CN101322259B - 有机电子器件用透明电极 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种透明电极，该透明电极包括至少一层光学透明导电层和至少一层光学透明中间层，其中所述光学透明导电层与所述光学透明中间层接触，并且其中所述光学透明导电层和所述光学透明中间层整体透射至少50％的波长为约200nm～约1200nm的入射光，所述光学透明导电层的体积电导率为至少100西门子/厘米(S/cm)，所述光学透明中间层包括室温时体积电导率小于约10-12西门子/厘米(S/cm)且带隙为3.5eV的材料。本发明还披露一种形成透明电极的方法和包括至少一个透明电极的透明电子器件。

Description

有机电子器件用透明电极
背景技术
本发明总体上涉及包括至少一个与中间层接触的导电层的透明电极，以及由该透明电极制造的电子器件。
有机发光器件(OLED)由于其目前在显示器方面的应用以及在普通照明方面的潜在应用而具有重要价值。通常OLED构造为“底发射”结构，其中有机活化层沉积在透明氧化铟锡(ITO)电接触面上，然后在有机活化层上涂覆不透明的低功函金属阴极例如Ca/Al和NaF/Al。在这种设计下，ITO用作阳极，这是因为其功函更接近有机发光材料的最高占据分子轨道(HOMO)而不是最低未占据分子轨道(LUMO)。近来，对能够从上表面(上发射或面发射)发光或者同时从下表面和上表面发光(透明OLED，称为TOLED)的OLED的制造愈加关注。OLED显示结合现有无机基集成电路技术(其中所有驱动电子元件(例如薄膜晶体管)均构造在不透明基底上)的需求推动了上发射结构的开发。TOLED由于多种原因而引人注目。例如，TOLED技术能够实现一些利用其他现有技术难以实现的特殊应用，例如头灯显示(heads-up display)和透明标记(see-through signage)。另外，TOLED技术还允许新的器件结构，例如由多个OLED元件垂直层叠构成的叠层串列器件(stacked and tandem device)。适当定制独立元件(例如使用红光、绿光和蓝光元件)的叠层OLED在发展高效长寿命器件、全色高分辨率平板显示器、和/或可调色光源方面具有潜力。
存在一些阻碍TOLED技术发展的障碍。首先，需要提供赋予TOLED高效率的新的替换性器件结构。另外，需要赋予TOLED低成本的材料和方法。
发明内容
在一种实施方案中，本发明提供透明电极，其包括：
(a)至少一层光学透明导电层；和
(b)至少一层厚度为约1埃～约100埃的光学透明中间层；
其中所述光学透明导电层与所述光学透明中间层接触，所述光学透明导电层的电导率为至少100西门子/厘米(S/cm)，所述光学透明中间层包括室温时体积电导率小于约10-12西门子/厘米且带隙为至少3.5eV的材料。
在另一种实施方案中，本发明提供发光器件，其包括：
(a)至少一层光学透明导电层；
(b)至少一层厚度为约1埃～约100埃的光学透明中间层；和
(c)至少一层电活化有机层(electro-active organic layer)；
其中所述光学透明导电层与所述光学透明中间层接触，所述光学透明导电层的电导率至少为100西门子/厘米(S/cm)，所述光学透明中间层包括室温时体积电导率小于约10-12西门子/厘米且带隙为至少3.5eV的材料。
在另一种实施方案中，本发明提供透明电子器件的制造方法，该方法包括：
提供基底；
设置透明导电层，其电导率为至少100西门子/厘米(S/cm)；和
设置透明中间层，其厚度为约1埃～约100埃，室温时体积电导率小于约10-12西门子/厘米，且带隙为至少3.5eV；
其中所述透明中间层包括氟化钠、氧化钙、重复单元如结构式(I)所示的胺取代聚合物材料：
结构式(I)
其中A包括芳族基团，R1和R2各自独立地包括氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团、C3-C30芳族基团、或它们的任意组合；“p”包括从1至A上能取代位置最大值的整数。
附图说明
参考附图阅读下述详细说明时，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优势，其中相同的标记始终表示相同的部分，其中：
图1示例示范性电子器件配置的侧视图。
图2示例另一示范性电子器件配置的侧视图。
图3示例示范性叠层/串列电子器件配置的侧视图。
图4示例图3所示叠层/串列电子器件的示范性变体的侧视图。
图5示例电子器件示范性配置的另一实施方案。
图6示例电子器件示范性配置的另一实施方案。
图7示出形成示范性电子器件配置的示例性方法步骤。
图8示出形成电子器件配置另一示范性结构的示例性方法步骤。
图9示出透光率随透明OLED(具有由对比例2所述方法制得的ITO裸阴极)的波长的变化.
