CN101333785A - 芳族聚酰胺纸、其制造方法和芳族聚酰胺-聚酯叠层体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成并形成纸状的芳族聚酰胺纸。该芳族聚酰胺纸具有两个侧面和一种表面,并且包括在该芳族聚酰胺纸的至少一个侧面上形成的热接合面,当对该芳族聚酰胺纸的所述表面进行低温等离子体处理时,该热接合面具有可以与另一相同材料的芳族聚酰胺纸或者聚酯膜在90℃~200℃范围的热接合温度下直接热接合的性质。本发明还涉及制造芳族聚酰胺纸的方法、芳族聚酰胺-聚酯叠层体。
Description
技术领域
本发明涉及芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺纸的制造方法和芳族聚酰胺-聚酯叠层体,所述芳族聚酰胺纸用于变压器、电动机、发电机等的电绝缘片(纸),且该纸具有优良的机械性、耐热性、电绝缘性和耐化学性。
背景技术
最近,已经提供了称作″芳族聚酰胺纸″的耐热性合成绝缘纸作为电绝缘材料。更具体地,例如,美国E.I.duPont de Nemours and Company(在下文中称DuPont)拥有的商标芳族聚酰胺纸是公知的,例如,#410和#411。该芳族聚酰胺纸具有优良的机械性和电绝缘性,并具有2-20密耳的厚度。该芳族聚酰胺纸作为绝缘材料用于变压器、电动机和发电机,这些设备需要具有属于在国际电工委员会(IEC)85(1984)的耐热性划分中的H型(180℃)的高耐热性。
该芳族聚酰胺纸由塑炼(masticated)的芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤条体(fibrid)和耐热性短纤维作为主要组分经过类似于生产日本纸的方法的湿法造纸工艺制成。而且,如有必要,这些主要组分被加热和加压(压光(calendaring)),从而被商品化。前述的#410是一种压光产品,而前述的#411是一种非压光产品。这些芳族聚酰胺纸都与通常的纸一样在其中有许多孔隙。因此,每种芳族聚酰胺纸必然地具有比相同品质和厚度的膜低的单位厚度的电击穿强度(electrical breakdown strength)(KV/mm)。
另一方面,聚酯膜(在下文中称为“PET膜”),例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯,具有低于该芳族聚酰胺纸的耐热性,并且在IEC85(1984)的耐热性划分中被分为E型(120℃)。然而,该PET膜具有更高的电击穿强度,并节省成本。该PET膜大范围地用于相当于E型或者E型以下的绝缘的目的。
此外,最近需要属于F型(155℃)的绝缘材料。该F型绝缘材料需要比H型低的耐热性。芳族聚酰胺纸如果用作F型是没有问题的,但是昂贵。因此,希望开发较便宜的材料。下列材料通常被推荐为节省成本的F型材料:
(a)具有高耐热性和耐氧化性的芳族聚酰胺纸与具有高电绝缘性的PET膜的多层结构。该芳族聚酰胺纸和PET膜通过粘合剂贴合在一起;
(b)通过以下方式制造的芳族聚酰胺叠层体:将芳族聚酰胺纸和PET膜层叠,并且在220℃~250℃的温度和50kg/cm或者更高的线压力下对该层叠的芳族聚酰胺纸和PET膜加压和加热,以使层叠的芳族聚酰胺纸和PET膜经过热粘结形成叠层体。例如参见JP-H07-32549A(1995)。所使用的芳族聚酰胺纸是间-芳族聚酰胺(meta-aramide)纸,而所使用的PET膜是双向拉伸的PET膜;和
(c)通过在芳族聚酰胺纸层(A层)的表面上层叠一层熔接或者在熔点含浸PET的层和另一层PET膜制造的叠层体。然后,将层叠的两层在220℃~250℃的辊温和50kg/cm或更高的压力下熔接在一起,然后在100℃/min或更高的条件下骤冷,由此获得该叠层体。例如参见JP-H07-299891A(1995)。
