CN101309888A - 制备双酚a的方法及立式固定床反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备双酚A的方法，该方法包含：在填充有离子交换树脂催化剂的立式固定床反应器中，流通苯酚原料和丙酮原料，来得到含双酚A反应液的反应步骤，从该反应器中形成的离子交换树脂催化剂层的出口处到催化剂层的20％高度以内的范围，该范围内的任意位置的反应液温度与固定床反应器出口处的反应液温度之间的温差(ΔT)的绝对值在1.0～5.0℃时，使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动。通过该方法，防止在反应器内的离子交换树脂催化剂中流通的反应液的偏流，防止局部性催化剂劣化，从而长期稳定地制备双酚A。

Description

制备双酚A的方法及立式固定床反应器
技术领域
本发明涉及制备双酚A的方法及立式固定床反应器，详细地涉及通过消除在反应器内的离子交换树脂催化剂中流通的反应液的偏流(沟流)，防止局部性催化剂劣化，从而长期稳定地制备双酚A的制备双酚A的方法及立式固定床反应器。
背景技术
双酚A通常是通过在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应来制备。作为酸性催化剂，从反应速度大，并且选择性也良好的观点考虑，通常使用磺酸型阳离子交换树脂。反应通常是在填充有磺酸型阳离子交换树脂催化剂的立式固定床反应器中，以降流方式流通苯酚原料和丙酮原料，连续地进行。在进行一定期间反应后，停止运转，清洗并更换劣化的催化剂。
作为磺酸型阳离子交换树脂催化剂的劣化原因，考虑到了各种因素，研究过各种各样的对策方法。例如，将丙酮原料中成为劣化原因的甲醇的浓度调节在规定值以下的方法(例如参照专利文献1)；从反应液中去除低沸点成分，析出结晶，经分离后，再利用所得母液时，去除母液中成为催化剂劣化原因的杂质的方法(例如参照专利文献2～4)等。但是，即使采用这些方法进行反应，也不能避免磺酸型阳离子交换树脂催化剂的劣化，丙酮转化率下降。
专利文献1：日本特开2005-162742号公报
专利文献2：日本特公昭49-48319号公报
专利文献3：日本特开平1-230538号公报
专利文献4：日本特开平5-331088号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等在对上述催化剂劣化和丙酮转化率低下的原因进行详细研究的结果，明确了如下的事实：在催化剂层内发生反应液的偏流，由此反应液的流动状态逐渐变化。也即，在催化剂层流通的反应液，并不是在反应器内的整个催化剂层均匀地流通，而是形成反应液容易通过的部分，也就是形成流路，形成其一部分流路的流量增大的偏流。因此，对于流量大的流路周边的催化剂的负荷增大，加速催化剂的劣化。流量大的流路周边的催化剂劣化的话，在该部分，丙酮转化率低的反应液的流量就增大，所以在整个催化剂层流通的反应液的丙酮转化率就降低。从而，只要不消除由于在催化剂层中流通的反应液的偏流导致的局部性催化剂劣化这样的根本原因，仅靠上述的去除各种杂质这样的现有技术，就无法解决催化剂劣化和丙酮转化率低下的问题。
本发明就是鉴于上述实际状况而进行的，其目的在于通过消除在反应器内的离子交换树脂催化剂中流通的反应液的偏流，来防止局部性催化剂劣化，从而长期稳定地制备双酚A的制备双酚A的方法及立式固定床反应器。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究的结果，发现了如下的事实，以至完成了本发明：(1)从催化剂层的出口处到催化剂层的20％高度以内的范围的任何位置的反应液的温度，与反应器出口的反应液的温度之间，在反应初期的稳定状态下几乎不存在差异；(2)如果在催化剂层产生偏流，导致特定流路的流量增大或减小，则产生偏流部分的温度就会与反应器出口的反应液的温度相比，要下降或者上升；(3)当流量大的流路部分的温度与反应器出口的反应液的温度之差的绝对值达到一定温度以上时，通过使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动，来消除催化剂层中产生的偏流，防止催化剂的局部性劣化。
