KR20080069188A - 비스페놀 ａ의 제조방법 및 수직 고정상 반응기 - Google Patents

비스페놀 ａ의 제조방법 및 수직 고정상 반응기 Download PDF

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Abstract

이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기에 페놀 원료와 아세톤 원료를 유통시켜 비스페놀 A 함유 반응액을 얻은 반응 공정을 포함하는 비스페놀 A의 제조방법으로서, 당해 반응기 내에 형성된 이온 교환 수지 촉매층의 출구로부터 촉매층 높이 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치에서 반응액의 온도와 고정상 반응기의 출구에서 반응액의 온도의 온도차(ΔT)의 절대치가 1.0 ~ 5.0℃인 경우에 이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시킨다. 당해 제조 방법에 의해 반응기 내의 이온 교환 수지 촉매 중을 유통하는 반응액의 편류를 방지하고, 국소적인 촉매 열화를 방지할 수 있어, 비스페놀 A를 장기간 안정하게 제조할 수 있다.
이온 교환 수지 촉매, 수직 고정상 반응기, 페놀, 아세톤, 비스페놀 A

Description

비스페놀 Ａ의 제조방법 및 수직 고정상 반응기{Process for producing bisphenol A and vertical fixed-bed reactor}
본 발명은 비스페놀 A의 제조방법 및 수직 고정상 반응기(vertical fixed-bed reactor)에 관한 것이고, 상세하게는 반응기 내의 이온 교환 수지 촉매 중을 유통하는 반응액의 편류(채널링)을 해소하는 것에 의해 국소적인 촉매 열화를 방지하여, 비스페놀 A를 장기간 안정하게 제조할 수 있는 비스페놀 A의 제조방법 및 수직 고정상 반응기에 관한 것이다.
비스페놀 A는 통상 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 제조된다. 산성 촉매로서는 반응 속도가 크고, 선택성도 양호한 관점에서 일반적으로 술폰산형 양이온 교환 수지가 사용되고 있다. 반응은 통상 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기에 하강류로 페놀 원료와 아세톤 원료를 유통시켜서 연속적으로 실시할 수 있다. 일정 기간 반응을 실시한 후, 운전을 정지시키고, 열화된 촉매의 세정 및 교환을 실시할 수 있다.
술폰산형 양이온 교환 수지 촉매의 열화 원인으로서는 각종 원인을 고려할 수 있고, 다양한 대처법이 검토되고 있다. 예컨대 아세톤 원료 중의 열화 원인으로 되는 메탄올의 농도를 소정치 이하로 조절하는 방법(예컨대 특허문헌 1 참조), 반 응액으로부터 저비점 성분을 제거하고, 정석, 분리 후에 얻을 수 있는 모액을 재이용할 때 모액 중의 촉매 열화 원인으로 되는 불순물을 제거하는 방법(예컨대 특허문헌 2~4 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법을 채용하여 반응을 실시하여도 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매의 열화는 피할 수 없어, 아세톤 전화율이 저하된다.