发明内容
在上述的例子(a)中,该芳族聚酰胺纸和PET膜是通过粘合剂彼此贴合的。由于该粘合剂比较硬,因此该芳族聚酰胺纸和PET膜的弹性被该较硬的粘合剂损害,于是对于该多层结构的可加工性例如弯曲加工性是不利的。此外,当该多层结构用于油浸的设备时,该粘合剂组分可能会转移到油中,因此该多层结构的用途是有限的。
另一方面,该芳族聚酰胺纸和PET膜通过热熔接(thermal welding)接合(bond)在一起,而没有使用粘合剂,因此可以克服因使用粘合剂而产生的缺点。然而,在例子(b)中,由于该热熔接温度接近PET的熔点(约260℃),PET膜的尺寸变化增加。这导致该熔接产品翘曲、收缩或者皱褶。而且,PET-部分倾向于结晶。因此,难以获得稳定的质量。由于在上述的例子(c)中热熔接的温度也高,因此含浸在芳族聚酰胺纸中的部分PET结晶,从而损害了优良的弹性。
因此,本发明的一个目的是提供芳族聚酰胺纸和制造芳族聚酰胺纸的方法,该芳族聚酰胺纸与类似的材料或者聚酯膜之间可以在比较低的温度下且不使用粘合剂的情况下热接合(thermally bonded)在一起。本发明的另一个目的是提供具有芳族聚酰胺纸的高耐热性、聚酯膜的高绝缘性、以及具有高弹性的芳族聚酰胺-聚酯叠层体。
为了达到上述目的,即,为了获得在比较低的温度下不使用粘合剂可热接合的芳族聚酰胺纸,本发明人反复做了各种各样的实验和研究。结果,虽然在200℃或者更低的低温下热接合芳族聚酰胺纸被认为是不可能的,但是本发明人发现,通过对该芳族聚酰胺纸的表面进行低温等离子体处理以进行表面改性,芳族聚酰胺纸在例如约150℃的低温下不使用粘合剂是可热接合的。从而完成了本发明。
本发明提供由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成并形成纸状的芳族聚酰胺纸,该芳族聚酰胺纸具有两个侧面和一种表面,并且包含一个在该芳族聚酰胺纸的至少一个侧面上提供的热接合面(thermal bonding face),当对该芳族聚酰胺纸的所述表面进行低温等离子体处理时提供了该热接合面,该接合面具有可以与另一片相同材料的芳族聚酰胺纸或者聚酯膜在90℃~200℃的热接合温度(thermal bonding temperature)直接热接合的性质。
通过进行低温等离子体处理,氧原子被引入该芳族聚酰胺纸的所述表面。结果,COOH基和OH基被加到该芳香族酰胺纸的表面。推测这使得芳族聚酰胺纸之间或者芳族聚酰胺纸和聚酯膜(具有约260℃的熔点)之间在通常想不到的低热接合温度(90℃~200℃)下热接合。
在本发明中,该芳族聚酰胺纸包含纤条体和短的或者间断的(discontinuous)纤维作为主要组分。该纤条体包含聚间苯二甲酰间苯二胺、其共聚物或者其混合共聚物。该芳族聚酰胺被成形为纸状(造纸)。除非损害间-芳族聚酰胺的性质,否则对于聚间苯二甲酰间苯二胺的共聚物、与聚间苯二甲酰间苯二胺混合的组分或者配合量没有特别的限定。混合的组分包括对苯二甲酸、对苯二胺、六亚甲基二胺、环六亚甲基二胺(cyclohexamethylene diamine)等。根据需要,该间-芳族聚酰胺可以包含无机盐、添加剂和填料。(美国DuPont拥有的商标)和(日本Teijin Limited拥有的商标)是目前市场上可买得到的。
在该低温等离子体处理中,直流或者交流高电压被施加在电极间,以使要处理的基材暴露于放电,例如常压下的电晕放电或者真空中的辉光放电。在这种情况下,由于在真空中处理具有较宽的处理气体的选择范围,因此优选在真空中处理,但是该优选并没有任何限定的目的。该处理气体可以包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氮(N)、氧(O)、二氧化碳气体、空气、水蒸气等中的一种、或者两种或多种的混合物。然而,该处理气体不应该限于这些。特别是,从放电开始效率(discharge starting efficiency)来看,Ar或者二氧化碳气体是优选的。从处理效率来看,低温等离子体处理例如辉光放电处理是优选的。在该辉光放电处理中,放电在0.1Pa~1330Pa的压力下持续进行。另一压力范围1Pa~266Pa是更优选的。