本发明的第一个方面涉及一种制备双酚A的方法，该方法包括，在填充有离子交换树脂催化剂的立式固定床反应器中，流通苯酚原料和丙酮原料而制备含有双酚A的反应液的反应步骤，其中，从该反应器中形成的离子交换树脂催化剂层的出口处到催化剂层的20％高度以内的范围，该范围内的任意位置的反应液温度与固定床反应器出口处的反应液温度之间的温差(ΔT)的绝对值在1.0～5.0℃时，使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动。
本发明的第二个方面涉及立式固定床反应器，其填充有离子交换树脂催化剂，且能够测量以下温度，从离子交换树脂催化剂层的出口处到该催化剂层的20％高度以内范围中任意的至少两个位置的反应液温度。
发明效果
根据本发明的制备双酚A的方法，可以防止在反应器内的离子交换树脂催化剂中流通的反应液的偏流，防止局部性催化剂劣化，从而长期稳定地制备双酚A。
附图说明
图1是在本发明的实施例1使用的立式固定床反应器的示意图。
符号说明
1为反应器，2为隔热材料，3为催化剂支持部件，4为催化剂层，5为热电偶，6为热电偶，7为泵，51为测定点0，52为测定点1，53为测定点2。
具体实施方式
下面，详细说明本发明，但以下记载的技术方案的说明只是本发明的实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容。本发明的制备双酚A的方法，至少包含：在填充有离子交换树脂催化剂的立式固定床反应器中，流通苯酚原料和丙酮原料，来得到含双酚A反应液的反应步骤。
本发明中的反应步骤使用立式固定床反应器，该立式固定床反应器中填充有作为催化剂的离子交换树脂。向立式固定床反应器供给苯酚原料和丙酮原料，是以苯酚化学计量过量的方式反应。苯酚和丙酮的摩尔比(苯酚/丙酮)通常为3～30，优选为5～20。供给于反应器的原料混合物的液体空间速度通常为0.2～50/h。反应温度通常为30～120℃，优选为55～100℃。反应压力通常为常压～600kPa。
上述苯酚原料，是以苯酚为主成分的原料，其苯酚的含有比例通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。也可以使用纯苯酚，但也可以含有双酚A、其2，4同分异构体、色满、三苯酚、异丙烯基苯酚或环状二聚物等其他化合物。在回收双酚A的回收步骤中分离出的母液、在杂质处理步骤中处理过的反应液等，可以直接使用或将这些的混合液再循环来使用。
上述丙酮原料，是以丙酮为主成分的原料，其丙酮含有比例通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上，尤其优选为95重量％以上。也可以使用纯丙酮，但也可以含有水等杂质。将在丙酮循环步骤中分离回收的丙酮，直接使用，或制成与纯丙酮的混合液再循环来使用。
作为催化剂的离子交换树脂，优选使用磺酸型等强酸性阳离子交换树脂。催化剂通常是与含硫化合物这样的助催化剂一起使用。此时，有将硫化氢、烷基硫醇等含硫化合物与苯酚原料和丙酮原料一起供给的方法(方法1)，以及将预先结合有含硫化合物的离子交换树脂作为催化剂使用的方法(方法2)。
在方法1中，作为烷基硫醇，可以使用甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等。在方法2中，优选使用将强酸性阳离子交换树脂用含硫胺化合物进行部分改性的树脂。作为含硫胺化合物，例如可以使用2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二正丁基-4-巯基丁胺、2，2-二甲基噻唑烷等在双酚A的合成中使用的常规助催化剂。使用将酸性离子交换体中的酸基(磺酸型的情况为磺酸基)的2～30摩尔％、优选为5～20摩尔％用含硫胺化合物进行改性的离子交换树脂催化剂。