특허문헌 1: 일본 특개 2005-162742호 공보
특허문헌 2: 일본 특공소 49-48319호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평 1-230538호 공보
특허문헌 4: 일본 특개평 5-331088호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기의 촉매 열화 및 아세톤 전화율의 저하 원인에 관하여 본 발명자들이 상세하게 검토한 결과, 촉매층 내에서 반응액의 편류가 발생하여, 그에 의해 서서히 반응액의 흐름 상태가 변화되는 것이 명확하게 되었다. 즉, 촉매층을 유통하는 반응액은 반응기 내의 촉매층 전체에 걸쳐 균일하게 유통하는 것이 아니라 반응액이 통하기 쉬운 부분, 즉 유로가 형성되며, 그의 일부의 유로의 유량이 크게 되는 편류를 형성하는 것이 명백하게 되었다. 이 때문에 유량이 큰 유로 주변의 촉매에 대한 부하가 크게 되어 촉매의 열화가 빨라진다. 유량이 큰 유로 주변의 촉매가 열화되면, 그 부분에서 아세톤 전화율이 낮은 반응액의 유량이 크게 되기 때문에, 촉매층 전체를 유통하는 반응액의 아세톤 전화율은 낮아진다. 따라서, 촉매층 중을 유통하는 반응액의 편류에 의해 국소적으로 촉매가 열화된다고 하는 근본 원인을 해소하지 않는 한, 상기와 같은 불순물을 제거하는 종래방법만으로는 촉매의 열화 및 아세톤 전화율의 저하 문제를 해결할 수 없는 것이 분명하게 되었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 실시된 것으로, 그 목적은 반응기 내의 이온 교환 수지 촉매 중을 유통하는 반응액의 편류를 해소하는 것에 의해 국소적인 촉매 열화를 방지하여, 비스페놀 A를 장기간 안정하게 제조할 수 있는 비스페놀 A의 제조방법 및 수직 고정상 반응기를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (1) 촉매층의 출구로부터 촉매층 높이의 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치의 반응액의 온도와 반응기 출구의 반응액의 온도 사이에는, 반응 초기의 안정된 상태에서는, 거의 차가 없는 것, (2) 촉매층의 편류가 생겨서 특정 유로의 유량이 크게 되거나 또는 작아지면, 편류가 생성된 부분의 온도는 반응기 출구의 반응액의 온도와 비교하여 하강 또는 상승하고 있는 것, (3) 유량이 큰 유로 부분의 온도와 반응기 출구의 반응액의 온도의 차의 절대치가 일정 온도 이상으로 될 때, 이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시키는 것에 의해 촉매층 중에 생긴 편류가 해소되어, 촉매의 국소적인 열화를 방지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 요지는 이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기에 페놀 원료와 아세톤 원료를 유통시켜 비스페놀 A 함유 반응액을 얻는 반응 공정을 포함하는 비스페놀 A의 제조방법으로서, 당해 반응기 내에 형성된 이온 교환 수지 촉매층의 출구로부터 촉매층 높이 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치에서 반응액의 온도와 고정상 반응기의 출구에서 반응액의 온도의 온도차(ΔT)의 절대치가 1.0 ~ 5.0℃일 때 이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법에 존재한다.
본 발명의 제2 요지는 이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기로서, 이온 교환 수지 촉매층의 출구로부터 촉매층 높이 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치에서 적어도 2점 위치의 반응액의 온도가 측정가능하게 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 수직 고정상 반응기에 존재한다.
발명의 효과
본 발명의 비스페놀 A의 제조방법에 의하면 반응기 내의 이온 교환 수지 촉매 중을 유통하는 반응액의 편류를 방지하고, 국소적인 촉매 열화를 방지하여, 비스페놀 A를 장기간 안정하게 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 대표예이고, 이들 내용에 본 발명은 한정되지 않는다. 본 발명의 비스페놀 A의 제조방법은 적어도 이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기에 페놀 원료와 아세톤 원료를 유통시켜 비스페놀 A 함유 반응액을 얻는 반응 공정을 포함한다.
본 발명에서 반응 공정은 촉매로서 이온 교환 수지를 충전시킨 수직 고정상 반응기를 사용한다. 수직 고정상 반응기에 공급하는 페놀 원료와 아세톤 원료는 화학양론적으로 페놀 과잉량으로 반응시킨다. 페놀과 아세톤의 몰비(페놀/아세톤)는 통상 3 ~ 30, 바람직하게는 5 ~ 20이다. 반응기에 공급하는 원료 혼합물의 액공간 속도는 통상 0.2 ~ 50/h 이다. 반응 온도는 통상 30 ~ 120℃, 바람직하게는 55 ~ 100℃이다. 반응 압력은 통상 상압 ~ 600 kPa 이다.
