KR20090003235A

KR20090003235A - 고효율 광전자 소자

Info

Publication number: KR20090003235A
Application number: KR1020087022755A
Authority: KR
Inventors: 지에 리우; 제임스 안토니 셀라; 래리 네일 루이스; 애닐 라즈 두갈; 제임스 로렌스 스피백; 킹 예
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2009-01-09
Also published as: WO2007111763A3; TW200738595A; JP2009530847A; WO2007111763A2; EP1999804A2

Abstract

하나 이상의 영가(zero-valent) 금속을 포함하는 캐쏘드; 애노드; 및 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하며, 이때 상기 캐쏘드는 하나 이상의 유기 암모늄 염과 접촉되어 있는, 유기 광-전자 소자가 본원에 개시된다. 특정 실시양태에서, 상기 암모늄 염은 하기 구조식 (I)을 갖는다:

상기 식에서, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 지환족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 방향족 라디칼이고; X^-는 일가 무기 음이온, 일가 유기 음이온, 다가 무기 음이온, 다가 유기 음이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다.

Description

고효율 광전자 소자{OPTO-ELECTRONIC DEVICES EXHIBITING ENHANCED EFFICIENCY}

정부지원 연구개발 관련 진술

본 발명은 미국 국립표준기술연구소와의 계약 번호 제70NANB3H3030호 공인하의 정부지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 소정의 권리를 가질 수 있다.

기술분야

본 발명은 일반적으로 전자-광학 분야에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 유기 전자-광학 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱더 구체적으로, 본 발명은 지금까지 알려진 소자에 비해 향상된 효율로 작동하는 유기 전자-광학 소자에 관한 것이다.

유기 전자-광학 소자의 한 부류인, 전기 에너지를 빛 에너지로 전환하는 소자, 유기 발광 다이오드(OLED)는 평판 디스플레이 및 일반 조명과 같은 용도로 사 용될 수 있는 그 잠재성으로 인해 광범위한 연구개발 노력의 목적이 되고 있다. 유기 전자-광학 소자의 또 다른 부류인, 빛 에너지를 전기 에너지로 전환하는 소자, 광기전력 소자가 유사한 관심을 끌고 있다. 현재 사용할 수 있는 유기 전자-광학 소자, 예를 들어 OLED 및 광기전력 소자의 실용성 및 상업적 매력은, 이들 소자들이, 예컨대 OLED의 경우, 소모되는 전기 에너지 단위당 생성되는 빛의 양을 증가시킴으로써 더욱 높은 효율로 작동될 수 있는 경우에 커질 것이다.

유기 전자-광학 소자의 효율 향상에서 인상적인 진전이 이루어졌지만, 더욱 경제적으로 작동될 수 있는 소자를 제공하기 위해서는 더욱 개선될 필요가 있다.

발명의 개요

하나의 실시양태에서, 본 발명은:

(a) 하나 이상의 영가(zero-valent) 금속을 포함하는 캐쏘드;

(b) 애노드; 및

(c) 상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 배치된 광-전자적 활성 유기 재료

를 포함하는 유기 광-전자 소자를 제공하며, 이때 상기 캐쏘드는 하나 이상의 유기 암모늄 염과 접촉되어 있다.

다른 실시양태에서, 본 발명은:

(a) 하나 이상의 영가 금속을 포함하는 캐쏘드;

(b) 애노드; 및

를 포함하는 유기 광-전자 소자를 제공하며, 이때 상기 캐쏘드는 하기 구조식 (I)을 갖는 하나 이상의 유기 암모늄 염과 접촉되어 있다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은:

(a) 하나 이상의 영가 금속을 포함하는 캐쏘드;

(b) 애노드;

(c) 상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 배치된 광-전자적 활성 유기 재료; 및

(d) 하기 구조식 (I)을 갖는 하나 이상의 유기 암모늄 염

을 포함하는 OLED 소자를 제공하며, 이때 상기 암모늄 염은 상기 광-전자적 활성 유기 재료와 상기 캐쏘드 사이에 배치되되, 상기 암모늄 염은 상기 캐쏘드와 접촉되어 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징들, 양태 및 이점들은 도면에 걸쳐 유사한 부분들을 유사한 문자들로 표시한 첨부 도면을 참조하여 하기의 상세한 설명을 읽어가는 경우 더 잘 이해될 것이다.

도 1은 본 발명의 실시양태에 따른, 유기 암모늄 염과 접촉되어 있는 캐쏘드를 포함하는 제 1 광-전자 소자 구조를 나타낸 개략도이다.

도 2는 본 발명의 실시양태에 따른, 유기 암모늄 염 및 전하주입 재료층을 포함하는 제 2 광-전자 소자 구조를 나타낸 개략도이다.

도 3은 본 발명에 따른, 유기 암모늄 염을 포함하는 층을 갖는 제 3 광-전자 소자 구조를 나타낸 개략도이다.

도 4는 캐쏘드로서의 알루미늄(Al) 및 광-전자적 활성 재료로서의 발광 중합 체(LEP)를 포함하는 비교예 1 소자의 OLED 소자에 대한 전류 밀도 대 효율특성을 도시한 그래프이다.

도 5는 순방향 및 역방향 바이어스(bias) 하에 실시예 1의 OLED 소자에 대한 I-V 거동 특성을 나타낸 그래프이다.

도 6은 실시예 1의 OLED의 전류 밀도의 함수로서의 효율 특성을 도시한 그래프이다.

도 7은 조명 하에서 및 어둠 속에서 측정된, 본 발명의 예시적인 실시양태에 서의 전류 대 바이어스 전압 특성을 도시한 그래프이다.

본 발명은 본 발명의 바람직한 실시양태들 및 그 실시예들을 기술한 이하의 상세한 설명을 참조하여 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에서, 다수의 참조 용어들은 하기의 의미를 갖는 것으로 정의된다.

단수 형태는 달리 명시되지 않는 한 복수의 지칭물들을 포함한다.