图10示出效率随透明OLED(具有由对比例2所述方法制得的ITO裸阴极)的电流密度特性的变化。
图11示出透光率随透明OLED(具有由实施例3所述方法制得的PS-胺/ITO双层阴极)的波长的变化。
图12示出效率随透明OLED(具有由实施例3所述方法制得的PS-胺/ITO双层阴极)的电流密度特性的变化。
图13示出透光率随透明OLED(具有由实施例4所述方法制得的NaF/ITO双层阴极)的波长的变化。
图14示出效率随透明OLED(具有由实施例4所述方法制得的NaF/ITO双层阴极)的电流密度特性的变化。
具体实施方式
参考本发明优选实施方案的下述详细说明和其中所包含的实施例，可更容易地理解本发明。在随后的说明和权利要求中，参考应定义为下述含义的大量术语：
单数形式“一个”包括复数参考对象，除非另外明确规定。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或环境可出现或者可不出现，并且该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
如本申请所用，术语“芳族基团”是指化合价至少为1且包括至少一个芳基的原子排列。化合价至少为1且包括至少一个芳基的原子排列可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅有碳和氢构成。如本申请所用，术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘 基、亚苯基和联苯基。如上所述，芳族基团包含至少一个芳基。芳族基团一定是具有4n+2个“离域电子”的环状结构，其中“n”为1或以上的整数，例如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)，等等。芳族基团还可包括非芳族组分。例如，苯甲基为包括苯环(芳族基团)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢化萘基为芳基(C6H3)与非芳族组分-(CH2)4-稠合构成的芳族基团。出于方便的目的，术语“芳族基团”在本申请中限定为包括各种官能团，例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-甲基苯基为包括甲基的C7芳族基团，甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基为包括硝基的C6芳族基团，硝基为官能团。芳族基团包括卤代芳族基团，例如4-三氟甲基苯基、六氟异亚丙基二(4-苯-1-基氧)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙基-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)，等等。芳族基团的其它实例包括4-烯丙氧基苯-1-基氧、4-胺基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-胺基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰苯-1-基、二氰基亚甲基二(4-苯-1-基氧)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基二(4-苯-1-基氧)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-二(4-苯-1-基氧)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲基噻吩-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧(例如甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基二(苯基)，等等。术语“C3-C10芳族基团”包括含至少3个但不大于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苯甲基(C7H8-)代表C7芳族基团。
如本申请所用，术语“环脂族基团”是指化合价至少为1且包括环状原子排列但属于芳族的基团。如本申请所限定的，“环脂族基团”不包含芳基。“环脂族基团”可包括一个或多个非环状组分。例如环己基甲基基团(C6H11CH2-)为包括环己基环(环状原子列但不属于芳族)和亚甲基基团(非环状组分)的环脂族基团。环脂族基团可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧， 或者可仅由碳和氢构成。出于方便的目的，术语“环脂族基团”在本申请中限定为包括各种官能团，例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基团、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-甲基环戊-1-基为包括甲基的C6环状脂基，甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为包括硝基的C4环脂族基团，硝基为官能团。环脂族基团可包括一个或多个可相同或不同的卤原子。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一个或多个卤原子的环脂族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异亚丙基-2，2-二(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧、4-溴二氯甲基环己-1-基硫、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧(例如CH3CHBrCH2C6H10-)，等等。