상기 페놀 원료란 페놀을 주성분으로 하는 원료이고, 그 페놀 함유 비율은 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 순수한 페놀을 사용할 수 있지만, 그 외의 화합물로서 비스페놀 A, 그의 2,4-이성체, 크로만, 트리스페놀, 이소프로페닐페놀이나 환상 2량체 등을 포함하여도 좋다. 비스페놀 A를 회수하는 회수 공정으로 분리한 모액, 불순물 처리 공정으로 처리된 반응액 등을 그대로 또는 이들 혼합액을 리사이클(recycle)하여 사용할 수 있다.
상기 아세톤 원료란 아세톤을 주성분으로 하는 원료이며, 그 아세톤 함유 비율은 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 순수한 아세톤을 사용할 수 있지만, 물 등의 불순물을 포함하여도 좋다. 아세톤 순환 공정으로 분리 회수된 아세톤을 그대로 또는 순수한 아세톤과의 혼합액을 리사이클하여 사용할 수 있다.
촉매의 이온 교환 수지로서는 바람직하게는 술폰산형 등의 강산성 양이온 교환 수지가 사용된다. 촉매는 통상 황 함유 화합물과 같은 조촉매와 함께 사용된다. 이 경우, 황화수소, 알킬티올 등의 황 함유 화합물을 페놀 원료나 아세톤 원료와 함께 공급하는 방법(방법 1)과, 미리 황 함유 화합물을 결합시킨 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 방법(방법 2)이 있다.
방법 1에서, 알킬티올로서는 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올 등이 사용된다. 방법 2에서는 바람직하게는 강산성 양이온 교환 수지를 부분적으로 황 함유 아민 화합물로 변성시킨 수지가 사용된다. 황 함유 아민 화합물로서는 예컨대 2-(4-피리딜)에탄티올, 2-머캅토에틸아민, 3-머캅토프로필아민, N,N-디메틸-3-머캅토프로필아민, N,N-디-n-부틸-4-머캅토부틸아민, 2,2-디메틸티아졸리딘 등의 비스페놀 A의 합성에 사용되는 일반적인 조촉매를 사용할 수 있다. 산성 이온 교환체 중의 산기(술폰산형인 경우 술폰산기)의 통상 2 ~ 30 몰%, 바람직하게는 5 ~ 20 몰%를 황 함유 아민 화합물로 변성시킨 이온 교환 수지 촉매가 사용된다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조방법에서 사용되는 수직 고정상 반응기는 본 발명의 제2 요지에 기재된 바와 같이, 이온 교환 수지 촉매층의 출구(하강류인 경우는 최하류부)로부터 촉매층 높이 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치에서 적어도 2점 위치의 반응액의 온도가 측정가능하게 이루어져 있는 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 촉매층의 출구란 촉매층을 통과한 반응액이 촉매층으로부터 나오는 장소를 의미한다. 예컨대, 후술하는 실시예 1의 경우, 촉매 지지부재(도 1의 부호 3)와 촉매층(도 1의 부호 4)의 접촉면을 의미한다. 온도측정장치로서는 열전대(thermocouple) 온도계 등을 들 수 있다. 반응액의 온도측정위치로서는 하강류의 경우를 예로 들면, 바람직하게는 촉매층 중심부와 촉매층 지지부재 하류부의 2점, 보다 바람직하게는 촉매층 중심부, 주변부, 촉매층 지지부재 하류의 배관부 등을 들 수 있다. 또한 촉매층의 수평 방향의 온도뿐만 아니라 촉매층의 높이 방향에 관해서도 복수 개소에서 측정될 수 있는 것이 바람직하다. 이것은 반응액의 유통 방향의 온도변화가 단순 증가가 아니라는 것을 알 수 있기 때문이다. 단, 온도계의 설치에 의해 촉매층 중에 편류가 생성되지 않도록 하여 두는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 수직 고정상 반응기는 상기와 같이 촉매층 중의 온도변화를 측정하는 것이기 때문에 단열형 반응기인 것이 바람직하다.