本发明的制备双酚A的方法中使用的立式固定床反应器，如在本发明的第二个方面记载的那样，其特征在于，可以测定以下温度：从离子交换树脂催化剂层的出口(降流方式的情况为最下游部)到催化剂层的20％高以内范围的任何位置的至少两处的反应液的温度。这里所说的催化剂层的出口，是指通过催化剂层的反应液从催化剂层出来的地方。例如，如后述的实施例1的情况，是指催化剂支持部件(图1的符号3)和催化剂层(图1的符号4)的接触面。作为测温装置可以举出热电偶温度计等。作为反应液的测温位置，以降流方式的情况为例的话，优选举出催化剂层中心部和催化剂层支持部件下游部该两处，更优选催化剂层中心部、周边部、催化剂层支持部件下游的配管部等。进而，优选测定催化剂层的水平方向的温度之外，还可以测定催化剂层的高度方向的多个点的温度。这是因为可以知道反应液流通方向的温度变化并非是单调增加。只是，优选控制成不会因温度计的设置而在催化剂层中产生偏流。这里，如上所述，由于要测定催化剂层中的温度变化，所以本发明的立式固定床反应器优选为隔热型反应器。
向立式固定床反应器中，流通苯酚原料和丙酮原料而得到含双酚A的反应液，上述立式固定床反应器可测定如上所述的温度，并且填充有离子交换树脂催化剂。在反应初期的稳定状态下，从离子交换树脂催化剂层的出口到催化剂层高20％以内范围的任何位置的反应液的温度，与反应器出口的反应液的温度之间，几乎不存在差异。但是，随着运转时间增加，在催化剂层中形成偏流，流量大的流路的周边的催化剂的负荷增大，所以反应率下降，与其他的部分相比，反应液的温度降低。另外，在流量小的部分，由于催化剂的负荷小，所以反应率增高，反应液的温度增高。
在本发明的制备方法中，当从离子交换树脂催化剂层的出口到催化剂层的20％高度以内范围的任何位置的反应液的温度，与立式固定床反应器出口的反应液的温度的温差(ΔT)的绝对值成为1.0～5.0℃时，使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动。由此，催化剂层中的偏流被消除，在催化剂劣化之前，回到反应初期的稳定状态的催化剂负荷，可以加长催化剂的寿命。当温差(ΔT)的绝对值小于1.0℃时，虽然可以使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动，但在通常的运转条件下，当达到1.0℃以上时进行，则可以充分防止催化剂的劣化，并且，如果太频繁地停止反应，使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动，则从运转稳定或生产效率方面来看并不优选。温差(ΔT)的绝对值超过5.0℃后使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动，虽能看到丙酮转化率的恢复效果，但由于催化剂已经劣化，所以难以实现充分的恢复，与反应初期状态相比，生产效率大幅恶化。温差(ΔT)的绝对值的优选范围为1.5～4.0。
使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动的方法，没有特别限制，例如可以举出向降流方式的立式固定床反应器以升流方式供给流体的方法(逆清洗法)，通过使用搅拌机或对催化剂层施加振动的装置等机械性手段，使催化剂层流动的方法等。其中，逆清洗法由于不需要新的附带装置，可使整个催化剂层均匀地流动，所以优选。作为向立式固定床反应器以升流方式供给的流体，没有特别限制，使用水、苯酚等可使催化剂流动的流体即可，优选使用原料苯酚或纯苯酚。
图1表示在后述的实施例1中使用的反应器和流程图。使用图1说明上述逆清洗法的一例。在通常的运转中，打开阀81和82，关闭阀83和84，使用泵7将苯酚原料和丙酮原料通过管线91和92供给于反应器1。反应器1在催化剂支持部件3上具有高度的催化剂层4，以降流方式流通反应原料，通过管线93和阀82将得到反应液输送到下一步骤。在进行逆清洗时，关闭阀81和82，打开阀83和84，使用泵7仅将苯酚原料通过管线91和94以升流方式供给于反应器1。以升流方式供给的苯酚原料就清洗催化剂层4，然后通过管线95和阀84排出。此时，引起催化剂层的流动，在反应时形成的催化剂层中的偏流路等被消除，回到催化剂被均匀填充的状态。
反应液的流速通常被设定为在最低流动化速度以上且在该速度的120％以下，优选将催化剂层逆清洗至成为催化剂量的0.5倍以上的流通量。另外，此时优选速度不至于使逆清洗的催化剂从反应器上部外流到反应器外部。关于最低流动化速度，可以通过从流体或离子交换树脂的比重、离子交换树脂的粒径和重量，进行计算求出的方法，或者进行实际实验的方法等来求出。逆清洗后切换阀，开始供给反应原料，以再开始反应。