环脂族基团的其它实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-胺基环己-1-基(H2NC6H10-)、4-胺基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰基氧环己-1-基、2，2-二氰基异亚丙基二(环己-4-基氧)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基二(环己-4-基氧)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基团、2-己基-5-四氢呋喃基团、六亚甲基-1，6-二(环己-4-基氧)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫代环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧(即2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基二(环己基)，等等。术语“C3-C10环脂族基团”包括含至少3个但不大于10个碳原子的环脂族基团。环脂族基团2-四氢呋喃基团(C4H7O-)代表C4环脂族基团。环己基甲基基团(C6H11CH2-)代表C7环脂族基团。
如本申请所用，术语“脂族基团”是指化合价至少为1且由直链或支链而非环状的原子排列组成的有机基团。脂族基团限定为包括至少一个碳原子。包括脂族基团的原子排列可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可仅由碳和氢构成。出于方便的目的，术语“脂族基团”在本申请中限定为包括大量官能团作为“直链或支链而非环状的原子列”的一部分， 例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-甲基戊-1-基为包括甲基的C6脂族基团，甲基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包括硝基的C4脂族基团，硝基为官能团。脂族基团可为包括一个或多个卤原子的卤代烷基，所述卤原子可相同或不同。卤原子包括例如：氟、氯、溴和碘。包括一个或多个卤原子的脂族基团包括卤代烷基：三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异亚丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)，等等。脂族基团的其它实例包括烯丙基、胺基羰基(即-CONH2)、羰基、2，2-二氰基异亚丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基，等等。作为其它实例，C1-C10脂族基团包含至少1个但不大于10个碳原子。甲基(即CH3-)为C1脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)为C10脂族基团的实例。
如上所述，本发明提供透明电极，其包括：至少一层光学透明导电层；和至少一层厚度为约1埃～约100埃的光学透明中间层。所述光学透明导电层可与所述光学透明中间层接触，并且所述光学透明导电层的电导率为至少100西门子/厘米(S/cm)，光学透明中间层包括室温时体积电导率小于约10-12西门子/厘米且带隙为至少3.5eV的材料。此外，如上所述，本发明提供包括透明电极的发光器件，所述透明电极包括：至少一层光学透明导电层；和至少一层厚度为约1埃～约100埃的光学透明中间层。
参考附图，图1示例了示范性电子器件配置10的侧视图。应当理解的是，此处所示示意图不是按比例绘制的。电子器件10包括基底12。基底可包括金属、涂覆金属、平面化金属(planarized metal)、玻璃、塑性材料、涂覆塑性材料、热塑性材料、热固性材料、弹性材料、或它们的任意组合。基底与第一导电层14接触。第一导电层可包含至少一种零价金属(例如Al、Ag、Au等)，或者第一导电层可包含至少一种金属氧化物(例如氧化铟锡、氧化锡、氧化铟锌等)，或者第一导电层可包含至少一种导电有机材料(例如 PEDOT:PSS)，或者第一导电层可包含两种或以上的前述物质的任意组合，例如，第一导电层包含两种零价金属和三种导电有机材料，但不包含金属氧化物。在另一种实施方案中，第一导电层包含至少两种金属氧化物和两种导电有机材料，但不包含零价金属。或者，第一导电层可包含至少一种零价金属、至少一种金属氧化物和至少一种导电有机材料各自的任意组合。第一导电层与电活化有机层16接触。应当理解的是，可存在一个或多个这种电活化有机层。电活化有机层与中间层18接触。中间层可由有机材料或无机材料制成。当中间层为有机材料时，其可为聚合物材料或小分子化合物。第二导电层20与中间层18接触。第二导电层可由与第一导电层相同的材料制成，或者可由与第一导电层不同的材料制成。通常，在第一导电层和第二导电层之间施加必需的电压值以使器件工作。
可通过构造多个中间层、多个电活化层、多个导电层等与其它层组合的叠层器件，实现各种结构。通常，适当组合不同层的电子器件显示出提高的性能或者满足不同应用的具体要求。图2示例了本发明另一实施方案的电子器件的侧视图。电子器件配置22包括至少一层电活化有机层16。电活化有机层16与中间层18接触。中间层18与导电层20接触。
采用透明电极的其它实例和叠层电子器件的变体包括至少一个金属层、至少一个电荷传输层、至少一个电荷注入层或它们的组合作为附加层。图3示例了叠层/串列器件24的一种实施方案，其包括电活化有机层16、金属层26、中间层18和导电层20。图4示例了本发明的另一种实施方案，其中给出了图3所示结构的变体。电子器件28包括与中间层18接触的电活化有机层16，中间层18顺次与金属层26接触，最后在金属层26上涂覆导电层20。应当注意的是，金属层26结合导电层20发挥导电层的作用。从而，中间层18与作为导电层20一部分的金属层26接触。