更具体地说,当该热接合面中氧原子(O)数与碳原子(C)数的组成比(O/C的测定值)在原子数比理论值的120%~250%范围时,可以获得期望的热附着性(thermal adhesiveness)。碳原子(C)数和氧原子(O)数通过使用X射线光电子光谱法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)测定该芳族聚酰胺纸的表面得到。而且,该理论值是指由高聚物化学式的重复单元计算得到的原子数比值。例如,#410型(美国DuPont生产)是聚间苯二甲酰间苯二胺。因此,C/O/N=14/2/2。氧原子(O)数与碳原子(C)数的组成比X(O/C)的理论值以碳(C)为基准,为2/14=0.143。由于在表面上附着有微量的烃类,因此所述测定值通常小于所述理论值。
本发明人完成的研究表明,当上述组成比X(O/C)在理论值的120%~250%范围,即比该理论值大20%~150%时,获得了期望的热附着性。该组成比更优选在150%~230%范围。当该组成比X低于理论值的120%和高于理论值的250%时,没有获得期望的热附着性。
另一方面,本发明提供芳族聚酰胺纸的生产方法,所述芳族聚酰胺纸可与相同材料或者聚酯膜在90℃~200℃的热接合温度直接热接合。该方法包括:得到由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制造并形成纸状的芳族聚酰胺纸,和通过低温等离子体处理装置对该芳族聚酰胺纸进行低温等离子体处理。该方法可以得到在90℃~200℃的较低热接合温度下具有热附着性的芳族聚酰胺纸。
用于低温等离子体处理步骤的低温等离子体处理装置优选是内电极型(inner electrode type),且该低温等离子体处理优选具有30W·min/m2~1500W·min/m2的强度(输出)。结果,可以得到组成比X的上述范围。本发明人完成的研究显示,当低温等离子体处理的强度比上述范围低时该组成比X变小,当该低温等离子体处理的强度比上述范围高时该组成比X变大。在每个例子中都得不到满意的热附着性。该低-等离子体处理的强度更优选130W·min/m2~1200W·min/m2的范围。
本发明进一步提供芳族聚酰胺-聚酯叠层体,该叠层体包含:由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成的芳族聚酰胺纸,该芳族聚酰胺纸具有一种施加低温等离子体处理的表面,以使该芳族聚酰胺纸具有至少一个包括热接合面的侧面;和通过热接合在90℃~200℃的热接合温度直接热接合到该芳族聚酰胺纸热接合面的聚酯膜。
本发明的芳族聚酰胺-聚酯叠层体可用作高性能的电绝缘材料。例如,该芳族聚酰胺-聚酯叠层体可以用于变压器、电动机、发电机等。特别是,该芳族聚酰胺-聚酯叠层体适于作为电动机绝缘材料用于装备有需要高的耐热性和高水解性能的电动机的混合动力车。不应该限制该聚酯膜的厚度,并且可以根据目的、用途等来选择。
上述聚酯膜是例如经过双向拉伸具有主链酯键的热塑性直链聚合物制造的。这种膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丁二烯对苯二甲酸酯(polybutadiene terephthalate)。每种膜可以包含共聚物、用于改善性能的添加剂(例如有机或者无机填料)、增塑剂等。或者,每种膜可能不包含上述共聚物、添加剂、增塑剂等。例如,市场上可买到的膜包括以注册商标(Toray Industries,Inc)、(Teijin Limited)、(TeijinDupont Films)销售的膜。