本发明的制备双酚A的方法中，对于上述反应步骤后的接下来的各步骤没有特别限制，例如可以采用公知的方法。作为反应步骤后的接下来的各步骤，可以举出从反应步骤得到的反应混合物分离成含有双酚A的成分和含有未反应丙酮的低沸点成分的低沸点成分分离步骤；从含有双酚A的成分，以双酚A与苯酚的加成物的形式析出结晶而得到浆液的结晶析出步骤；将从该结晶析出步骤得到的浆液，分离成双酚A和苯酚的加成物晶体和母液，回收双酚A和苯酚的加成物结晶的回收步骤；对分离的母液进行碱加热处理后，进行蒸馏，分离成轻组分和重组分，对轻组分进行再化合反应处理的杂质处理步骤；从在低沸点成分分离步骤中得到的低沸点成分分离回收未反应丙酮，循环到反应步骤中的丙酮循环步骤等。
实施例
下面，用实施例进一步详细说明本发明，但本发明，只要是没超出其要旨，就不会被以下实施例所限定。
实施例1
使用了图1所示的立式固定床反应器。反应器1的底面半径为2.8m，填充磺酸基的15％被2-(4-吡啶基)乙硫醇改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，使催化剂层高度为3.25m(催化剂量：80m3)。在催化剂层内设置两处热电偶温度计5。设置地点如图1所示，在催化剂层的水平方向上离反应器外周的距离r为250cm的相同位置，在高度方向上离催化剂层的最底面为15cm(距离催化剂层的最底面为5％：测定点1＝图中符号52)和47cm(距离催化剂层的最底面为14％：测定点2＝图中符号53)。进而，在反应器的出口附近设置了热电偶温度计6(测定点0＝图中符号51)。如图1所示，立式固定床反应器1，可以使用阀81～84来逆转反应液的流通方向，最小流动化供给量为13.5t/h。
从反应器1的上部，以55℃的温度，以降流方式(downflow)供给由87重量％苯酚和13重量％其他化合物(含有双酚A及其同分异构体)构成的苯酚原料55t/h和丙酮纯度99.7重量％的丙酮原料1.7t/h的混合原料，在隔热条件下开始连续反应。从反应开始起，第10个小时(反应稳定的时刻)的丙酮转化率为99.5％。这时测定点1和测定点2的温度为72.0℃，反应器出口(测定点0)的温度为72.0℃，相同。
从运转开始起，第12个月的测定点1的温度为72.9℃，测定点2的温度为72.9℃，反应器出口(测定点0)的温度为69.9℃。即，测定点1和测定点0的温差的绝对值为3.0℃，测定点2和测定点0的温差的绝对值为3.0℃。这个时候的丙酮转化率为87.5％。然后，关闭阀81和82，打开阀83和84，使用泵7仅将苯酚原料通过管线91和94，以温度63.0℃、流量15t/h、3小时，以升流方式(upflow)供给于反应器1，使催化剂层流动。
然后，再启动反应原料的供给，以降流方式(downflow)开始反应。从反应开始起，第10个小时的测定点1、测定点2及反应器出口(测定点0)的温度均为71.1℃，相同。即，测定点1和测定点0的温差为0.0℃，测定点2和测定点0的温差为0.0℃。这时丙酮转化率为94.5％。然后，继续运转，从最初反应开始起，第24个月时的丙酮转化率为82.0％。
比较例1
在从运转开始到第12个月时，不停止反应、不进行催化剂的流动操作，而继续进行运转，除此之外，进行与实施例1同样的操作。从最初反应开始起，第24个月后的测定点1的温度为71.9℃，测定点2的温度为71.9℃，反应器出口(测定点0)的温度为65.9℃。即，测定点1和测定点0的温差为6.0℃，测定点2和测定点0的温差为6.0℃。这时丙酮转化率为64.0％。
然后，与实施例1同样地，停止供给反应原料，反转液体的流通方向，仅将苯酚原料以升流方式(upflow)，在15t/h的流量下向反应器供给3小时，在反应温度69.0℃下使催化剂层流动。再启动反应原料的供给，以降流方式开始反应。从反应开始起，第10个小时的测定点1的温度为68.3℃，测定点2的温度为68.3℃，反应器出口(测定点0)的温度为67.4℃。即，测定点1和测定点0的温差为0.9℃，测定点2和测定点0的温差为0.9℃。这时丙酮转化率为72.5％。
实施例2