"임의의" 또는 "임의로"는 후술되는 사건 또는 부대상황이 발생될 수도 있고 발생되지 않을 수도 있음을 의미하는 것으로, 사건이 발생되는 경우의 예들 및 사건이 발생되지 않는 경우의 예들을 포함한다.

본원에 사용된, 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족기를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열을 지칭한다. 하나 이상의 방향족기를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열은 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 오직 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "방향족 라디칼"은 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐렌 라디칼을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 주지한 바와 같이, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족기를 함유한다. 방향족기는 불가변적으로 4n+2의 "비편재화된" 전자들을 갖는 환형 구조이며, 여기서 "n"은, 예를 들어 페닐기(n=1), 티에닐기(n=1), 퓨라닐기(n=1), 나프틸기(n=2), 아줄레닐기(n=2), 안트라세닐기(n=3)에서 예시된 바와 같이, 1 이상의 정수이다. 방향족 라디칼은 또한 비-방향족 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐 고리(방향족기) 및 메틸렌기(비-방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비-방향족 성분 -(CH₂)₄-에 융합된 방향족기(C₆H₃)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 용어 "방향족 라디칼"은 넓은 범위의 작용기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 할로방향족기, 공액 다이에닐기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등을 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸페닐 라디칼은 작용기가 알킬기인 메틸기를 포함하는 C₇ 방향족 라디칼이다. 유사하게, 2-나이트로페닐기는 작용기로 나이트로기를 포함하는 C₆ 방향족 라디칼이다. 방향족 라디칼은 할로겐화된 방향족 라디칼, 예를 들어 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티에닐, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl₃Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH₂CH₂CH₂Ph-) 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가의 예로는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H₂NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH₂COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이사이아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)₂PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH₂PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에테닐, 3-포밀-2-티에닐, 2-헥실-5-퓨라닐, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, OPh(CH₂)₆PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH₂Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH₂Ph-), 4-메틸싸이오펜-1-일(즉, 4-CH₃SPh-),3-메톡시펜-1-일(즉, 2-NO₂CH₂Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-t-부틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 들 수 있다. 용어 "C₃-C₁₀ 방향족 라디칼"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸릴(C₃H₂N₂-)은 C₃ 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C₇H₇-)은 C₇ 방향족 라디칼을 나타낸다.

본원에 사용된, 용어 "지환족 라디칼"은 하나 이상의 원자가를 갖고, 환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 본원에 정의된, "지환족 라디칼"은 방향족기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비-환형 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸기(C₆H₁₁CH₂-)는 사이클로헥실 고리(환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌기(비-환형 성분)를 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 오직 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지환족 라디칼"은 넓은 범위의 작용기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 공액 다이에닐기, 알코올기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등을 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 작용기가 알킬기인 메틸기를 포함하는 C₆ 지환족 라디칼이다. 유사하게, 2-나이트로사이클로부트-1-일 라디칼은 작용기로 나이트로기를 포함하는 C₄ 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C₆H₁₀C(CF₃)₂ C₆H₁₀-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일싸이오, 2-브로모메틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예컨대, CH₃CHBrCH₂C₆H₁₀O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가의 예로는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H₂NC₆H₁₀-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH₂COC₅H₈-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이사이아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀C(CN)₂C₆H₁₀O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀CH₂C₆H₁₀O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에테닐, 3-포밀-2-테트라하이드로퓨라닐, 2-헥실-5-테트라하이드로퓨라닐, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀(CH₂)₆C₆H₁₀O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH₂C₆H₁₀-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH₂C₆H₁₀-), 4-메틸싸이오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH₃SC₆H₁₀-),4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH₃OCOC₆H₁₀O-), 4-나이트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO₂CH₂C₆H₁₀-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-t-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예컨대, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆H₁₀-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 들 수 있다. 용어 "C₃-C₁₀ 지환족 라디칼"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로퓨라닐(C₄H₇O-)는 C₄ 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C₆H₁₁CH₂-)은 C₇ 지환족 라디칼을 나타낸다.

본원에 사용된, 용어 "지방족 라디칼"은 환형이 아닌 선형 또는 분지형 배열의 원자들로 구성된 하나 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자들의 배열은 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 오직 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지방족 라디칼"은 넓은 범위의 작용기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 공액 다이에닐기, 알코올기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등을 "환형이 아닌 선형 또는 분지형 배열의 원자들"의 일부로서 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 작용기가 알킬기인 메틸기를 포함하는 C₆ 지방족 라디칼이다. 유사하게, 4-나이트로부트-1-일기는 작용기로 나이트로기를 포함하는 C₄ 지방족 라디칼이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드인, 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예컨대, -CH₂CHBrCH₂-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가의 예로는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH₂), 카보닐, 2,2-다이사이아노아이소프로필리덴(즉, -CH₂C(CN)₂CH₂-), 메틸(즉, -CH₃), 메틸렌(즉, -CH₂-), 에틸, 에틸렌, 포밀(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH₂OH), 머캅토메틸(즉, -CH₂SH), 메틸싸이오(즉, -SCH₃), 메틸싸이오메틸(즉, -CH₂SCH₃), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH₃OCO-), 나이트로메틸(즉, -CH₂NO₂), 싸이오카보닐, 트라이메틸실릴(즉, (CH₃)₃Si-), t-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-), 비닐, 비닐리덴 등을 들 수 있다. 추가의 예를 들어, C₁-C₁₀ 지방족 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 메틸기(즉, CH₃-)는 C₁ 지방족 라디칼의 예이다. 데실기(즉, CH₃(CH₂)₉-)는 C₁₀ 지방족 라디칼의 예이다.

주지한 바와 같이, 본 발명은 (a) 하나 이상의 영가 금속을 포함하는 캐쏘드; (b) 애노드; 및 (c) 상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 배치된 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하는 유기 광-전자 소자를 제공하며, 이때 상기 캐쏘드는 하나 이상의 유기 암모늄 염과 접촉되어 있다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 하기 구조식 (I)을 갖는 하나 이상의 유기 암모늄 염과 접촉되어 있다.