图5示例了作为本发明另一实施方案的另一种电子器件结构30。电活化有机层16与第一金属层26接触。第一金属层与中间层18接触，中间层18进而与第二金属层26接触，使得中间层夹在两个金属层之间。在器件中第一金属层和第二金属层可由相同的金属构成或由不同的金属构成。最后，第二金属层与导电层20接触。从而，中间层与作为导电层20一部分的金属层26接触。
图6示例了作为本发明另一方面的另一种电子器件结构32。电活化有 机层16与第一中间层18接触。第一中间层与金属层26接触，金属层顺次与第二中间层18接触，使得金属层26夹在两个中间层18之间。最后，第二中间层与导电层20接触。
图7示例了形成电子器件所遵循的方法步骤34。第一步36包括提供中间层。然后如标记38所示，在中间层上涂覆导电层。可通过本领域技术人员已知的方法例如热蒸镀、溅射等进行涂覆。
图8示例了形成具有不同结构的电子器件所遵循的方法步骤40。第一步42包括提供基底。如图中标记44所示，在基底上涂覆第一导电层。然后，如步骤46所示，在第一导电层上涂覆至少一层电活化有机层。然后如48所示，在电活化有机层上涂覆中间层。然后如步骤50所示，在中间层上涂覆第二导电层。各步骤中的涂覆可采用相同的方法进行或采用不同的方法进行。所采用的涂覆方法取决于所选择的材料和最终所制造的器件，并且对于本领域技术人员是明显的。
本发明的一个方面是包括在电子器件中的光学透明电极。所述电极包括光学透明导电层和与该透明导电层接触的中间层。中间层由有机材料、无机材料或它们的组合制成。在一种实施方案中，中间层为无机材料，选自金属卤化物如氟化钠、氟化锂、氟化钡、氯化钠，金属氧化物如氧化钙、氧化钡等，和它们的组合中。当中间层为有机材料时，其可由聚合物材料或非聚合物材料制成。可用作中间层的适宜的聚合物材料包括例如聚(α-烯烃)、聚(链烯基芳族物质)、聚苯、聚芴、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、两种或更多种前述聚合物的共聚物、它们的共混物。“两种或更多种前述聚合物的共聚物”是指共聚物中的结构单元包括所述各独立聚合物的结构单元。光学透明导电层包括至少一种导电材料。可使用的适宜的导电材料包括例如零价金属(例如Al、Ag、Au等)、含金属氧化物的材料(例如氧化铟锡、氧化锡、氧化铟锌等)和导电有机材料(例如PEDOT:PSS)，或者它们的任意组合。
在一种实施方案中，中间层包括至少一种胺取代聚合物材料、至少一种胺取代非聚合物材料、或者它们的组合。胺取代聚合物材料可为均聚物、共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、或它们的任意组合。在实施方案中，胺取代聚合物材料可含有至少一个胺基。此外，胺基可出现在聚合物材料的重复单元中和/或聚合物材料的一个或多个端基中。含有胺取代基的非聚合 物材料有利地包括分子量足够大且挥发性足够小的材料，以允许其用于制造电子器件。
如本申请所用，胺取代基是指包括伯胺、仲胺或叔胺。仲胺取代基的通式为NHR1，其中R1为C1-C30脂族基团、C3-C30芳族基团或C3-C30环脂族基团。叔胺取代基的通式为NR1R2，其中R1和R2独立地为C1-C30脂族基团、C3-C30芳族基团或C3-C30环脂族基团。
在另一种实施方案中，胺取代聚合物材料包括具有如结构式(I)所示的重复单元：
Figure S2006800457631D00091
结构式(I)
其中A为芳族基团，R1和R2独立地为氢、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团、C3-C30芳族基团；“p”为从1至A上能取代位置最大值的整数。虚线(----)指示与聚合物中相邻重复单元连接的位置。
在一种实施方案中，NR1R2基团可为二烷基氨基、单烷基氨基、NH2 基团或它们的任意组合中的一种；A为亚苯基。在另一种实施方案中，当NR1R2基团为二烷基氨基、单烷基氨基、NH2基团或它们的任意组合中的一种时，A为亚苯甲基。结构式I表示的适宜的基团由表1中的实例I-1～I-10示例。例如，在表1的实例I-1中，R1和R2表示结构式I，其中氮未被取代，基团A为苯基，“p”值为1。虚线(----)指示氮原子与芳族基团连接的位置，*表示A基团与重复单元的碳原子连接的位置。类似地，I-2表示下述情况：其中R1和R2表示结构I，其中氮被一烷基基团取代，基团A为苯基，“p”值为1。此外，在表1中，实例I-3、I-4、I-5、I-9和I-10表示下述情况：其中氮原子被脂族基团双取代；I-6为其中氮原子被环脂族基团二取代的情况；I-7和I-8表示下述情况：其中氮原子被芳族基团双取代。此外，实例I-8、I-9和I-10表示下述情况：其中如大于1的“p”值所示，芳族基团A具有多个用于连接NR1R2基团的位置。
表1具有结构式I的胺取代聚合物材料
Figure S2006800457631D00101
聚苯乙烯类胺取代中间层因为较容易制备所以通常是有利的。因而，在一种实施方案中，所用的聚合物材料可包括具有一般结构式(II)的重复单元：
Figure S2006800457631D00102
结构式(II)
结构式(II)中的B可为单键或间隔基，或者它们的组合；R1和R2各自独立地包括氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团、C3-C30芳族基团、 或它们的任意组合。间隔基示例为脂族基团、芳族基团以及脂族基团和芳族基团的组合，等等。间隔基还可为脂族基团、环脂族基团或芳族基团，等等。在一种实施方案中，间隔基还可包括杂原子，例如氧、硫、氮或磷原子。间隔基的实例包括C1-C12脂族基团例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲基氧、亚乙基氧、亚丙基氧、亚环己基氧，C3-C12环脂族基团例如亚己撑和环己叉，等等。