经过本发明人完成的研究显示,在热接合前第二聚酯膜优选具有氧原子(O)数与碳原子(C)数的组成比(O/C)在原子数比理论值的102.5%~120%范围的表面。
用于改善该聚酯膜表面的技术包括电晕处理和低温等离子体处理。可以根据聚酯膜的类型、处理装置的类型和性能来选择低温等离子体处理的处理强度(输出)。不应该限定该低温处理装置、电极等,它们可以是本领域公知的。
不使用粘合剂直接将聚酯膜热接合于芳族聚酰胺纸的方法不应该限于上述方式。例如,可以根据目的选择已知方法中的一种,包括热压、热辊、热风、超声波。在这种情况下,上述的接合温度期望的取值是等于或者尽可能低于该聚酯膜的熔点。这样可以防止该聚酯膜老化等,因而可以得到高质量的叠层体。
当用符号A表示芳族聚酰胺纸,用符号B表示聚酯膜时,A和B的组合包括A/A、A/B/A、B/A/B、A/A/B/A等类型。另外,如上所述,当用于该芳族聚酰胺纸的低温等离子体处理的强度过高或者所述组成比X过大时,两层该芳族聚酰胺纸之间和芳族聚酰胺纸与聚酯膜之间的附着性降低,因此容易发生层间剥离。
附图说明
本发明仅参考附图通过实施例来描述,其中:
图1是本发明的实施例中用于制造芳族聚酰胺纸的低温等离子体处理装置的示意图;
图2是显示芳族聚酰胺-聚酯叠层体(No.1)的层间附着力和弯曲加工性的试验结果的表;和
图3是显示芳族聚酰胺-聚酯叠层体(No.2)的层间附着力和弯曲加工性的试验结果的表。
具体实施方式
参考附图描述本发明的实施方案。实施例1-5和实施例6-10是本发明的表1和2所示的芳族聚酰胺-聚酯叠层体。各芳族聚酰胺-聚酯叠层体包括聚酯膜,所述聚酯膜具有芳族聚酰胺纸不使用粘合剂而被直接热接合在其上的侧面。
该芳族聚酰胺纸由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成并且形成纸状,该芳族聚酰胺纤条体包含聚间苯二甲酰间苯二胺(间-芳族聚酰胺)。该芳族聚酰胺纸具有一种施加低温等离子体处理的表面(热接合面),通过低温等离子体处理对该芳族聚酰胺纸的所述表面进行处理时,该芳族聚酰胺纸的所述表面具有下述性质:在90℃~200℃范围的热接合温度下该芳族聚酰胺纸可以与另一片相同材料的芳族聚酰胺纸或者聚酯膜直接热接合。该芳族聚酰胺纸的该表面(热接合面)的氧原子(O)数与碳原子(C)数的组成比X(O/C)在原子数比理论值的120%~250%范围。碳原子(C)数和氧原子(O)数通过使用X射线光电子光谱法(XPS)测定该芳族聚酰胺纸的该表面得到。所述理论值是指该芳族聚酰胺纸的树脂组成中的原子数比值。
更详细地说,在实施例1-10中使用市场上可买到的芳族聚酰胺纸(例如美国DuPont生产的Nomex#410)。每片芳族聚酰胺纸都有2密耳(50μm)的厚度。改变条件(处理强度),通过内电极型低温等离子体处理装置1对各芳族聚酰胺纸片材的接合面进行低温等离子体处理。该装置1将在后面描述。上述的处理强度在30W·min/m2~1500W·min/m2的范围。更具体地说,在实施例1和6中该处理强度设置在50W·min/m2。在实施例2和7中该处理强度设置在130W·min/m2。在实施例3和8中该处理强度设置在650W·min/m2。在实施例4和9中该处理强度设置在1120W·min/m2。在实施例5和10中该处理强度设置在1400W·min/m2。
图1示出了通过该低温等离子体处理装置1进行的低温等离子体处理。该低温等离子体处理装置1包括可密闭的处理室2。在处理室2内设置处理辊(treatment roller)3。设置电极4环绕该处理辊3,在它们之间留有微小的缝隙。该电极4与高频电源5连接,虽然没有显示接地,但是该处理辊3是接地的。
