示的成像设备是具有这样的结构的成像设备：其中可将调色剂盒124a、124b、124c和124d安装在其上，也可从中拆除。分别通过调色剂供应管114a、114b、114c和114d将显影单元104a、104b、104c和104d连接在与各显影单元(颜色)对应的调色剂盒上。
在这种情况下形成图像时，通过调色剂供应管114a、114b、114c和114d将调色剂从与各显影单元(颜色)对应的调色剂盒124a、124b、124c和124d中分别供应给显影单元104a、104b、104c和104d。因此，可长期利用示例性实施方式的调色剂形成图像。当放入任何一个调色剂盒中的调色剂的量变少时，可以更换该调色剂盒。
实施例
下文中，将参照实施例对本发明进行详细说明，但应当理解，本发明并不因此受限制。除非特别指出，下面的实施例中的“份”指“质量份”。
非结晶性聚酯树脂的合成
合成例1(树脂A1的合成)
将包含97.1份对苯二甲酸二甲酯、58.3份间苯二甲酸二甲酯、53.3份十二烯基琥珀酸酐、94.9份双酚A的环氧乙烷加成物、241份双酚A的环氧丙烷加成物和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物在220℃搅拌5小时。当在该混合物中形成的聚酯树脂的分子量变为约30,000时，进一步将8份偏苯三酸酐加入该混合物中。此外，将该混合物搅拌2小时，从而得到重均分子量(Mw)为45,900、数均分子量(Mn)为7,900的非结晶性聚酯树脂(树脂A1)。树脂A1的玻璃化转变温度为63℃，树脂A1的酸值为13.6mg KOH/g。
合成例2(树脂A2的合成)
将包含116.5份对苯二甲酸二甲酯、19.4份间苯二甲酸二甲酯、79.9份十二烯基琥珀酸酐、158.2份双酚A的环氧乙烷加成物、172.1份双酚A的环氧丙烷加成物和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物在220℃搅拌5小时。当在该混合物中形成的聚酯树脂的分子量变为约30,000时，进一步将8份偏苯三酸酐加入该混合物中。此外，将该混合物搅拌2小时，从而得到重均分子量(Mw)为46,100、数均分子量(Mn)为7,400的非结晶性聚酯树脂(树脂A2)。树脂A2的玻璃化转变温度为60℃，树脂A2的酸值为13.5mgKOH/g。
合成例3(树脂A3的合成)
将包含116.5份对苯二甲酸二甲酯、38.8份间苯二甲酸二甲酯、53.3份十二烯基琥珀酸酐、94.9份双酚A的环氧乙烷加成物、241份双酚A的环氧丙烷加成物和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物在220℃搅拌5小时。当在该混合物中形成的聚酯树脂的分子量变为约30,000时，进一步将8份偏苯三酸酐加入该混合物中。此外，将该混合物搅拌2小时，从而得到重均分子量(Mw)为48,200、数均分子量(Mn)为6,900的非结晶性聚酯树脂(树脂A3)。树脂A3的玻璃化转变温度为64℃，树脂A3的酸值为12.3mgKOH/g。
合成例4(树脂A4的合成)
将包含97.1份对苯二甲酸二甲酯、58.3份间苯二甲酸二甲酯、53.3份十二烯基琥珀酸酐、158.2份双酚A的环氧乙烷加成物、172.2份双酚A的环氧丙烷加成物和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物在220℃搅拌5小时。当在该混合物中形成的聚酯树脂的分子量变为约30,000时，进一步将9份偏苯三酸酐加入该混合物中。此外，将该混合物搅拌2小时，从而得到重均分子量(Mw)为45,500、数均分子量(Mn)为6,300的非结晶性聚酯树脂(树脂A4)。树脂A4的玻璃化转变温度为63℃，树脂A4的酸值为15.5mgKOH/g。
合成例5(树脂B1的合成)
将包含97.1份对苯二甲酸二甲酯、38.8份间苯二甲酸二甲酯、79.9份十二烯基琥珀酸酐、94.9份双酚A的环氧乙烷加成物、241份双酚A的环氧丙烷加成物和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物在220℃搅拌2小时。当在该混合物中形成的聚酯树脂的分子量变为约12,000时，进一步将9份偏苯三酸酐加入该混合物中。此外，将该混合物搅拌1小时，从而得到重均分子量(Mw)为14,500、数均分子量(Mn)为5,300的非结晶性聚酯树脂(树脂B1)。树脂B1的玻璃化转变温度为61℃，树脂B1的酸值为15.5mgKOH/g。