하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 전자-활성 유기층 내로 음전하 캐리어(전자)를 주입하는 목적을 제공한다. 소정의 실시양태에서, 캐쏘드는 금속, 예를 들어 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄 계열의 원소, 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 캐쏘드 층의 제조에 적합한 합금 재료는 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금이다. 또한, 예를 들어 칼슘 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)와 같은 금속의 박막층이 알루미늄 또는 은과 같은 영가 금속의 후막층으로 덮혀진 다층(layered) 비-합금 구조도 가능하다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 영가 금속을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 알루미늄, 구리, 아연, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 이리듐, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 영가 금속을 포함한다. 캐쏘드는 물리적 증착, 화학적 증착, 스퍼터링 등 유사한 기법에 의해 하부 요소 위에 증착될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 투명성이다. 용어 "투명성"이란 10°이하의 입사각에서 50% 이상, 통상적으로는 80% 이상 및 더욱 통상적으로는 90% 이상의 가시 파장 범위의 빛을 투과시킴을 의미한다. 이는 "투명성"이라고 기술된 소자 또는 물품, 예를 들어 투명성 캐쏘드가 약 10°이하의 입사각에서 상기 소자 또는 물품에 부딪히는 가시 범위의 빛 중 50% 이상을 투과할 것임을 의미한다.

애노드는 일반적으로 4-탐침 측정 기술(four-point probe technique)로 측정하였을 때 100 S/cm(Siemens per centimeter) 이상의 벌크 전도도를 갖는 재료를 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)은 전형적으로 애노드로 사용되는데, 이는 전형적으로 빛 투과에 투명성이므로 전자-활성 유기층으로부터 발광된 빛이 크게 감쇄되지 않고 ITO 애노드 층을 통해 수월하게 빠져나가도록 하기 때문이다. 애노드 층으로 사용될 수 있는 다른 재료들로는 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티몬 산화물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 캐쏘드 및 애노드는 "전도성 층"으로 지칭된다.

본 발명의 소자 제조시, 전도성 층은 물리적 증착, 화학적 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의하거나, 또는 이들 중 두 가지 이상의 기술들의 조합에 의해 하부 요소 위에 증착될 수 있다. 각각의 전도성 층 두께는 독립적으로 변할 수 있으나 일반적으로는 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위이다. 따라서, 하나의 실시양태에서 전도성 층들의 두께는 약 10 nm 내지 약 500 nm, 다른 실시양태에서는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또 다른 실시양태에서는 약 50 nm 내지 약 200 nm 범위 내에 든다. 예를 들어 약 50 nm 미만의 두께를 갖는, 얇고 실질적으로 투명성 금속 층도 적합한 전도성 층으로 사용될 수 있다. 적합한 금속의 예로는 은, 구리, 텅스텐, 니켈, 코발트, 철, 셀레늄, 게르마늄, 금, 백금, 알루미늄 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 금속 합금을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 애노드는 실질적으로 투명성 기판, 예를 들어 유기 중합체성 기판의 유리 기판 위에 배치된다.

하나의 실시양태에서, 광-전자적 활성 재료가 층으로 배치되어 광-전자 소자의 정공 및 전자 수송 매질로 작용한다. OLED에서, 광-전자적 활성층의 정공 및 전자들은 서로 결합하여 가시범위의 EM 방사선을 방출하는 여기 상태의 종(species)들을 형성한다. 특정 실시양태에서, OLED에서 전기 에너지를 빛 에너지로 변환시킬 때 사용되는 전압 바이어스의 역전은 상기 OLED를 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 광기전력 소자로 전환시킨다. 광기전력 소자에서, 정공 및 전자는 광-전자적 활성 재료상에 입사하는 빛과 인가된 전압 바이어스의 조합된 효과에 의해 생성된다. 상기 생성된 정공 및 전자는 그 후 전류의 흐름을 생기게 한다. 따라서, 본 발명의 광-전자 소자는 전기 에너지를 빛 에너지로 전환하고(OLED), 전압 바이어스의 역전시 빛 에너지를 전기 에너지로 전환하는(광기전력 소자(PV)) 능력을 특징으로 갖는다. 광-전자적 활성 유기 재료는 전형적으로 바람직한 파장 범위에서 전자발광하도록 선택된다.

주지한 바와 같이, 광-전자적 활성 재료는 전형적으로 광-전자적 소자 내에서 광-전자적 활성층으로 배치되는데, 이때 상기 층은 소자의 전도성 층들 사이에 배치된다. 광-전자적 활성층의 두께는 전형적으로 약 10 nm 내지 약 300 nm의 예시적인 범위에 든다. 광-전자적 활성층을 형성할 때 사용되는 광-전자적 활성 재료는 중합체, 공중합체, 중합체 또는 공중합체의 혼합물, 또는 불포화 결합을 갖는 저분자량 유기 분자들일 수 있는 유기 재료이다. 이 재료는 일반적으로, 중합체 사슬 또는 유기 분자들이 상대적으로 큰 이동도를 가지고 양전하 및 음전하 캐리어들을 지지할 수 있도록 하는 비편재화된 π-전자 체계를 갖는다. 적합한 광-전자적 활성 중합체는, 예를 들어 폴리(n-비닐카바졸)("PVK", 약 380 내지 약 500 nm의 파장 범위에서 자색-내지-청색 빛을 발광) 및 폴리(n-비닐카바졸) 유도체; 폴리플루오렌 및 폴리플루오렌 유도체, 예컨대 폴리(알킬플루오렌), 예컨대 폴리(9,9-다이헥실플루오렌)(약 410 내지 약 550 nm의 파장 범위에서 발광), 폴리(다이옥틸플루오렌)(약 436 nm의 피크 전자발광(EL) 방출 파장) 및 폴리{9,9-비스(3,6-다이옥사헵틸)-플루오렌-2,7-다이일}(약 410 내지 약 550 nm의 파장 범위에서 발광); 폴리(파라페닐렌)("PPP") 및 그 유도체, 예컨대 폴리(2-데실옥시-1,4-페닐렌)(약 400 내지 약 550 nm의 파장 범위에서 발광) 및 폴리(2,5-다이헵틸-1,4-페닐렌); 폴리(p-페닐렌 비닐렌)("PPV") 및 그 유도체, 예컨대 다이알콕시-치환된 PPV 및 사이아노-치환된 PPV; 폴리싸이오펜 및 그 유도체, 예컨대 폴리(3-알킬싸이오펜), 폴리(4,4'-다이알킬-2,2'-바이싸이오펜) 및 폴리(2,5-싸이에닐렌 비닐렌); 폴리(파이리딘 비닐렌) 및 그 유도체; 폴리퀴녹살린 및 그 유도체; 및 폴리퀴놀린 및 그 유도체를 들 수 있다. 상술된 중합체들 중 둘 이상에 공통적인 구조 단위를 포함하는 상기 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물은, 예를 들어 OLED인 유기 광-전자 장치에서 발광된 빛의 색상을 조절할 때 사용될 수 있다.