使用基本结构与图1所示立式固定床反应器相同的反应器。反应器1的底面半径为3.3m，填充磺酸基的15％被2-(4-吡啶基)乙硫醇改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，使催化剂层高度成为3.2m(催化剂量：110m3)。在催化剂层内设置两处热电偶温度计5。设置地点如下，在催化剂层的水平方向上离反应器外周的距离r为300cm的相同位置，在高度方向上离催化剂层的最底面为15cm(距离催化剂层的最底面为5％：测定点1＝图中符号52)和47cm(距离催化剂层的最底面为14％：测定点2＝图中符号53)。立式固定床反应器1，可以使用阀81～84来逆转反应液的流通方向，最小流动供给量为18.8t/h。
从反应器上部，以60.0℃的温度，以降流方式(downflow)供给与实施例1使用的相同的苯酚原料100t/h和丙酮原料3.5t/h的混合原料，在隔热条件下开始连续反应。从反应开始起，第10个小时的(反应稳定的时刻)的丙酮转化率为98.0％。这时测定点1的温度、测定点2的温度、反应器出口(测定点0)的温度均为78.7℃，相同。
从运转开始起，第9个月时的测定点1的温度为74.6℃，测定点2的温度为74.6℃，反应器出口(测定点0)的温度为76.6℃。即，测定点1和测定点0的温差的绝对值为2.0℃，测定点2和测定点0的温差的绝对值为2.0℃。这时丙酮转化率为87.0％。然后，关闭阀81和82，打开阀83和84，使用泵7仅将苯酚原料通过管线91和94，以温度67.0℃、流量20t/h、3小时，以升流方式(upflow)供给于反应器1，使催化剂层流动。
然后，再启动反应原料的供给，以降流方式(downflow)开始反应。从反应开始起，第10个小时的测定点1、测定点2及反应器出口(测定点0)的温度均为78.2℃，相同。这时丙酮转化率为95.5％。然后，继续运转，从最初反应开始起，第18个月时的丙酮转化率为81.5％。
比较例2
在从运转开始到第9个月的时候，不停止反应、不进行催化剂的流动操作，而继续进行运转，除此之外，进行与实施例2同样的操作。从最初反应开始起，第18个月时的测定点1的温度为66.8℃，测定点2的温度为66.8℃，反应器出口(测定点0)的温度为72.4℃。即，测定点1和测定点0的温差为5.6℃，测定点2和测定点0的温差为5.6℃。这时丙酮转化率为61.0％。
然后，与实施例1同样地，关闭阀81和82，打开阀83和84，使用泵7仅将苯酚原料通过管线91和94以升流方式(upflow)、在65.0℃的温度、在20t/h的流量下向反应器1供给3小时，使催化剂层流动。再启动反应原料的供给，以降流方式(downflow)开始反应。从反应开始起，第10小时的测定点1的温度为72.7℃，测定点2的温度为72.7℃，反应器出口(测定点0)的温度为73.5℃。即，测定点1和测定点0的温差的绝对值为0.8℃，测定点2和测定点0的温差的绝对值为0.8℃。这时，丙酮转化率为70.5％。
将上述实施例及比较例中的催化剂层的流动时期及ΔT、丙酮转化率以及运转期间，汇总于如下表1。
表1
Figure A20068004307900111
在上面，结合认为到目前为止最实际且优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于本申请说明书中揭示的实施方式，在不违反权利要求的范围及从整个说明书中得出的发明的要旨或者思想的范围内，可以适当变更，在伴有这种变更时也应当被理解为在本发明的技术范围内。另外，本申请是基于2005年11月21日申请的日本专利申请(特愿2005-335795号)，其全部通过引用援引在此。

Claims (3)

1.一种制备双酚A的方法，该方法包括，在填充有离子交换树脂催化剂的立式固定床反应器中，流通苯酚原料和丙酮原料而制备含有双酚A的反应液的反应步骤，其中，从该反应器中形成的离子交换树脂催化剂层的出口处到催化剂层的20％高度以内的范围，该范围内的任意位置的反应液温度与固定床反应器出口处的反应液温度之间的温差(ΔT)的绝对值在1.0～5.0℃时，使离子交换树脂催化剂的至少一部分流动。
2.权利要求1所述的制备双酚A的方法，上述离子交换树脂催化剂的流动是通过以升流方式向立式固定床反应器中供给流体而进行的。
3.一种立式固定床反应器，其填充有离子交换树脂催化剂，且能够测量以下温度，从该反应器内的离子交换树脂催化剂层的出口处到该催化剂层的20％高度以内范围中任意的至少两个位置的反应液温度。
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