合成例6(树脂B2的合成)
将包含97.1份对苯二甲酸二甲酯、58.3份间苯二甲酸二甲酯、53.3份十二烯基琥珀酸酐、158.2份双酚A的环氧乙烷加成物、172.2份双酚A的环氧丙烷加成物和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物在220℃搅拌2小时。当在该混合物中形成的聚酯树脂的分子量变为约12,000时，进一步将9份偏苯三酸酐加入该混合物中。此外，将该混合物搅拌1小时，从而得到重均分子量(Mw)为17,700、数均分子量(Mn)为5,700的非结晶性聚酯树脂(树脂B2)。树脂B2的玻璃化转变温度为64℃，树脂B2的酸值为15.2mgKOH/g。
合成例7(树脂B3的合成)
将包含97.1份对苯二甲酸二甲酯、48.5份间苯二甲酸二甲酯、66.6份十二烯基琥珀酸酐、221.4份双酚A的环氧乙烷加成物、103.3份双酚A的环氧丙烷加成物和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物在220℃搅拌2小时。当在该混合物中形成的聚酯树脂的分子量变为约12,000时，进一步将9份偏苯三酸酐加入该混合物中。此外，将该混合物搅拌1小时，从而得到重均分子量(Mw)为16,100、数均分子量(Mn)为6,200的非结晶性聚酯树脂(树脂B3)。树脂B3的玻璃化转变温度为63℃，树脂B3的酸值为15.8mgKOH/g。
合成例8(树脂B4的合成)
将包含97.1份对苯二甲酸二甲酯、48.5份间苯二甲酸二甲酯、66.6份十二烯基琥珀酸酐、158.2份双酚A的环氧乙烷加成物、172.2份双酚A的环氧丙烷加成物和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物在220℃搅拌2小时。当在该混合物中形成的聚酯树脂的分子量变为约12,000时，进一步将9份偏苯三酸酐加入该混合物中。此外，将该混合物搅拌1小时，从而得到重均分子量(Mw)为15,900、数均分子量(Mn)为5,400的非结晶性聚酯树脂(树脂B4)。树脂B4的玻璃化转变温度为63℃，树脂B4的酸值为12.1mgKOH/g。
结晶性聚酯树脂的合成
合成例1(树脂C1的合成)
将230.3份十二烷二酸、174.3份1，10-癸烷二醇和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物搅拌4小时，从而得到重均分子量(Mw)为16,700、数均分子量(Mn)为6,500、酸值为12.4mgKOH/g的结晶性聚酯树脂(树脂C1)。树脂C1的酯浓度为0.083，树脂C1的熔点为86℃。
合成例2(树脂C2的合成)
将230.3份十二烷二酸、160.3份1，9-壬烷二醇和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物搅拌4小时，从而得到重均分子量(Mw)为24,200、数均分子量(Mn)为9,900、酸值为10.8mg KOH/g的结晶性聚酯树脂(树脂C2)。树脂C2的酯浓度为0.087，树脂C2的熔点为77℃。
合成例3(树脂C3的合成)
将248份十四烷二酸、118.2份1，6-己二醇和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物搅拌4小时，从而得到重均分子量(Mw)为25,500、数均分子量(Mn)为10,400、酸值为11.5mgKOH/g的结晶性聚酯树脂(树脂C3)。树脂C3的酯浓度为0.091，树脂C3的熔点为75℃。
合成例4(树脂C4的合成)
将241.8份十二烷二酸、174.3份1，10-癸烷二醇和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物搅拌4小时，从而得到重均分子量(Mw)为17,500、数均分子量(Mn)为6,200、酸值为15.6mgKOH/g的结晶性聚酯树脂(树脂C4)。树脂C4的酯浓度为0.083，树脂C4的熔点为86℃。
合成例5(树脂C5的合成)