其中B为亚甲基的聚苯乙烯类中间层因为通常可容易地制造所以是所期望使用的。例如，可商购的聚(4-氯甲基)苯乙烯可与胺类亲核试剂如NHR1R2或(NR1R2)-M+反应，其中R1和R2如前所述，M+为金属阳离子。金属“M”的非限制性实例包括碱金属例如锂、钠和钾。氯甲基中氯基团的置换形成具有结构式(II)的聚合物材料。由于可使用各种胺类亲核试剂，所以可制备各类适合作为功能有机材料用于制造中间层和电子器件的胺取代聚合物化合物。在一种实施方案中，适宜的胺取代聚合物材料为聚[(N，N-二丁基氨基甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-二甲基氨基甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-二丙基氨基甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-乙基甲基氨基甲基)苯乙烯]或聚[(N，N-二乙基氨基甲基)苯乙烯]中的至少一种。在另一种实施方案中，包含胺取代聚苯乙烯的中间层结合导电层如包含氧化铟锡的导电层特别有利于制造透明电子器件。
在其它实施方案中，含有至少一种胺取代基的中间层包括源自至少一种可聚合单体的结构单元。示范性可聚合物包括但不限于具有至少一个胺取代基的含碳环基团的乙烯基单体，或者具有至少一个胺取代基可含有或可不含其它有机基团的杂环基团。适宜的乙烯基单体的非限制性实例包括乙烯基萘、苯乙烯、乙烯基蒽、乙烯基并五苯、(1，4-二乙炔基)芳族物质如(1，4-二乙炔基)苯、胺取代基取代的乙烯基 
Figure S2006800457631D00111
、乙烯基咔唑、乙烯基喹啉、乙烯基联吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡啶，等等。还可使用前述可聚合乙烯基单体的组合。此外，可聚合单体可包括一个或多个可交联基团，例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和炔基，所述可交联基团各自还可包括至少一个胺取代基。
上述中间层可用于制造电子器件。如利用紫外-可见吸收法所测量的，透明中间层具有至少3.5eV的光带隙。术语“透明”是指允许至少50％，一般至少80％，更为常见地至少90％的可见波长范围的光以小于或等于10 °的入射角透过厚约0.5微米的器件。在本发明的实施方案中，采用本领域已知的方法，将含有至少一种胺取代聚合物材料、至少一种胺取代非聚合物材料或无机材料或者它们的组合以及至少一种溶剂的涂覆组合物作为涂层施涂在电极表面上。极性溶剂因为其通常溶解上述材料所以一般是有利的。极性溶剂的非限制性实例包括脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇等。由此制得的电极还可包括能够更好地传输电荷的层，从而潜在地提高包括该电极的器件的效率。在一种实施方案中，由此获得的电极可用于制造电子器件，例如EL器件、光伏(PV)器件、传感器、电色显示器件、场效应晶体管、可调色照明光源，所述电子器件可通过电活化材料层和电色显示器件的组合或者它们的任意组合等形成。
现有技术的透明电极通常由氧化铟锡(ITO)制成的导电层组成，这是因为氧化铟锡具有优异的光学透明度和良好的导电性。通常经由溅射沉积ITO层。在ITO溅射过程中，有机活化层经受高能粒子轰击。通常使用缓冲层以降低ITO溅射过程中造成损害的可能性。目前已报导了两类缓冲材料，包括薄金属层[G.Gu等的″Transparent organic light-emitting devices″，Appl.Phys.Lett.68，2606(1996)和P.E.Burrows等的″Semitransparent cathodes fororganic light-emitting devices″，J.Appl.Phys.87，3080(2000)报导的Mg:Ag]和有机半导体薄层[例如G.Parthasarathy等的″A metal-free cathode for organicsemiconductor devices″，Appl.Phys.Lett.72，2138(1998)报导的酞菁铜(CuPc)]。本申请所披露的中间层通常保护电活化有机层免于受损并赋予器件提高的性能。在一种非限制性实例中，可利用本申请所述的中间层制造电子显示器件。在一种实施方案中，可将中间层引入电子器件以提高来自电极或朝向电极的电子传输。例如，有机电致发光(″EL″)器件可得益于本发明的中间层，例如上述材料中的一种，所述材料置于器件的导电层和有机电致发光层之间，以使该材料位于导电层的表面上并与导电层接触。当在导电层之间施加电压时电活化有机层发光。中间层可与电活化有机层形成明显的界面，或者形成组成从几乎纯中间层变为几乎纯电活化有机层的连续过渡区。在一种实施方案中，可通过包括旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、喷墨印刷、滴流(drop casting)、凹版式涂布技术、物理气相沉积等，将中间层沉积在下面的层上。
有机EL器件的透明第一导电层可为阳极，并且可通常包括通过四点探 针法测量的体积电导率为至少100西门子/厘米的材料。通常使用氧化铟锡(ITO)是因为其对于透射光基本上是透明的，从而有利于电活化有机层发出的光从ITO阳极层射出，而没有明显的减弱。术语“透明”是指允许至少50％，一般至少80％，更为常见地至少90％的可见波长范围的光以小于或等于10°的入射角透过器件。用作阳极层的其它材料可包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑和它们的混合物。