광-전자적 활성 유기 재료로 사용될 수 있는 적합한 유기 재료들 중 또 다른 부류는 폴리실레인이다. 전형적으로, 폴리실레인은 여러 가지 알킬 및/또는 아릴기로 치환된 선형 규소-주쇄 중합체이다. 폴리실레인은 중합체 주쇄를 따라 비편재화된 시그마-공액 구조화된 전자들을 갖는 유사 1-차원 재료이다. 적합한 폴리실레인의 예로는 폴리(다이-n-부틸실레인), 폴리(다이-n-펜틸실레인), 폴리(다이-n-헥실실레인), 폴리(메틸페닐실레인) 및 폴리{비스(p-부틸페닐)실레인}을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 폴리실레인은 일반적으로 약 320 nm 내지 약 420 nm 범위의 파장에서 빛을 발산한다.

특정 실시양태에서, 약 5,000 그램/몰 미만의 분자량을 가지며 하나 이상의 방향족 라디칼을 포함하는 유기 재료 또한 발광성 광-전자적 활성 유기 재료로 사용될 수 있다. 이 재료의 예는 1,3,5-트리스{N-(4-다이페닐아미노페닐) 페닐아미노}벤젠이며, 이는 약 380 내지 약 500 nm의 파장 범위에서 빛을 발산한다. 발광성 유기층은 또한 더욱 낮은 분자량의 유기 분자들, 예를 들어 페닐안트라센, 테트라아릴에텐, 쿠마린, 루브렌, 테트라페닐부타디엔, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 이들의 유도체, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 이들 재료는 일반적으로 약 520 nm의 최대 파장을 갖는 빛을 발산한다. 또 다른 이로운 재료들로는 저분자량 금속 유기 복합체, 예를 들어 약 415 nm 내지약 457 nm의 범위에서 발광하는 알루미늄-, 갈륨- 및 인듐-아세틸아세토네이트이다. 적합한 알루미늄 화합물로는 알루미늄(피콜리메틸케톤)-비스{2,6-다이(t-부틸)페녹사이드}를 들 수 있다. 약 420 내지 약 433 nm의 파장 범위에서 발광하는 스칸듐-(4-메톡시-피콜리메틸케톤)-비스(아세틸아세토네이트)가 사용될 수 있다. 특정 실시양태, 예를 들어 백색광 용도에서, 유리한 발광성 유기 재료들은 청색-녹색 파장 범위에서 발광하는 것들이다.

가시 파장 범위에서 발광하며 본 발명에 이용될 수 있는 다른 광-전자적 활성 유기 재료는 8-하이드록시퀴놀린의 유기금속성 복합체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 및 본원에 참고로 인용되는 미츠케(U. Mitschke) 및 보얼리(P. Bauerle)의 문헌["The Electroluminescence of Organic Materials," J. Mater. Chem., Vol. 10, pp. 1471-1507 (2000)]에 개시된 다른 재료들이다. 본 발명의 광-전자적 활성층에 이용될 수 있는 추가의 예시적인 유기 재료들은 본원에 참고로 인용되는 악셀러드(Akcelrud)의 문헌["Electroluminescent Polymers," Progress in Polymer Science, Vol 28 (2003), pp. 875-962]에 개시된 것들을 포함한다. 본 발명에 사용되는 광-전자적 활성 유기 재료는, 정공 수송, 전자 수송, 전하 수송 및 전하 구속 등과 같은 소자 성능을 향상시키는 기타 기능들을 수행하는 것으로 공지되거나 잠재적으로 예상되는 구조들과 함께 활성이거나 활성일 것으로 예상되는 것으로 당업계에 공지된 구조들 또는 구조 단위들의 여러 조합을 포함하는 구조를 갖는 중합체성 재료들을 포함할 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 유기 광-전자 소자는 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하는 복수 개의 층들을 포함하는데, 이때 상기 층들은 동일하거나 상이한 광-전자적 활성 유기 재료들을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 각각 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하는 복수 개의 전자-활성층을 포함하는 유기 광-전자 소자를 제공하며, 이때 상기 층들은 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하는 한 층의 상부에 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하는 또 다른 층을 연속적으로 증착함으로써 형성된다. 하나의 실시양태에서, 각 층은 상이한 파장 범위에서 발광하는 상이한 광-전자적 활성 유기 재료를 포함한다. 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 각 층은 둘 이상의 광-전자적 활성 유기 재료의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 유기 광-전자 소자는 복수 개의 전자-활성층을 포함하는 OLED이며, 이때 상기 층 각각은 상이한 발광성 유기 재료를 포함하고, 상기 상이한 발광성 유기 재료 각각은 상이한 파장 범위에서 발광한다.

본 발명의 여러 실시양태에서, 캐쏘드는, 특정 실시양태에서는 하기 구조식 (I)을 갖는 유기 암모늄 염과 접촉되어 있다.

