CN101328023A

CN101328023A - 有机-无机混杂薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101328023A
Application number: CNA2008101368513A
Authority: CN
Inventors: 王黎东; 赫晓东
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2008-12-24

Abstract

有机－无机混杂薄膜及其制备方法，它涉及薄膜及其制备方法。它解决了现有有机－无机混杂薄膜的制备工艺复杂、设备要求高、成膜条件苛刻、成本高、产品易开裂、易脱落的问题。有机－无机混杂薄膜由有机化合物单体、水、催化剂、溶剂和有机硅高分子制成。制备方法：制备有机－无机混杂薄膜的前驱体溶液，采用涂覆或喷涂方式将该溶液涂于物体表面，即得到有机－无机混杂薄膜。本发明得到的薄膜韧性好、不易变形和脱落；制备方法简单易行、成膜条件容易、对设备要求简单、成本低廉，可广泛的应用于衬底膜、防划膜、金属表面防氧化膜、金属表面防腐蚀膜、增透膜、低反射膜、紫外线遮蔽膜、红外线遮蔽膜、着色膜的使用。

Description

有机-无机混杂薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜及其制备方法。

背景技术

随着电子和信息科学的飞速发展，也相应的带动了材料科学的快速发展，这也就要求器件需要微型化、多功能化、集成化等。然而单一物种组成制备的材料很难同时满足多种需要。而有机-无机杂膜将有机物和无机物在分子水平上进行结合，使薄膜即具有有机物的柔性特征又具有无机物的刚性性能。制备有机-无机薄膜的方法很多，最为成功为溶胶-凝胶法制膜，但是现有的溶胶-凝胶法制膜因在反应过程中对前驱体浓度、环境湿度和温度、升温制度和保温时间都有严格要求，工艺也相当的复杂，并且对设备要求很高以及高的成本，严重限制了溶胶-凝胶法的实际应用。

发明内容

本发明目的是为了解决现有有机-无机薄膜的制备工艺复杂、设备要求高、成膜条件苛刻、成本高的问题，而提供有机-无机混杂薄膜及其制备方法。

有机-无机混杂薄膜由1摩尔有机化合物单体、1～6摩尔水、0.01～0.1摩尔催化剂、3～10摩尔溶剂A、为有机化合物单体质量50％～300％的溶剂B和为有机化合物单体质量5％～200％的有机硅高分子制成；其中溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种或几种，溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种。

上述有机-无机混杂薄膜按以下步骤制备：一、按摩尔比将1摩尔的有机化合物单体、1～6摩尔的水、3～10摩尔的溶剂A与0.01～0.1摩尔的催化剂混合，然后在20～60℃的条件下预水解1～6h，再加入为有机化合物单体质量5％～200％的有机硅高分子和为有机化合物单体质量50％～300％的溶剂B，得有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液；二、采用浸涂或喷涂的方式，将有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液均匀涂于玻璃或不锈钢物体表面，然后在温度为20～300℃的条件下热处理1～5h，即得到有机-无机混杂薄膜；其中步骤一中溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种或几种；步骤一中溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种。

本发明中所选用的有机硅高分子为工业产品，价格低廉，有效的降低了薄膜的制备成本。

本发明制备薄膜的工艺要求简单，在成膜过程中不要求严格控制温度、湿度和升温速率。

本发明中的有机硅高分子具有一定二维或三维结构可有效的分散成膜过程中的应力，同时有机硅高分子的活性基团能够与有机化合物单体进行键和，有利于提高薄膜的强度；此外，有机硅高分子本身聚合度较高，这很大的缩短了成膜过程中整体上聚合的时间。

本发明制备的有机-无机混杂薄膜质地均匀、无裂纹、韧性好、不易脱落。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式有机-无机混杂薄膜由1摩尔有机化合物单体、1～6摩尔水、0.01～0.1摩尔催化剂、3～10摩尔溶剂A、为有机化合物单体质量50％～300％的溶剂B和为有机化合物单体质量5％～200％的有机硅高分子制成；其中溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种或几种，溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种。