상기와 같은 온도측정이 가능하고, 이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기에 페놀 원료와 아세톤 원료를 유통시켜 비스페놀 A함유 반응액을 얻는다. 반응 초기의 안정한 상태에서는 이온 교환 수지 촉매층의 출구로부터 촉매층 높이 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치에서 반응액의 온도와 반응기 출구의 반응액의 온도 사이에는 거의 차가 없다. 그러나, 운전시간이 경과함에 따라서 촉매층 중에 편류가 형성되며, 유량이 큰 유로 주변의 촉매의 부하가 크게 되기 때문에 반응율이 저하되어 그 이외의 부분과 비교하여 반응액의 온도가 낮아진다. 또 유량이 적은 부분에서는 촉매의 부하가 작기 때문에 반응율이 높아져서 반응액의 온도가 높아진다.
본 발명의 제조방법에 있어서 이온 교환 수지 촉매층의 출구로부터 촉매층 높이 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치에서 반응액의 온도와 수직 고정상 반응기의 출구에서 반응액의 온도의 온도차(ΔT)의 절대치가 1.0 ~ 5.0℃로 될 때 이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시킨다. 이것에 의해 촉매층 중의 편류가 해소되며, 촉매가 열화되기 전에 반응 초기의 안정된 상태의 촉매 부하로 되돌아갈 수 있어, 촉매의 수명을 길게 할 수 있다. 온도차(ΔT)의 절대치가 1.0℃ 미만에서 이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시키는 것도 물론 가능하지만, 통상의 운전 조건에서는 1.0℃ 이상으로 될 때 실시하면 촉매의 열화를 충분히 방지할 수 있고, 또 너무 빈번하게 반응을 정지시켜 이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시키는 것은 안정된 운전이나 생산 효율면에서 바람직하지 않다. 온도차(ΔT)의 절대치가 5.0℃를 초과하고 나서 이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시켜도 아세톤 전화율의 회복 효과는 일단 보이지만, 이미 촉매가 열화되어 있기 때문에, 충분한 회복이 어려워서 반응 초기 상태보다도 생산 효율이 크게 악화된다. 온도차(ΔT)의 절대치의 바람직한 범위는 1.5 내지 4.0 이다.
이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하강류식이 수직 고정상 반응기에 상승류로 유체를 공급하는 방법(역세정법), 교반기나 촉매층에 진동을 부여하는 장치를 사용하는 등의 기계적인 수단으로 촉매층을 유동하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 역세정법은 새로운 부대장치를 필요로 하지 않고 촉매층 전체를 균일하게 유동시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 수직 고정상 반응기에 상승류로 공급하는 유체로서는 특별히 한정되지 않고, 물, 페놀 등의 촉매를 유동시키는 것이 가능한 유체를 사용하면 좋고, 바람직하게는 원료 페놀이나 순수한 페놀을 사용한다.
도 1은 후술하는 실시예 1에서 사용한 반응기와 흐름도를 도시한다. 상기 역세정법의 일례에 관하여 도 1을 사용하여 설명한다. 통상의 운전에 있어서 밸브(81, 82)를 열고, 밸브(83, 84)를 닫고, 펌프(7)를 사용하여 페놀 원료와 아세톤 원료를 라인(91, 92)을 통하여 반응기(1)에 공급한다. 반응기(1)는 촉매 지지부재(3)의 위에 높이ℓ의 촉매층(4)을 가지고 있고, 하강류로 반응원료를 유통시키고, 라인(93) 및 밸브(82)를 통하여 얻어진 반응액을 다음 공정으로 보낸다. 역세정을 실시할 때는 밸브(81, 82)를 닫고, 밸브(83, 84)를 열고, 펌프(7)을 사용하여 페놀 원료만을 라인(91, 94)을 통하여 상승류로 반응기(1)에 공급한다. 상승류로 공급된 페놀 원료는 촉매층(4)을 세정하고, 라인(95) 및 밸브(84)를 통하여 배출된다. 이때, 촉매층의 유동이 일어나서 반응시에 형성된 촉매층 중의 편류로 등이 해소되어, 촉매가 균일하게 충전된 상태로 되돌아간다.