하나의 실시양태에서, 구조식 (I)으로 표시되는 암모늄 염에서의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 각각은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며, 이때 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 지방족 및 방향족 탄화수소기로 구성된 군 중에서 선택된다. 예를 들어, R¹, R², R³ 및 R⁴는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 알릴, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 2-부테닐, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 아이소펜틸, 3급-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 네오펜틸, n-헥실, 4-메틸-2-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 2-옥틸, 2-에틸-1-헥실, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸부틸(일반명: 3급-옥틸), 노닐, 데실, 페닐, 4-톨루일, 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸일 수 있다. 하나의 실시양태에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 3급-부틸, 3급-펜틸 및 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸부틸이다.

대안적인 실시양태에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, R¹ 및 R²가 동일한 질소 원자와 결합되어 있고 모두 지방족 라디칼을 나타내는 경우, R¹ 및 R²는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 구조를 함께 형성할 수 있다.

구조식(I)의 음이온성 종(X^-)은 일가 무기 음이온, 일가 유기 음이온, 다가 무기 음이온, 다가 유기 음이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 일가 무기 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 풀루오라이드, 메테인설포네이트, 하이드로젠설페이트, 바이카보네이트 등을 포함한다. 다가 무기 음이온은 카보네이트, 설페이트, 설파이트 등을 포함한다. 일가 유기 음이온은 메테인설포네이트, 아세테이트, 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 다가 유기 음이온은 말로네이트, 석시네이트, 에틸렌다이설포네이트(즉, ^-O₃SCH₂CH₂SO₃ ^-) 등을 포함한다.

본 발명의 유기 광-전자 소자의 성분으로 광범위한 유기 암모늄 염이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 암모늄 염으로는 표 1에 예시된 구조식 (I)을 갖는 암모늄 염을 포함한다(대시 선(---)은 기의 부착 지점을 나타낸다). 당업계의 숙련자는 구조식 (I)이 본 발명에 사용될 수 있는 모든 적합한 유기 암모늄 염을 예시하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다. 예를 들어, 이미다졸륨 염인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트는 구조식 (I)으로 정의되는 류의 범위 밖에 있지만, 본 발명의 실시에서의 유기 암모늄 염으로 사용될 수 있다. 더욱이, 당업계의 숙련자는 유기 암모늄 염의 혼합물이 본 발명의 실시에 유리하게 사용될 수 있음을 알 것이다. 당업계의 숙련자는 또한 본 발명의 유기 광-전자 소자의 성능 특성이, 사용되는 유기 암모늄 염의 구조 및/또는 물성을 변화시킴으로써 조절될 수 있음을 이해할 것이다. 하나의 실시양태에서, 유기 암모늄 염은 이온성 액체인 암모늄 염이다. 대안적인 실시양태에서는, 둘 이상의 유기 암모늄 염을 포함하는 혼합물이 사용된다. 사용되는 유기 암모늄 염은 본질적으로 순수한 형태로 사용되거나 유기 암모늄 염 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 보조제로는 용제, 오일, 왁스 등을 포함한다.

유기 암모늄 염의 예시
번호	R¹	R²	R³	R⁴
I-1	Me	Me	Me	Me
I-2	Ph	Ph	Ph	Ph
I-3	Me	Me	Me
I-4	Ph	Ph	Ph
I-5	Me	Me	Me
I-6 (쯔비터 이온성 암모늄 염)	Ph	Ph	Ph		---
I-7	Et	Et	Et
I-8	Ph	Ph	Ph

하나의 실시양태에서, 유기 암모늄 염은 트라이헥실테트라데실암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아마이드, 트라이헥실(테트라데실)암모늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이헥실(테트라데실)암모늄 다이사이안아마이드, 메틸트라이아이소부틸암모늄 토실레이트, 테트라데실트라이헥실암모늄 데카노에이트, 테트라데실트라이헥실암모늄 비스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스피네이트, 테트라데실트라이헥실암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다.

도 1 내지 3은 본 발명의 실시양태를 도시한다. 도 1에서는, 유기 암모늄 염이 캐쏘드(10)와 애노드(14)를 가로질러 인가되는 전압 바이어스의 영향하에 발광하는 광-전자적 활성 유기 재료 내에 분산된 예시적인 광-전자 소자를 나타내고 있다. 암모늄 염과 광-전자적 활성 유기 재료의 조합이 도 1에 층(12)으로 도시되어 있다. 유기 암모늄 염은 그 자체가 광-전자적 활성 유기 재료 내에 분산됨으로 써 애노드와 접촉되어 있으며, 캐쏘드와 광-전자적 활성 유기 재료 사이에는 어떠한 중간 개재층도 존재하지 않는다. 도 2는 본 발명의 다른 실시양태를 도시한 것으로, 여기서 광-전자 소자는, 광-전자적 활성 유기 재료 내에 분산된 구조식(I)을 갖는 암모늄 염의 혼합물을 포함하는 층(12)과 접촉되어 있는 캐소드(10)를 포함한다. 도 2에 도시된 광-전자 소자는 또한 애노드(14) 및 전하 주입층(16)을 포함한다. 도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태를 도시한 것으로, 여기서 캐쏘드(10)는 구조식(I)을 갖는 암모늄 염을 포함하는 이온성 액체의 층(18)과 직접 접촉되어 있다. 이온성 액체의 층(18)은, 하나의 실시양태에서는 둘 이상의 전자-활성 중합체의 혼합물인 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하는 층(20) 사이에서 개재층으로 작용한다. 도 3의 유기 광-전자적 소자는 캐쏘드(10)와 애노드(14)를 가로질러 전압 바이어스가 인가됨으로써 OLED로 작동될 수 있다. 도 3의 유기 광-전자 소자는 캐쏘드(10)와 애노드(14)를 가로질러 (광-전자 소자가 OLED로 작동되는 경우에 사용되는 전압 바이어스에 상대적인) 역전압 바이어스를 인가함으로써 광기전력(PV) 소자로 작동될 수 있다.