在构造时，导电层可通过物理气相沉积、化学气相沉积或溅射等方法沉积在下面的单元上。导电层的厚度在一种实施方案中通常为约10nm～约500nm，在另一种实施方案中为约10nm～约200nm，在另一种实施方案中为约50nm～约200nm。例如厚度小于约50nm的薄且基本透明的金属层也可用作合适的导电层。示范性金属包括银、铜、钨、镍、钴、铁、硒、锗、金、铂、铝或者它们的混合物或合金。在一种实施方案中，阳极设置在基本透明的基底上，例如玻璃或聚合物材料构成的基底。
通常，第二导电层可为阴极并用于将负电荷载流子(电子)注入电活化有机层。在一种实施方案中，第二导电层包括金属，例如K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、它们的合金或它们的混合物。适于制造第二导电层的合金材料为Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca、Al-Au合金。叠层非合金结构也是可行的，例如金属如钙或非金属如LiF的薄层上覆盖其它金属如铝或银的较厚层。第二导电层可通过物理气相沉积、化学气相沉积或溅射沉积在下面的单元上。
此外，电活化有机层可作为空穴和电子两者的传输介质。在这种电活化有机层中，被激发的物质可复合并降至较低能级，同时发出可见光范围内的EM辐射。通常对电活化有机材料进行选择以在所需的波长范围内电致发光。
电活化层的厚度通常保持在约10nm～约300nm的示范性范围内。电活化材料可为有机材料，例如聚合物、共聚物、聚合物的混合物或具有不饱和键且分子量较小的有机分子，等等。所述材料通常具有离域π电子系统，该系统通常使聚合物链或有机分子能够以较高的迁移率承载正电荷载流子和负电荷载流子。常用的电活化聚合物为：聚(N-乙烯基咔唑)(″PVK″，发射波长为约380-500nm的紫外光-蓝光)及其衍生物；聚芴及其衍生物例如聚(烷基芴)，如聚(9，9-二己基芴)(410-550nm)、聚(二辛基芴)(EL发射的峰值波 长为436nm)或聚{9，9-二(3，6-二噁庚基)-芴-2，7-二基}(400-550nm)；聚(对亚苯基)(″ppp″)及其衍生物，例如聚(2-癸基氧-1，4-亚苯基)(400-550nm)或聚(2，5-二庚基-1，4-亚苯基)；聚对亚苯基亚乙烯基(″PPV″)及其衍生物，例如二烷氧基取代的PPV和氰基取代的PPV；聚噻吩及其衍生物，例如聚(3-烷基噻吩)、聚(4，4′-二烷基-2，2′-并噻吩)、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)；聚(吡啶亚乙烯基)及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；和聚喹啉及其衍生物。所述聚合物或共聚物的混合物例如可基于上述聚合物中的一种或多种和可用于调节发射光颜色的其它聚合物。
另一类示范性电活化材料为聚硅烷。聚硅烷为被多种烷基和/或芳基侧基取代的线形硅主链聚合物。聚硅烷为沿聚合物主链具有离域σ共轭电子的准一维材料。聚硅烷的实例为聚(二-正丁基硅烷)、聚(二-正戊基硅烷)、聚(二-正己基硅烷)、聚(甲基苯基硅烷)和聚{二(对丁基苯基)硅烷}，等等。这些聚硅烷通常发射波长为约320nm～约420nm的光。
由大量芳族单元组成的分子量小于例如约5000的有机材料也可用作电活化材料。这些材料的实例为1，3，5-三{正-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基}苯，其发射波长为380-500nm的光。电活化有机层还可由分子量较小的有机分子制备，例如苯基蒽、四芳基乙烯(tetraarylethene)、香豆素、红荧烯、四苯基丁二烯、蒽、二萘嵌苯、六苯并苯、或它们的衍生物。这些材料通常发射最大波长为约520nm的光。其它有利的材料为小分子量金属有机配合物例如乙酰丙酮化铝、乙酰丙酮化镓和乙酰丙酮化铟(发射波长为415-457nm的光)，(甲基吡啶基甲基酮)-二{2，6-二(叔丁基)苯氧基铝}或(4-甲氧基-甲基吡啶基甲基酮)-二(乙酰丙酮化钪)(发射波长为420-433nm的光)。对于白光应用，有利的电活化有机材料为例如发射蓝-绿光的电活化有机材料。
发射可见光波长范围并可用于本发明的其它电活化有机材料为8-羟基喹啉的有机金属配合物，例如三(8-羟基喹啉)铝和U.Mitschke和P.Bauerle在″The Electroluminescence of Organic Materials″J.Mater.Chem，Vol.10，pp.1471-1507(2000)(在此引入作为参考)中披露的其它材料。可用于本发明的EL层的其它示范性有机材料包括Akcelrud在″Electroluminescent Polymers″，Progress in Polymer Science，Vol 28(2003)，pp.875-962(在此引入作为参考)中披露的那些有机材料。这些材料可包括结构中包括下述结构的各种组合的聚合物材料：本领域已知具有或预期具有电活性的结构或结构单元，和 已知或预期发挥其它作用(例如空穴传输、电子传输、电荷传输和电荷束缚等)以提高器件性能的结构。
应当注意的是，可顺次层叠形成多个电活化有机层。各层可含有发射波长范围不同的不同电活化有机材料。
此外，发光器件中可包括一个或多个附加层以进一步提高示范性EL器件的效率。例如，附加层可用于改善正电荷(空穴)向EL层的注入和/或传输。通常使这些层各自的厚度在500nm以下，一般在100nm以下。用于这些附加层的示范性材料为低-中分子量(例如小于约2000)有机分子，掺有聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(″PEDOT:PSS″)，以及聚苯胺等。在制造器件过程中，可通过常规方法例如喷涂、浸涂或者物理或化学气相沉积等方法施用这些附加层。在本发明的一种实施方案中，将空穴注入增强层引入阳极层和EL层之间，以在给定的正向偏压下提供更高的注入电流和/或在器件失效之前提供更高的最大电流。从而，空穴注入增强层促进空穴从阳极注入。空穴注入增强层的示范性材料为芳撑类化合物(arylene-basedcompound)，例如美国专利5,998,803(在此引入作为参考)披露的那些化合物。具体实例包括3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐和二(1，2，5-噻二唑)-对醌二(1，3-二硫杂环戊二烯)(bis(1，2，5-thiadiazolo)-p-quinobis(1，3-dithiole))。