将253.3份十二烷二酸、160.3份1，9-壬烷二醇和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物搅拌4小时，从而得到重均分子量(Mw)为23,600、数均分子量(Mn)为8,300、酸值为15.8mgKOH/g的结晶性聚酯树脂(树脂C5)。树脂C5的酯浓度为0.087，树脂C5的熔点为77℃。
合成例6(树脂C6的合成)
将253.3份十四烷二酸、118.2份1，6-己二醇和0.12份二丁基氧化锡的混合物在氮气氛围下在180℃搅拌6小时。然后，在减压的同时将该混合物搅拌4小时，从而得到重均分子量(Mw)为23,400、数均分子量(Mn)为9,400、酸值为16.2mgKOH/g的结晶性聚酯树脂(树脂C6)。树脂C6的酯浓度为0.091，树脂C6的熔点为75℃。
乳液的制备
示例性乳液1的制备(树脂胶乳(D1)的制备)
将300份树脂A1、120份乙酸乙酯和75份异丙醇混合，以在室温(25℃)溶解该树脂。向其中添加10.4份10％的氨水后，将1,200份离子交换水逐滴缓慢添加到该混合物中，以使所得物发生相反转，从而得到乳液。将该乳液中所包含的乙酸乙酯和异丙醇蒸除，从而得到体积平均粒径为0.17μm的树脂胶乳D1。
示例性乳液2的制备(树脂胶乳(D2)的制备)
除了用树脂A2代替树脂A1外，以与制备树脂胶乳D1基本相同的方式得到体积平均粒径为0.16μm的树脂胶乳D2。
示例性乳液3和4的制备(树脂胶乳(D3和D4)的制备)
如下表1所示，除了分别用树脂A3和树脂A4代替树脂A1外，以与制备树脂胶乳D1基本相同的方式得到树脂胶乳D3和D4。测得的树脂胶乳D3和D4的体积平均粒径也列于表1中。
示例性乳液5的制备(树脂胶乳(E1)的制备)
将300份树脂B1、120份乙酸乙酯和75份异丙醇混合，以在室温(25℃)溶解该树脂。向其中添加10.4份10％的氨水后，将1,200份离子交换水逐滴缓慢添加到该混合物中，以使所得物发生相反转，从而得到乳液。将该乳液中所包含的乙酸乙酯和异丙醇蒸除，从而得到体积平均粒径为0.15μm的树脂胶乳E1。
示例性乳液6～8的制备(树脂胶乳(E2～E4)的制备)
如下表1所示，除了分别用树脂B2～B4代替树脂B1外，以与制备树脂胶乳E1基本相同的方式得到树脂胶乳E2～E4。测得的树脂胶乳E2～E4的体积平均粒径也列于表1中。
示例性乳液9的制备(树脂胶乳(F1)的制备)
将300份树脂C1、105份乙酸乙酯和105份异丙醇混合，以在65℃溶解该树脂。向其中添加15.5份10％的氨水后，将1,200份离子交换水逐滴缓慢添加到该混合物中，以使所得物发生相反转，从而得到乳液。将该乳液中所包含的乙酸乙酯和异丙醇蒸除，从而得到体积平均粒径为0.14μm的树脂胶乳F1。
示例性胶乳10～14的制备(树脂胶乳(F2～F6)的制备)
如下表1所示，除了分别用树脂C2～C6代替树脂C1外，以与制备树脂胶乳F1基本相同的方式得到树脂胶乳F2～F6。测得的树脂胶乳F2～F6的体积平均粒径也列于表1中。
相对于各树脂胶乳的总量，各树脂乳液的固体含量均为20质量％。
表1
 树脂胶乳   D1   D2   D3   D4   E1   E2   E3   E4   F1   F2   F3   F4   F5   F6
 树脂   A1   A2   A3   A4   B1   B2   B3   B4   C1   C2   C3   C4   C5   C6
 体积平均粒径(μm)   0.17   0.16   0.16   0.15   0.15   0.16   0.16   0.17   0.14   0.13   0.14   0.12   0.12   0.12
颜料分散液的制备
通过均质器(商品名：ULTRA TURRAX 50，IKA制造)和超声波照射将下述组成混合并分散，从而得到体积平均粒径为150nm的蓝色颜料的分散液。
颜料分散液的组成
-青色颜料：C.I.颜料蓝15:3
(铜酞菁，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)      50份
-阴离子表面活性剂：Neogen SC
(商品名，第一工业制药社制)                           5份
-离子交换水                                          200份
脱模剂分散液的制备