광-전자 재료를 포함하는 층 외에도, 전도성 층들 사이에 배치되는 하나 이상의 층이 본 발명에 의해 제공되는 유기 광-전자 소자에 존재할 수 있다. 이들 층들은, 전형적으로는 광-전자 재료 및 하나 이상의 전도성 층을 포함하는 층 사이에 위치되기 때문에 때때로 "개재층"으로 지칭된다. 예를 들어, 도 3에서는 애노드(14)와, 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하는 층(12) 사이에 개재층(16)을 포함한다. 각종 개재층들을 광-전자 소자에 포함시켜 예시적인 광-전자 소자의 효율을 추가로 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 개재층은 양전하(정공)의 광-전자 소자 내로의 주입 및/또는 수송을 향상시키도록 작용할 수 있다. 상기 각각의 층들의 두께는 전형적으로 500 nm 미만, 통상적으로는 100 nm 미만으로 유지된다. 상기 개재층을 위한 예시적인 재료로는 특정 실시양태에서 저-내지-중간 분자량(예컨대, 약 2,000 그램/몰 미만)의 유기 분자들이며, 예를 들어 폴리스타이렌설폰산으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)("PEDOT:PSS") 및 폴리아닐린을 들 수 있다. 이들은 통상적인 방법, 예를 들어 분무 코팅, 딥 코팅 또는 물리적 또는 화학적 증착 및 기타 공정에 의해 소자의 제조 중에 적용될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 정공 주입 향상층을 애노드 층과 활성 유기재료 층 사이에 도입하여, 주어진 순방향 바이어스에서 더 높은 주입 전류를 제공하고/하거나 소자의 고장 전에 더 높은 최대 전류를 제공할 수 있다. 따라서, 정공 주입 향상층은 정공의 애노드로부터의 주입을 촉진한다. 정공 주입 향상층을 위한 예시적인 재료는, 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,998,803호에 개시된 것과 같은 아릴렌-계 화합물이다. 구체적인 예로는 3,4,9,10-페릴렌테트라-카복실릭 다이안하이드라이드 및 비스(1,2,5-싸이아다이아졸)-p-퀴노비스(1,3-다이싸이올)을 포함한다.

하나의 실시양태에서, 예시적인 소자는 정공 수송층인 개재층을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 정공 수송층은 정공 주입 향상층과, 광-전자적 활성 유기 재료를 포함하는 층을 포함하는 층 사이에 배치된다. 정공 수송층은 정공을 수송하고 전자의 수송을 차단하여, 정공 및 전자가 실질적으로 활성 유기 재료층 내에서 최적으로 조합될 수 있도록 한다. 정공 수송층을 위한 예시적인 재료로는, 예를 들어 트라이아릴아민, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노기를 갖는 옥사다이아졸 유도체 및 폴리싸이오펜을 들 수 있다.

다른 실시양태에서, 개재층은 추가의 층으로 "전자 주입 및 수송 향상층"을 포함하며, 이는 전형적으로 전자-공여성 재료 및 광-전자적 활성 유기 재료층 사이에 배치된다. 전자 주입 및 수송 향상층으로 사용되는 전형적인 재료로는 금속 유기 복합체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 옥사다이아졸 유도체, 페릴렌 유도체, 파이리딘 유도체, 파이리미딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다이페닐퀴논 유도체 및 나이트로-치환된 플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.

소정의 실시양태에서, 광-전자적 활성 재료는 또한 매트릭스 중합체로 작용할 수 있는 중합체성 재료와 동시-혼합(co-mingle)될 수 있다. 일반적으로, 공지된 임의의 중합체성 재료들이 사용될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 광-전자적 활성 재료를 포함하는 층은 형광성 염료 또는 인광성 염료를 추가로 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)인 유기 광-전자 소자를 제공하며, 상기 OLED는 광 발광성("PL") 층을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 광 발광성 층은 하나 이상의 형광성 재료를 포함하는 형광층이다. 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 광 발광성 층은 하나 이상의 인광성 재료를 포함하는 인광층이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 광-전자 소자는 형광층 및 인광층 둘 다를 포함한다. 이들층에 사용하기에 적합한 광 발광성 재료로는, 예를 들어 미국 특허 제6,847,162호에 개시된 것들이다.

본 발명에 의해 제공되는 광-전자 소자는 일반적으로 하나 이상의 영가 금속을 포함하는 캐쏘드를 포함하며, 이때 상기 캐쏘드는 구조식(I)을 갖는 유기 암모늄 염, 애노드, 개재층 및 광-전자적 활성 유기 재료층과 접촉되어 있다. 소정의 실시양태에서, 적어도 하나의 캐쏘드 또는 애노드 층은 투명성이다. 다른 실시양태에서는, 광-전자 소자에 존재하는 모든 층들이 본원에 정의된 바와 같이 투명성이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 광-전자 소자는 소정의 실시양태에서는 약 90% 이상 및 또 다른 실시양태에서는 95%이상의 %투광도를 보이는 투명성 전극을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 투명성 전극과 이웃의 활성 유기 재료 사이의 계면을 가로질러 효율적인 전자 수송을 보이는 광기전력("PV") 전지인 광-전자 소자를 제공한다.

또 다른 양태로서, 본 발명은 광-전자 소자의 작동 방법을 포함한다. 이 방법은 전기 에너지 또는 빛 에너지가 광-전자 소자에 인가되어 전기 에너지와 빛 에너지 사이에서 전환되는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 광-전자 소자가 유기 광기전력 소자, 광검출기, 디스플레이 소자 및 유기 발광 소자일 수 있다. 디스플레이 소자는 표시계(signage) 용으로 사용되는 소자가 그 예가 된다. 하나의 실시양태에서, 소자는 직류 모드에서 작동 가능할 수 있다. 다르게는, 소자는 교류 모드에서 작동 가능할 수 있다.