与真空泵(未图示)连接的阀6是开着的,以使所述处理室2内部减压。阀7连接到气源(未图示)上,以将处理气体例如Ar或者氮供给处理(放电)部分。设置压力表8用来测量所述处理室2的压力。将处理前的芳族聚酰胺纸F(原织物(original fabric))从位于供给部9的辊拉出。同时通过处理室2内的多个导辊10引导,该芳族聚酰胺纸F几乎缠绕卷取部11一圈,以通过辊3和电极4之间的缝隙。在该电极4的部分完成等离子体处理之后,该芳族聚酰胺纸F在用导辊10导向的同时被重新卷在卷取部11上。该低温等离子体处理施加于该芳族聚酰胺纸F的两侧面(或者任一热接合面)。结果,实施例1和6中的各芳族聚酰胺纸的表面组成比X(O/C)被调整到理论值的127%。实施例2和7的各芳族聚酰胺纸的表面组成比X(O/C)调整到理论值的174%。实施例3和8的各芳族聚酰胺纸的表面组成比X(O/C)调整到理论值的206%。实施例4和9的各芳族聚酰胺纸的表面组成比X(O/C)调整到理论值的213%。实施例5和10的各芳族聚酰胺纸的表面组成比X(O/C)调整到理论值的233%。
在实施例1-5中,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用作附着到芳族聚酰胺纸上的聚酯膜。在实施例6-10中,聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜用作附着到该芳族聚酰胺纸上的聚酯膜。更具体地说,在实施例1-5中使用以商标X10(由Toray Industries,Inc生产)销售的厚度为188μm的产品。在实施例6-10中使用以商标Q51(由Teijin DuPont Films生产)销售的厚度为125μm的产品。所述附着性改进处理也应用于PET和PEN膜的表面。也使用所述内电极型低温等离子体处理装置1,在100W·min/m2进行该低温处理。在这种情况下,各膜表面的组成比X(O/C)都在所述理论值的102.5%~120%范围。
该等离子体处理的芳族聚酰胺纸(A)和聚酯膜(B)在等于或低于200℃下互相直接热接合,由此形成所述芳族聚酰胺-聚酯叠层体。使用热压机来热接合。将该芳族聚酰胺纸(A)和聚酯膜(B)彼此重叠并插入到加热板之间加热,使上下部分温度达到150℃,并对该芳族聚酰胺纸(A)和聚酯膜(B)加压(20kg/cm2)10分钟。然后,解除压力,取出叠层体,冷却,以使其温度下降到室温。这样就得到了样品。
另一方面,比较例1-4也是通过直接热接合所述芳族聚酰胺纸(A)和聚酯膜(B)制造的芳族聚酰胺-聚酯叠层体,但是具有与实施例不同的性质。在比较例1和3中芳族聚酰胺纸的表面没有经过低温等离子体处理。在比较例2和4中以超过上述范围(1500W·min/m2)的处理强度对该芳族聚酰胺纸(A)进行低温等离子体处理。更具体地说,使用市场上可买到的厚度为2密耳(50μm)的芳族聚酰胺纸(例如由美国DuPont生产的#10)。在比较例1和3中芳族聚酰胺纸的表面没有经过低温等离子体处理。结果,各膜表面的氧原子数与碳原子数的组成比X(O/C)基本上等于原子数比理论值(100%)。另外,将所述低温等离子体处理的处理强度设置在2050W·min/m2。结果,组成比X(O/C)是理论值的253%。
此外,比较例1和2中与实施例1-5同样使用厚度为188μm的PET膜(X10)作为附着到芳族聚酰胺纸(A)上的聚酯膜。在比较例3和4中,与实施例6-10同样,使用厚度为125μm的PEN膜(Q51)。该芳族聚酰胺纸(A)和聚酯膜(B)的层叠以与上述实施例1-10同样的方法进行。
对于上述实施例1-10以及比较例1-4进行一项试验,测定层间附着力(剥离性)和弯曲加工性,以验证本发明的合理性。表1和2示出了试验结果。
1.层间附着力:
根据日本工业标准(JIS)C6481使用张力测验机,在50mm/min的拉伸速度下测量10mm宽的样品的90度剥离力。当该剥离力在1N/cm~0.5N/cm范围时,判定该层间附着力在实用水平以上,是优良的(○)。当该剥离力为1N/cm或高于1N/cm时,判定该层间附着力为特别优良(◎)。当该剥离力在0.5N/cm-0.2N/cm范围时,判定该层间附着力为普通(△)。当该剥离力等于或低于0.1N/cm时,判定该层间附着力不好(×)。
2.弯曲加工性:
将切成具有11mm宽度和30cm长度的样品插入自动折弯机(本公司生产)中,使其弯曲以评价其弯曲加工性。该评价通过有没有翘起(float)、剥离等外观变化而从视觉上判断。当没有翘起、剥离等时,判定样品是可接受的(○)。当有部分翘起、剥离等时,判定样品作为产品是不可接受的(×)。
表1
表2
从试验结果明显地看出,在弯曲检测后,实施例1-10的芳族聚酰胺-聚酯叠层体外观均良好,并得到了在实际应用中没有问题的弯曲加工性。而且,实施例1-10都得到优良的层间附着力。特别是,实施例2-4和7-9均具有130-1200W·min/m2的低温等离子体处理强度(输出)和在该理论值的150%~230%范围的组成比X。因此,实施例2-4和7-9都具有特别优良的层间附着力。实施例3得到最优良的层间附着力。
另一方面,比较例1和3的各芳族聚酰胺纸没有经过低温等离子体处理。比较例1和3的芳族聚酰胺纸和聚酯膜之间没有获得附着力。另外,在比较例2和4中,施加于所述芳族聚酰胺纸的低温等离子体处理的强度(输出)超过1500W·min/m2,所述组成比X超过理论值的250%。在这种情况下,也不能获得期望的附着力。
Claims (7)
1.芳族聚酰胺纸,其由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成并形成纸状,该芳族聚酰胺纸具有两个侧面和一种表面,其特征在于,
在该芳族聚酰胺纸的至少一个侧面上提供一个热接合面,该热接合面是对该芳族聚酰胺纸的所述表面实施低温等离子体处理而提供的,所述热接合面具有如下性质:该热接合面可以与另一片相同材料的芳族聚酰胺纸(A)或者聚酯膜在90℃~200℃范围的热接合温度下直接热接合。
2.权利要求1所述的芳族聚酰胺纸,其中,所述热接合面的氧原子(O)数与碳原子(C)数的组成比(O/C)在原子数比理论值的120%~250%范围。
3.制造芳族聚酰胺纸的方法,该芳族聚酰胺纸可以与另一片相同材料的芳族聚酰胺纸(A)或者聚酯膜(B)在90℃~200℃范围的热接合温度下直接热接合,该方法的特征在于,
得到由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成并形成纸状的芳族聚酰胺纸;和
通过低温等离子体处理装置(1)对该芳族聚酰胺纸实施低温等离子体处理。
4.权利要求3所述的方法,其中,用于该低温等离子体处理步骤的所述低温等离子体处理装置(1)是内电极型的,且该低温等离子体处理的强度在30W·min/m2~1500W·min/m2范围。
5.芳族聚酰胺-聚酯叠层体,其包含:
由芳族聚酰胺纤条体和短纤维作为主要组分制成的芳族聚酰胺纸(A),该芳族聚酰胺纸具有一种实施低温等离子体处理的表面,以使该芳族聚酰胺纸(A)具有至少一个包括热接合面的侧面;和
在90℃~200℃范围的热接合温度下通过热接合直接热接合到该芳族聚酰胺纸(A)的热接合面的聚酯膜(B)。
6.权利要求5所述的芳族聚酰胺-聚酯叠层体,其中所述热接合面的氧原子(O)数与碳原子(C)数的组成比(O/C)在原子数比理论值的120%~250%范围。
7.权利要求5或6所述的芳族聚酰胺-聚酯叠层体,其中所述聚酯膜(B)具有在热接合前氧原子(O)数与碳原子(C)数的组成比(O/C)在原子数比理论值的102.5%~120%范围的表面。
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