本实施方式中溶剂A由一种或一种以上的物质组成，各组分间可以为任意比例关系。本实施方式中溶剂B由一种或一种以上的物质组成，各组分间可以为任意比例关系。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：有机化合物单体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、异丙醇铝、乙基己酸亚锡、二丁基氧化锡、六正丁基二锡、三丁基氢化锡中的一种或几种。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中有机化合物单体一种或一种以上的物质组成，各组分间可以为任意比例关系。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：有机硅高分子为甲基烷氧基硅油、羟基硅油、甲基硅树脂、苯基硅树脂或甲基-苯基硅树脂。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸或甲磺酸。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：有机-无机混杂薄膜由1摩尔有机化合物单体、2～5摩尔水、0.03～0.08摩尔催化剂、4～5摩尔溶剂A、为有机化合物单体质量70％～150％的溶剂B和为有机化合物单体质量20％～120％的有机硅高分子制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：有机-无机混杂薄膜由1摩尔有机化合物单体、3摩尔水、0.06摩尔催化剂、4.2摩尔溶剂A、为有机化合物单体质量200％的溶剂B和为有机化合物单体质量150％的有机硅高分子制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：有机-无机混杂薄膜由1摩尔有机化合物单体、4摩尔水、0.05摩尔催化剂、4.5摩尔溶剂A、为有机化合物单体质量100％的溶剂B和为有机化合物单体质量40％的有机硅高分子制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式有机-无机混杂薄膜按以下步骤制备：一、按摩尔比将1摩尔的有机化合物单体、1～6摩尔的水、3～10摩尔的溶剂A与0.01～0.1摩尔的催化剂混合，然后在20～60℃的条件下预水解1～6h，再加入为有机化合物单体质量5％～200％的有机硅高分子和为有机化合物单体质量50％～300％的溶剂B，得有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液；二、采用浸涂或喷涂的方式，将有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液均匀涂于玻璃或不锈钢物体表面，然后在温度为20～300℃的条件下热处理1～24h，即得到有机-无机混杂薄膜；其中步骤一中溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种或几种；步骤一中溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种。

本实施方式步骤一中加入催化剂的作用是加速水解的速度。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中有机化合物单体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、异丙醇铝、四甲氧基硅烷、乙基己酸亚锡、二丁基氧化锡、六正丁基二锡、三丁基氢化锡中的一种或几种。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

本实施方式中有机化合物单体由一种或一种以上的物质组成，各组分间可以为任意比例关系。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中有机硅高分子为甲基烷氧基硅油、羟基硅油、甲基硅树脂、苯基硅树脂或甲基-苯基硅树脂。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中按摩尔比将1摩尔的有机化合物单体、2～5摩尔的水、4～5摩尔的溶剂A与0.03～0.08摩尔的催化剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中按摩尔比将1摩尔的有机化合物单体、7摩尔的水、4.5摩尔的溶剂A与0.05摩尔的催化剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中在30～50℃的条件下预水解2～5h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中在40℃的条件下预水解4h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤二中在温度为100～250℃的条件下热处理2～16h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤二中在温度为200℃的条件下热处理10h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十七：本实施方式制备有机-无机混杂薄膜的方法按以下步骤实现：一、按摩尔比将1摩尔的正硅酸乙酯、4摩尔的水、4摩尔的乙醇与0.01摩尔的甲酸混合后在60℃的条件下预水解1h，然后加入为正硅酸乙酯质量10％的甲基-苯基硅树脂和为有机化合物单体质量50％的正丁醇，得有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液；二、采用浸涂方式在提拉速度4mm/s的条件下，将有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液均匀涂于玻璃或不锈钢物体表面，然后在温度为200℃的条件下热处理1h，即得到有机-无机混杂薄膜。