示范性EL器件还可包括设置在空穴注入增强层和EL层之间的空穴传输层。空穴传输层传输空穴并阻挡电子的传输，从而空穴和电子在EL层中基本最佳地复合。空穴传输层的示范性材料可包括三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物和聚噻吩，等等。
在其它实施方案中，示范性EL器件还可包括“电子注入和传输增强层”作为附加层，该附加层可设置在供电子材料和EL层之间。用于电子注入和传输增强层的典型材料可包括金属有机配合物例如三(8-羟基喹啉)铝、噁二唑衍生物、二萘嵌苯衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基醌衍生物和硝基取代的芴衍生物，等等。
在一种实施方案中，电活化材料还可与可作为母体聚合物的聚合物材料共掺杂。通常，可使用任意已知的聚合物材料。
电活化材料还可包括至少一种荧光染料或磷光染料。发光器件还可包括一个或多个至少包含荧光层和/或磷光层的光致发光(″PL″)层，例如美国专 利6,847,162所披露的那些。
如本申请先前所述制得的中间层可用于形成电子器件，例如有机光伏器件、光探测器、显示器件和有机发光器件。显示器件示例为用于产生标记的器件。因而在一种实施方案中，中间层可用于制造包括显示单元的器件，其中所述显示单元包括多个电子器件。这些电子器件通常包括第一导电层、第二导电层、中间层和电活化材料层。在一种实施方案中，第一或第二导电层中的至少一个可为透明的。在另一种实施方案中，电子器件中存在的所有层均为透明的。透明电极是指透光率在一种实施方案中大于或等于约90％以及在另一种实施方案中大于或等于95％的电极。另一类电子器件为光伏(″PV″)电池，其可得益于穿过电极和相邻EL活化材料之间的界面有效地传输电子。
本发明的另一种实施方案涉及电子器件的操作方法。该方法包括将电场或光能施加在电子器件上以在电能和光能之间进行转换。在该示范性方法中，电子器件具有第一导电层、第二导电层、中间层和电活化材料层。
实施例
在下述实施例中，掺有聚苯乙烯磺酸盐的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(″PEDOT:PSS″)购自Bayer Corporation商品名为Baytron 
Figure S2006800457631D00161
P。发射绿光的聚合物(LEP)购自Dow Chemical Company商品名为Lumation 
Figure S2006800457631D00162
1304。如下合成聚((N，N-乙基甲基氨甲基)苯乙烯)(PS-胺)：在室温时搅拌聚(3-氯甲基)苯乙烯和聚(4-氯甲基苯乙烯)的同分异构混合物(2g，13.2毫摩尔)和N-乙基甲基胺(CAS No.624-78-2，11.8g，200毫摩尔)溶于25ml甲苯形成的溶液5天。将反应混合物(含析出固体物质的浆料)转移到分液漏斗中并利用甲苯进行稀释。利用1重量％的NaOH水溶液冲洗有机相两次，利用水冲洗有机相两次，并在真空下除去溶剂。在搅拌器中将粘性白色固体残余物溶于甲醇并沉淀在水中。对收集的固体进行空气干燥，然后在50℃的真空炉中干燥，从而得到产物聚((N，N-乙基甲基氨甲基)苯乙烯)。氟化钠(＞99％)购自Aldrich并原样使用。所有氧化铟锡(ITO)涂层均利用CVC601溅射仪在1×10-6Torr的基准压力下沉积。ITO直流磁控溅射在存在30标准立方厘米(sccm)氩气(Ar)和8.5sccm O2的情况下在0.7mm Torr的压力下进行。溅射功率密度为18.3瓦/平方英寸。将样品接地，不对其加热，并放置在距离溅射靶1英寸 处。为获得均匀的ITO涂层，在整个沉积过程中使基底保持匀速旋转(4秒/圈)。在下述实验中，所溅射的ITO层的厚度为110nm，ITO的沉积时间为11min，相当于沉积速率为约1.7埃/秒。所沉积的ITO涂层显示出为约45Ω/□的面电阻。利用Ocean Optics的USB2000Miniature Fiber OpticSpectrometer测量透光率。通过测量电流-电压-亮度(I-V-L)特性和电致发光谱表征器件性能。使用经亮度计(Minolta LS-110)校准的光电二极管测量亮度(单位为坎德拉/平方米，cd/m2)。根据各器件的I-V-L数据，得到其效率(按照坎德拉/安(cd/A)测量)随电流密度(按照毫安/平方厘米(mA/cm2)测量)的变化曲线。
对比例1：由110nm ITO层组成的透明电极的制造
如下制造ITO电极。在使用前利用丙酮和异丙酮清洁石英基底。然后在基底上溅射110nm厚的ITO层。表1列出了ITO层对于不同波长光的透光率。
实施例1：由PS-胺/ITO双层组成的透明电极的制造
如下制造PS-胺/ITO双层电极。在使用前利用丙酮和异丙酮清洁石英基底。在空气中从PS-胺的1-丁醇溶液中将PS-胺层旋涂在LEP上，然后在90℃下烘干30min。如机械轮廓测定法和光学轮廓测定法两者所测定的，PS-胺层的厚度为约5～8nm。然后将110nm厚的ITO层溅射在PS-胺层上。PS-胺/ITO双层电极对不同波长光的透光率如表1所示。
实施例2：由NaF/ITO双层组成的透明电极的制造
如下制造NaF/ITO双层电极。在使用前利用丙酮和异丙酮清洁石英基底。然后将基底转移到充有氩气的手套箱中(水分和氧的额定含量小于1ppm)。接着在2×10-6 Torr的基准压力下将4nm厚的氟化钠层热蒸镀到石英基底上。在将样品转移到ITO沉积室中之前使样品短暂暴露于环境条件(24℃，相对湿度42％)。注意将暴露于空气的时间缩至最短。然后将110nm厚的ITO层溅射在NaF层上。NaF/ITO双层的透光率如表1所示。