将下述组成混合，加热到97℃，并通过均质器(商品名：ULTRATURRAX 50，IKA制造)进行分散。通过Gaulin均质器(盟和商事制造)在105℃和550kg/cm2的条件下将所得物进一步处理20次，从而粉碎所得物的内容物，由此得到含有体积平均粒径为190nm的颗粒的脱模剂分散液。
脱模剂分散液的组成
-蜡(商品名：WEP-5，日本油脂社制造)          50份
-阴离子表面活性剂：Neogen SC(同上)          5份
-离子交换水                                 200份
实施例1
电子照相调色剂(1)的制备
将下述组成混合，并在圆形不锈钢烧瓶中用均制器(商品名：ULTRATURRAX 50，IKA制造)进行分散，在搅拌的同时将烧瓶中所得的内容物加热到45℃，并在45℃保持30分钟。
-树脂胶乳(D1)               195份
-树脂胶乳(E1)               195份
-树脂胶乳(F1)               65份
-离子交换水                 250份
-颜料分散液                 33.5份
-脱模剂分散液               67.5份
-硫酸铝水溶液               75份
(10％，Asada Chemicals制造)
经过加热、搅拌并保持后，将105份树脂胶乳(D1)和105份树脂胶乳(E1)添加到所得物中，并搅拌30分钟。在光学显微镜下观察这样得到的内容物，显示出形成了粒径约为6.5μm的凝集颗粒。然后通过添加氢氧化钠水溶液将该内容物的pH调节为7.5，然后加热到90℃，并保持约2小时，以使该凝集物熔融-结合；冷却后，将所得颗粒过滤，用离子交换水彻底洗涤，并干燥，从而得到调色剂颗粒(1)。通过上述方法测得的该调色剂颗粒(1)的体积平均粒径为6.4μm。调色剂颗粒(1)的体积平均粒径分布指数(GSDv)为1.22。
将0.5％的经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅(体积平均粒径：40nm)和通过以异丁基三甲氧基硅烷(浓度：50％)处理偏钛酸并煅烧而制得的0.7％的钛化合物(体积平均粒径：30nm)作为外部添加剂加入调色剂颗粒(1)中(各外部添加剂的重量比都以相对于调色剂颗粒(1)的量表示)，并将该混合物在75L Henschel混合器中混合10分钟，然后在风力筛分机(商品名：HIGH BOLTER 300，新东京机械社制造)中进行筛分，从而得到电子照相调色剂颗粒(1)。
将50g电子照相调色剂加入到500ml甲苯中。将所得物在室温(25℃)搅拌5小时。然后将所得物中存在的不溶物过滤并减压干燥，从而得到固体物质。从溶解在所得物中的可溶于甲苯的物质中将甲苯蒸除，并将可溶于甲苯的物质再次溶解在四氢呋喃中。用GPC分馏法对该溶液进行分离处理。将分子量为30,000～100,000(通过凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯标准物)的组分收集并浓缩，从而得到500mg样品。经测定，该样品的酸值为12.3mgKOH/g。将分子量为8,000～12,000(通过凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯标准物)的组分收集并浓缩，从而得到500mg样品。经测定，该样品的酸值为15.4mgKOH/g。另一方面，从由所得物得到的不溶于甲苯的物质中将甲苯蒸除，并将该不溶于甲苯的物质再次溶解在四氢呋喃中。用GPC分馏法对该溶液进行分离处理。将分子量为1,000以上(通过凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯标准物)的组分收集并浓缩，从而得到500mg样品。经测定，该样品的酸值为11.2mgKOH/g。
电子照相显影剂(1)的制备
用捏合机将0.15份偏二氟乙烯和1.35份甲基丙烯酸甲酯和三氟乙烯的共聚物树脂(聚合比：80∶20)涂布在100份平均粒径为50μm的铁氧体核上，从而得到载体。用2L的V型搅拌器将这样得到的载体和电子照相调色剂颗粒(1)以100份∶8份的比例混合，从而得到电子照相显影剂(1)。
图像条纹的评价