经观测，所得到的有机-无机混杂薄膜质地均匀、无裂纹的薄膜。

具体实施方式十八：本实施方式制备有机-无机混杂薄膜的方法按以下步骤实现：一、按摩尔比将1摩尔的正硅酸乙酯、4摩尔的水、4摩尔的乙醇与0.01摩尔的甲酸混合后在60℃的条件下预水解1h，然后加入为正硅酸乙酯质量20％的甲基-苯基硅树脂和为有机化合物单体质量50％的正丁醇，得有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液；二、采用浸涂方式在提拉速度4mm/s的条件下，将有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液均匀涂于玻璃或不锈钢物体表面，然后在温度为200℃的条件下热处理2h，即得到有机-无机混杂薄膜。

具体实施方式十九：本实施方式制备有机-无机混杂薄膜的方法按以下步骤实现：按摩尔比将1摩尔的正硅酸乙酯、5摩尔的水、4摩尔的乙醇与0.01摩尔的硝酸混合后在60℃的条件下预水解1h，然后加入为正硅酸乙酯质量40％的甲基-苯基硅树脂和为有机化合物单体质量50％的正丁醇，得有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液；二、采用喷涂方式在喷涂压力为0.8MPa的条件下，将有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液均匀涂于玻璃或不锈钢物体表面，然后在温度为300℃的条件下热处理1h，即得到有机-无机混杂薄膜。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：溶剂A由等摩尔的异丙醇和正丁醇组成。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：溶剂A按体积份数比由1份的丙酮和3份的正丁醇组成。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：溶剂B由等体积的甲醇和乙酸丁酯组成。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：溶剂B按重量份数比由5份的甲醇、2份的正丁醇和3份的乙酸丁酯组成。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

Claims

1、有机-无机混杂薄膜，其特征在于有机-无机混杂薄膜由1摩尔有机化合物单体、1～6摩尔水、0.01～0.1摩尔催化剂、3～10摩尔溶剂A、为有机化合物单体质量50％～300％的溶剂B和为有机化合物单体质量5％～200％的有机硅高分子制成；其中溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种或几种，溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的有机-无机混杂薄膜，其特征在于有机化合物单体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、异丙醇铝、乙基己酸亚锡、二丁基氧化锡、六正丁基二锡或三丁基氢化锡的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的有机-无机混杂薄膜，其特征在于有机硅高分子为甲基烷氧基硅油、羟基硅油、甲基硅树脂、苯基硅树脂或甲基-苯基硅树脂。

4、根据权利要求1所述的有机-无机混杂薄膜，其特征在于催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸或甲磺酸。

5、制备权利要求1所述有机-无机混杂薄膜的方法，其特征在于有机-无机混杂薄膜按以下步骤制备：一、按摩尔比将1摩尔的有机化合物单体、1～6摩尔的水、3～10摩尔的溶剂A与0.01～0.1摩尔的催化剂混合，然后在20～60℃的条件下预水解1～6h，再加入为有机化合物单体质量5％～200％的有机硅高分子和为有机化合物单体质量50％～300％的溶剂B，得有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液；二、采用浸涂或喷涂的方式，将有机-无机混杂薄膜的前驱体溶液均匀涂于玻璃或不锈钢物体表面，然后在温度为20～300℃的条件下热处理1～24h，即得到有机-无机混杂薄膜；其中步骤一中溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种或几种；步骤一中溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种。

6、根据权利要求5所述的制备有机-无机混杂薄膜的方法，其特征在于步骤一中有机化合物单体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基钛酸四异丙酯、异丙醇铝、乙基己酸亚锡、二丁基氧化锡、六正丁基二锡或三丁基氢化锡的一种或几种。

7、根据权利要求5所述的制备有机-无机混杂薄膜的方法，其特征在于步骤一中有机硅高分子为甲基烷氧基硅油、羟基硅油、甲基硅树脂、苯基硅树脂或甲基-苯基硅树脂。

8、根据权利要求5所述的制备有机-无机混杂薄膜的方法，其特征在于步骤一中催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸或甲磺酸。