表1透明电极对不同波长的透光率
Figure S2006800457631D00181
对比例2：ITO裸电极作为阴极的透明OLED的制造
如下制造具有ITO裸阴极的透明OLED。将预先涂覆有ITO的玻璃用作基底。通过旋涂将60nm厚的PEDOT:PSS层沉积在经紫外-臭氧处理的ITO基底上，然后在空气中于180℃烘干1小时。然后在空气中在环境条件下将发射绿光的LEP(Lumation 1304)层旋涂在PEDOT:PSS层上。如通过机械轮廓测定法所测定的，LEP层的厚度为65nm。接着，如实施例1所述，将110nm厚的ITO电极施用在LEP上。应当强调的是，在该实施例中，在LEP和ITO层之间没有设置PS-胺中间层。图9显示对比例2的器件对于波长为400～800nm的辐射基本是透明的。图10显示对比例2的器件将电能转化为光能的效率低。
实施例3：具有PS-胺/ITO双层作为阴极的透明OLED的制造
如下制造具有PS-胺/ITO双层阴极的透明OLED。预先涂覆有ITO的玻璃用作基底。通过旋涂将60nm厚的PEDOT:PSS层沉积在经紫外-臭氧处理的ITO基底上，然后在空气中于180℃烘干1小时。然后在空气中在环境条件下(24℃，相对湿度42％)将发射绿光的LEP(Lumation 
Figure S2006800457631D00183
1304)层旋涂在PEDOT:PSS层上。如通过机械轮廓测定法所测定的，LEP层的厚度为80nm。接着，如实施例1所述，将PS-胺/ITO双层电极施用在LEP上。图11显示实施例3的器件对于波长为400～800nm的辐射基本是透明的。图12显示相对于对比例2的器件，实施例3的器件将电能转化为光能的效率较高。
实施例4：具有NaF/ITO双层阴极的透明OLED的制造
如下制造具有NaF/ITO双层阴极的透明OLED。预先涂覆有ITO的玻璃用作基底。通过旋涂将60nm厚的PEDOT:PSS层沉积在经紫外-臭氧处理的ITO基底上，并在空气中在环境条件下(24℃，相对湿度35％)在180℃烘干1小时。然后在空气中将发射绿光的LEP(Lumation 
Figure S2006800457631D00191
1304)层旋涂在PEDOT:PSS层上。如通过机械轮廓测定法所测定的，LEP层的厚度为70nm。然后将样品移至充有氩气的手套箱中(水分和氧气的额定含量小于1ppm)。接着，如实施例2所述，将NaF(4nm)/ITO(110nm)双层电极施用在LEP上。图13显示实施例4的器件对于波长为400～800nm的辐射基本是透明的。图14显示与对比例2的器件相比，实施例4的器件将电能转化为光能的效率较高。
PS-胺(实施例1和3)和NaF(实施例2和4)的使用没有影响双层电极和以双层电极作为阴极的OLED的光学性能，因为阴极与具有裸ITO层的对比例1和2的器件的透光率相当。PS-胺(实施例3)和NaF(实施例4)的使用提供了相对于没有PS-胺或NaF的对比例2的器件效率明显提高的透明OLED。
尽管在本申请中仅示例和描述了本发明的一些特征，但本领域技术人员可作出各种改进和改变。因而，应当理解的是所附权利要求意图覆盖落在本发明真正构思中的所有改进和改变。

Claims (6)

1.一种发光器件，包括：阳极、阴极和至少一层电活化层，其中所述阴极为至少一层光学透明导电层；所述阴极与至少一层厚度为1埃～100埃的光学透明中间层接触，所述阳极是光学透明的，且与空穴注入层接触；以及位于所述空穴注入层和所述光学透明中间层之间的至少一层电活化有机层；
所述阴极的电导率为至少100西门子/厘米(S/cm)，所述光学透明中间层包括室温时体积电导率小于10-12西门子/厘米(S/cm)且带隙为至少3.5eV的材料，
其中所述光学透明中间层包含胺取代聚合物材料，该胺取代聚合物材料包括结构单元I或II：
结构单元(I)
其中A为芳族基团，R1为氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团或C3-C30芳族基团；R2为氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团；并且“p”为从1至A上能取代位置最大值的整数；
Figure FSB00000009224700012
结构式(II)
其中B为C1-C12脂族基团或C3-C12环脂族基团；R3和R4各自独立地为氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团或C3-C30芳族基团。
2.权利要求1的发光器件，其中所述阳极包含至少一种金属氧化物。
3.权利要求2的发光器件，其中所述金属氧化物选自氧化铟锡、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑和它们的混合物。
4.权利要求1的发光器件，其中所述透明导电层包含至少一种零价金属。
5.权利要求1的发光器件，其中A选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚芴基。
6.权利要求1的发光器件，其中所述胺取代聚合物材料选自聚[(N，N-二丁基氨基甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-二甲基氨基甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-二丙基氨基甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-乙基甲基氨基甲基)苯乙烯]、聚[(N，N-二乙基氨基甲基)苯乙烯]和前述中两种或更多种的混合物。
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