일반적 절차:

이하의 실시예에서, 폴리스타이렌 설포네이트(PEDOT:PSS)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)는 바이엘(Bayer Corporation)의 상표명 Baytron® P.하에 구입하였다. 녹색 발광 중합체(LEP)는 다우 케미칼(Dow Chemical Company)의 상표명 Lumation® 1304하에 상업적으로 입수하였다. 소자는 하기와 같이 제조하였다. 애노드 기판으로 사용된 예비-패턴화된 ITO 코팅된 유리를 10분간 UV-오존으로 세정하였다. 그 후, {폴리(3,4)-에틸렌다이옥시싸이오펜/폴리스타이렌 설포네이트}(PEDOT:PSS)의 층(60 nm)을 스핀-코팅을 통해 ITO 상부에 증착하였고, 그 조립체를 180℃에서 약 1시간 동안 공기 중에서 베이킹(baking)하였다. 발광층은 발광성 중합체 Lumation 1304 및 암모늄 염 이온성 액체를 포함하였다. 비교예 1 에서는, 암모늄 염 이온성 액체는 발광층에 전혀 포함되지 않았다. PEDOT:PSS 층의 상부에 LEP와 암모늄 염 이온성 액체의 용액을 스핀 코팅함으로써 발광성 층을 형성하였다. 그 후, 샘플을 아르곤으로 채워진 글로브박스(glovebox)(습기 및 산소는 각각 명목상으로 1 ppm 및 10 ppm 미만이었음) 내로 운반하였다. 110 nm Al 캐쏘드 층을 그 후 발광층의 상부로 열적-증발시켰다. 금속배선화 공정(metallization) 후, 상기 소자를 미국 뉴저지주 08512, 크랜베리의 놀랜드 프로덕츠(Norland products, Inc.)로부터 입수한 광학 접착제 NORLAND 68로 밀봉된 덮개 유리로 캡슐화시켰다. 활성 면적은 약 0.2 ㎠였다.

실시예 1 및 2에서 사용된 암모늄 염 이온성 액체
이온성 액체
양이온	음이온

비교예 1:

일반적 절차에서 기술한 바와 같이 OLED를 제조하였다. 이 OLED는 발광층에 암모늄 염이 전혀 포함되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 및 2의 OLED와 동일하였다.

각 OLED의 전류-전압-휘도(I-V-L) 특성을 측정함으로써 실시예 1 및 2, 및 비교예 1의 OLED 성능을 평가하였다. 휘도 측정기(미놀타(Minolta) LS-110)로 보정된 광다이오드를 사용하여 휘도(평방 미터 당 칸델라 단위, cd/㎡)를 측정하였다. 각 소자에 대한 I-V-L 데이터로부터 효율 그래프를 전류 밀도(평방 센티미터 당 밀리암페어로 측정함, mA/㎠))의 함수로서 수득하였다. 도 4는 광-전자적 활성 재료로서의 발광 중합체(LEP) 및 캐쏘드로서의 알루미늄(Al)을 포함하는 소자인 비교예 1의 OLED 소자에 대한 전류 밀도 대 효율 특성 그래프를 보여준다.

실시예 1:

일반적 절차에서 기술한 바와 같이 예시적인 OLED를 제조하였다. 사용된 암모늄 염은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수한, 이온성 액체 트라이헥실테트라데실암모늄 테트라플루오로보레이트{CH₃(CH₂)₅}₄N(BF₄)(CAS# 15553-50-1)였다. 테트라하이드로퓨란 중의 LEP의 용액 1.0 중량% 2 밀리리터와 테트라하이드로퓨란 중의 트라이헥실테트라데실암모늄 테트라플루오로보레이트의 용액 0.5% 0.20 밀리리터를 혼합하여 LEP와 이온성 액체의 용액을 제조하였다.

도 5 및 6의 관찰 결과, 암모늄 염 이온성 액체를 포함하는 OLED는, 고도의 대칭성을 보인 I-V 곡선(도 5)에 의해 입증되는 바와 같이(즉, 순방향 바이어스 하에서의 전류가 역방향 바이어스 하에서의 전류보다 4배 이상 크다), 유기 발광 다이오드로서 작용함을 나타낸다. 도 5에 보인 I-V 측정 결과, 바이어스 전압은 0.2V의 단차를 가지면서 -10 에서 10 볼트로 상승(ramp)하였다. 전류 밀도 대 효율 특성 그래프를 보인 도 6에 따르면, 실시예 1의 예시적인 OLED의 효율이 비교예 1에서 관측된 효율보다 더 월등함을 나타낸다(도 4 및 6을 비교).

실시예 2:

OLED 및 광기전력 소자(예를 들어, 광검출기) 둘 다에 사용될 수 있는 예시적인 유기 광-전자 소자를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 사용된 암모늄 염은 이온성 액체 트라이헥실테트라데실암모늄 테트라플루오로보레이트였다. 도 7은 UV 조명 하에서 및 어둠 속에서 실시예 2 소자의 I-V 특성을 나타낸다. 소자를 광기전력 소자로 작동시킨 경우, 약 3 mW/㎠의 세기를 갖는 휴대용 장-파장 UV-램프를 조명 광원으로 사용하였다. 투명성 ITO 전극을 통해 소자를 조명하였다.

도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 예시적인 소자는 약 2×10^-6 암페어(약 1×10^-5 mA/㎠에 해당)의 단락-회로 전류(Isc)를 나타내는데, 이는 2.05 V의 개방 회로 전압에서 어둠 속에서 측정된 전류보다 2배 이상 더 높다. 관측된 광-반응에 따르면, 예시적인 소자를 광기전력 소자로 사용할 수 있음을 명백히 암시한다. 도 7에서는, 전류를 조명 하에서 및 어둠 속에서의 인가된 전압 바이어스에 대해 도시하였다. 도 7에서, "Isc"("단락 회로 전류")는 조명 하에서 측정된 제로(0) 전압 바이어스에서의 전류를 지칭하고, "Voc"("개방 회로 전압")는 전류가 그 최대값에 도달하였을 때의 해당 전압을 지칭한다.