关于所制备的电子照相显影剂(1)，采用测试图案(图像区：20％；非图像区：80％)在处理速度为165mm/秒、28℃、湿度为80％的条件下，用富士施乐株式会社生产的DocuCentre Color 450设备的改造设备来进行成像测试。
经过两小时，将基于测试图案的图像印刷在4000张纸上。其后，将成像设备关掉，然后放置8小时。然后将该成像设备再次打开并重新开始印刷。在下面所描述的标准的基础上，目视评价印刷重新开始后所印刷的第一张图像的状态。将该评价重复5次。评价结果列于表2中。G0～G4等级是实用中可接受的等级。
G0：图像与测试图案相同，在非图像区没有观察到条纹。
G2：在非图像区的非常小的范围内观察到模糊的条纹。
G4：在一半非图像区中观察到模糊的条纹。
G6：在全部非图像区中观察到模糊的条纹。
G8：在一半非图像区中清晰地观察到条纹。
G10：在全部非图像区中清晰地观察到条纹。
关于电子照相显影剂(1)，即使将图像印刷在20000张纸上后(第五次评价后)，仍没有观察到条纹。因而，该显影剂为G0等级。
实施例2～8
除了采用表2中所列的下述各组合物代替制备实施例1中的调色剂所用的树脂胶乳外，以与实施例1相同的方式制备实施例2～8的电子照相调色剂和电子照相显影剂。此外，对电子照相调色剂和电子照相显影剂进行与实施例1相同的评价。评价结果列于表2中。
在实施例7中，将第一次混合和分散的配方中所用的树脂胶乳(D1)、树脂胶乳(E1)和树脂胶乳(F1)分别变为208份树脂胶乳(D3)、208份树脂胶乳(E2)和38份树脂胶乳(F2)，将所添加的树脂胶乳(D1)变为105份树脂胶乳(D3)和105树脂胶乳(E2)。
在实施例8中，将第一次混合和分散的配方中所用的树脂胶乳(D1)、树脂胶乳(E1)和树脂胶乳(F1)分别变为175份树脂胶乳(D2)、208份树脂胶乳(E3)和38份树脂胶乳(F3)，将所添加的树脂胶乳(D1)变为105份树脂胶乳(D2)和105树脂胶乳(E3)。
比较例1～5和实施例9和10
除了采用表3中所列的下述各组合物代替制备实施例1中的调色剂所用的树脂胶乳外，以与实施例1相同的方式制备比较例1～5和实施例9和10的电子照相调色剂和电子照相显影剂。此外，以与实施例1相同的方式对电子照相调色剂和电子照相显影剂进行评价。评价结果列于表3中。
在实施例9中，将第一次混合和分散的配方中所用的树脂胶乳(D1)和树脂胶乳(E1)的量分别调整为390份和65份，将所添加的树脂胶乳(D1)的量调整为210份。
在实施例10中，将第一次混合和分散的配方中所用的树脂胶乳(D1)和树脂胶乳(E1)的量分别调整为390份和65份，将所添加的树脂胶乳(E1)的量调整为210份。
在实施例中所形成的各电子照相调色剂的体积平均粒径和体积平均粒径分布指数(GSDv)分别与用于形成它们的电子照相调色剂相同。
Figure A20081009108000411
从表2和表3中可明显看出，由于形成调色剂的聚酯树脂满足本发明的关于其分子量和酸值的特定条件，所以实施例的调色剂能够保持在高温高湿条件下长时间在成像时提供高图像品质的能力。特别是，实施例的各调色剂的使用降低了将该调色剂在高湿度下长时间放置后最初印刷图像时的条纹状图像缺陷的出现。

Claims (20)

1.一种电子照相调色剂，该电子照相调色剂包含：结晶性聚酯树脂；非结晶性聚酯树脂；着色剂和脱模剂，该调色剂包含：
树脂(i)，该树脂(i)包含在该调色剂的可溶于甲苯的组分中，且经凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准物的分子量为30,000～100,000，并且该树脂(i)具有酸值A；
树脂(ii)，该树脂(ii)包含在该调色剂的可溶于甲苯的组分中，且经凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准物的分子量为8,000～12,000，并且该树脂(ii)具有酸值B；以及
树脂(iii)，该树脂(iii)包含在该调色剂的不溶于甲苯的组分中，并且具有酸值C，该酸值A、B和C满足不等式B＞A＞C。
2.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中该结晶性聚酯树脂的通过下述等式计算的酯浓度M为0.07～0.09：
酯浓度(M)＝K/J
其中，在上述等式中，K代表该结晶性聚酯树脂中的酯基团数；J代表构成该结晶性聚酯树脂的高分子链的原子的数目。
3.如权利要求1或2所述的电子照相调色剂，其中相对于该结晶性聚酯树脂的量、非结晶性聚酯树脂的量和其他树脂的量的总和，该结晶性树脂的量为4质量％～25质量％。
4.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中脂肪族二醇衍生的构成组分在该结晶性聚酯树脂中所包含的所有醇衍生构成组分中的量为80构成摩尔％以上。
5.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中该结晶性聚酯树脂的重均分子量为10,000～35,000。
6.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中该结晶性聚酯树脂的酸值为7mgKOH/g～15mgKOH/g。
7.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中该结晶性聚酯树脂包含各自具有不同的分子量的至少两种聚酯树脂。
8.如权利要求7所述的电子照相调色剂，其中该至少两种聚酯树脂中分子量最小的结晶性聚酯树脂的重均分子量经凝胶渗透色谱测定为9,000～20,000。
9.如权利要求7所述的电子照相调色剂，其中该至少两种聚酯树脂中分子量最大的结晶性聚酯树脂的重均分子量经凝胶渗透色谱测定为25,000～55,000。
10.如权利要求7所述的电子照相调色剂，其中该至少两种聚酯树脂中分子量最小的结晶性聚酯树脂的酸值为13mgKOH/g～20mgKOH/g。
11.如权利要求7所述的电子照相调色剂，其中该至少两种聚酯树脂中分子量最大的结晶性聚酯树脂的酸值为10mgKOH/g～15mgKOH/g。
12.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中相对于该电子照相调色剂的总量，该脱模剂的量为3质量％～30质量％。
13.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中该电子照相调色剂通过下述方法形成，该方法包括：
提供其中分散有非结晶性聚酯树脂颗粒的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液；
提供其中分散有结晶性聚酯树脂颗粒的结晶性聚酯树脂颗粒分散液；
提供其中分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液；
提供其中分散有脱模剂颗粒的脱模剂颗粒分散液；
通过将该非结晶性聚酯树脂颗粒分散液、该结晶性聚酯树脂颗粒分散液、该着色剂颗粒分散液和该脱模剂颗粒分散液混合形成包含该非结晶性聚酯树脂颗粒、该结晶性聚酯树脂颗粒、该着色剂颗粒和该脱模剂颗粒的凝集颗粒；以及
通过加热将该凝集颗粒熔融-结合。
14.一种电子照相显影剂，该电子照相显影剂包含权利要求1所述的电子照相调色剂和载体。
15.如权利要求14所述的电子照相显影剂，其中该载体具有由被覆树脂形成的被覆膜，该被覆树脂具有分散在其中的从由树脂颗粒和导电性颗粒组成的组中选择的至少一种颗粒。
16.如权利要求15所述的电子照相显影剂，其中该树脂颗粒的平均粒径为0.1μm～2μm。
17.如权利要求15所述的电子照相显影剂，其中该导电性颗粒是炭黑颗粒。
18.如权利要求17所述的电子照相显影剂，其中该炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为50ml/100g～250ml/100g。
19.一种调色剂盒，该调色剂盒安装在具有显影单元的成像设备上并可从该成像设备中拆除，并且贮存有供应给该显影单元的调色剂，该调色剂是权利要求1所述的电子照相调色剂。
20.一种成像方法，该成像方法包含：
在潜像保持体表面上形成静电潜像的潜像形成步骤；
通过使用显影剂保持体表面上所保持的电子照相显影剂使该静电潜像显影从而形成调色剂图像的图像形成步骤；
将该调色剂图像从该潜像保持体的表面转印到转印接受体的表面的转印步骤；以及
将经转印的该调色剂图像定影在该转印接受体的表面上的定影步骤，该电子照相显影剂是权利要求14所述的电子照相显影剂。
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