이상의 실시예들은 단지 예시적이며, 본 발명의 일부 특징들만을 나타내기 위한 것이다. 첨부된 청구의 범위는 인식될 수 있는 한에 있어서 넓게 본 발명을 청구하고자 의도되며, 본원에 제시된 실시예들은 모든 가능한 다양한 실시양태들로부터 선택된 실시양태들을 예시한 것이다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명의 특징들을 예시하기 위해 사용한 실시예들의 선택에 의해 청구의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 청구의 범위에 사용된, 단어 "포함하는" 및 그의 문법적 변이형태는 또한 논리적으로, 예를 들어 이들로 제한되는 것은 아니지만 "본질적으로 구성된" 및 "구성된"과 같은 변화 및 상이한 정도의 구들을 가리키고 포함한다. 필요 시, 범위가 주어지는 경우, 그 범위들은 그들 사이의 모든 하위-범위들을 포함한다. 이들 범위의 변형은 당업계의 통상적인 숙련자에게 생각날 것이고, 공용의 것이 아닌 경우, 상기 변형은 가능한 한 첨부된 청구의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. 또한, 과학과 기술의 진보로, 언어의 불명확성으로 인해 현재는 생각하지 못한 균등물 및 치환물이 가능할 것이며, 이들 변형예들 또한 가능한 한 첨부된 청구의 범위에 포함되는 것으로 인식되어야 한다.

본 발명은 단지 소정의 특징들만을 본원에 예시하고 기술하였지만, 많은 변경 및 변화가 당업계의 숙련자에게 가능할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 진정한 취지가 상기 모든 변경 및 변화를 포함하는 것으로 의도된 것이라고 이해하여야 한다.

Claims

하나 이상의 영가(zero-valent) 금속을 포함하는 캐쏘드;

애노드; 및

상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 배치된 광-전자적 활성 유기 재료

를 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가 하나 이상의 유기 암모늄 염과 접촉되어 있는, 유기 광-전자 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 암모늄 염이 하기 구조식 (I)을 갖는, 소자:

상기 식에서, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 지환족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 방향족 라디칼이고; X^-는 일가 무기 음이온, 일가 유기 음이온, 다가 무기 음이온, 다가 유기 음이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다.
제 1 항에 있어서,

상기 광-전자적 활성 유기 재료가 상기 유기 암모늄 염과 접촉되어 있는, 소자.
제 1 항에 있어서,

유기 발광 다이오드인, 소자.
제 1 항에 있어서,

유기 광기전력(photovoltaic) 소자인, 소자.
제 1 항에 있어서,

직류 모드에서 작동 가능한, 소자.
제 1 항에 있어서,

교류 모드에서 작동 가능한, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 영가 금속이 알루미늄, 구리, 아연, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 이리듐, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 영가 금속이 알루미늄을 포함하는, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 캐쏘드가 투명성인, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 애노드가 인듐-주석-산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티몬 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 광-전자적 활성 유기 재료가 폴리(n-비닐카바졸) 및 그 유도체; 폴리플루오렌 및 그 유도체; 폴리(파라페닐렌) 및 그 유도체; 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그 유도체; 폴리싸이오펜 및 그 유도체; 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 암모늄 염이 트라이헥실테트라데실암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아마이드, 트라이헥실(테트라데실)암모늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이헥실(테트라데실)암모늄 다이사이안아마이드, 메틸트라이아이소부틸암모늄 토실레이트, 테트 라데실트라이헥실암모늄 데카노에이트, 테트라데실트라이헥실암모늄 비스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스피네이트, 테트라데실트라이헥실암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 소자.
제 2 항에 있어서,

구조식 (I)을 갖는 상기 하나 이상의 유기 암모늄 염이 테트라헥실암모늄 테트라플루오로보레이트로 본질적으로 구성된, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 암모늄 염이 이온성 액체인, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 하나 이상의 유기 암모늄 염이 상기 캐쏘드의 표면 위에 배치된, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 하나 이상의 유기 암모늄 염이 상기 광-전자적 활성 유기 재료 내에 배치된, 소자.
제 1 항에 있어서,

개재층(intervening layer)을 추가로 포함하는, 소자.
제 18 항에 있어서,

상기 개재층이 정공 주입층, 전자 차단층, 정공 차단층 및 전자 주입층으로 구성된 군 중에서 선택되는, 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 하나 이상의 유기 암모늄 염이 하나 이상의 개재층 내에 배치된, 소자.
하나 이상의 영가 금속을 포함하는 캐쏘드;

애노드;

상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 배치된 광-전자적 활성 유기 재료; 및

하기 구조식 (I)을 갖는 하나 이상의 유기 암모늄 염

을 포함하며, 이때 상기 암모늄 염이 상기 광-전자적 활성 유기 재료와 상기 캐쏘드 사이에 배치되되, 상기 캐쏘드와 접촉되어 있는, 유기 발광 다이오드:

상기 식에서, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 지환족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 방향족 라디칼이고; X^-는 일가 무기 음이온, 일가 유기 음이온, 다가 무기 음이온, 다가 유기 음이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다.
제 21 항에 있어서,

상기 하나 이상의 유기 암모늄 염이 상기 광-전자적 활성 유기 재료 내에 배치된, 소자.
제 21 항에 있어서,

개재층을 추가로 포함하는, 소자.
제 23 항에 있어서,

상기 개재층이 정공 주입층, 전자 차단층, 정공 차단층 및 전자 주입층으로 구성된 군 중에서 하나 이상 선택되는, 소자.
제 23 항에 있어서,

상기 하나 이상의 유기 암모늄 염이 하나 이상의 개재층 내에 배치된, 소자.
영가 알루미늄을 포함하는 캐쏘드;

인듐 주석 산화물을 포함하는 애노드;

상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 배치된 광-전자적 활성 폴리플루오렌; 및

하나 이상의 유기 암모늄 염

을 포함하며, 이때 상기 암모늄 염이 상기 광-전자적 활성 유기 재료와 상기 캐쏘드 사이에 배치되되, 상기 캐쏘드와 접촉되어 있는, 유기 발광 다이오드 소자.