반응액의 유속은 통상 최저 유동화 속도 이상이고 또 그의 120%의 속도 이하로 설정되며, 촉매량의 0.5배 이상의 유통량으로 될 때까지 촉매층을 역세정하는 것이 바람직하다. 또한 이때 역세정하고 있는 촉매가 반응기 상부로부터 반응기 외로 유출되지 않게 하는 속도로 하는 것이 바람직하다. 최저 유동화 속도는 유체나 이온 교환 수지의 비중, 이온 교환 수지의 입경 및 중량으로부터 계산에 의해 구하는 방법이나 실제로 실험을 실시하는 것에 의해 구할 수 있다. 역세정한 후, 밸브를 교체하고, 반응원료의 공급을 개시하여 반응을 재개한다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 상기 반응 공정에 이어 실시되는 각 공정에 특별히 제한은 없고, 예컨대 공지의 방법을 채용할 수 있다. 반응 공정에 이어 실시되는 각 공정으로서는, 반응공정에서 얻은 반응 혼합물로부터 비스페놀 A를 포함하는 성분과 미반응 아세톤을 포함하는 저비점 성분으로 분리하는 저비점 성분 분리 공정, 비스페놀 A를 포함하는 성분으로부터 비스페놀 A를 페놀과의 부가물로서 정석시켜 슬러리를 얻는 정석 공정, 당해 정석 공정에서 얻어진 슬러리를 비스페놀 A와 페놀의 애덕트(adduct) 결정과 모액으로 분리하여 비스페놀 A와 페놀의 애덕트 결정을 회수하는 회수 공정, 분리된 모액을 알칼리 가열처리한 후에 증류하여 경질분과 중질분으로 분리하고 경질분을 재결합 반응 처리하는 불순물 처리 공정, 저비점 성분 분리 공정에서 얻어진 저비점 성분으로부터 미반응 아세톤을 분리회수하고, 반응 공정으로 순환시키는 아세톤 순환 공정 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 수직 고정상 반응기의 설명도이다.
부호의 설명
1: 반응기
2: 단열재
3: 촉매 지지 부재
4: 촉매층
5: 열전대(thermocouple)
6: 열전대(thermocouple)
7: 펌프
51: 측정점 0
52: 측정점 1
53: 측정점 2
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
도 1에 도시하는 수직 고정상 반응기를 사용하였다. 반응기(1)의 저면의 반경은 2.8 m이고, 촉매층 높이가 3.25 m(촉매량: 80 m3)로 되도록, 술폰산기의 15%가 2-(4-피리딜)에탄티올로 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매를 충전시켰다. 촉매층 내에는 열전대 온도계 (5)를 2개소 설치하였다. 설치 개소는 도 1에 도시한 바와 같이, 촉매층의 수평방향에서 반응기의 외주로부터의 거리 r이 250 cm인 동일 위치이고, 높이 방향으로 촉매층의 최저면으로부터 15 cm (촉매층의 최저면으로부터 5%: 측정점 1 = 도 중의 부호 52) 및 47 cm (촉매층의 최저면으로부터 14%: 측정점 2 = 도 중의 부호 53)이었다. 또한 반응기의 출구 부근에 열전대 온도계(6)를 설치하였다(측정점 0 = 도 중의 부호 51). 도 1에 도시한 바와 같이, 수직 고정상 반응기(1)는 밸브(81 ~ 84)를 사용하여 반응액의 유통방향을 역전시킬 수 있고, 최소 유동화 공급량은 13.5 t/h이었다.
반응기(1)의 상부로부터 페놀 87 중량% 및 그외의 화합물(비스페놀 A 및 그의 이성체 포함) 13 중량%를 포함하는 페놀원료 55t/h와 아세톤 순도 99.7 중량%의 아세톤 원료 1.7t/h의 혼합 원료를 55℃의 온도에서 하강류(다운 플로우)로 공급하고, 단열 조건에서 연속 반응을 개시하였다. 반응 개시후 10시간 경과한 시점(반응이 안정된 시점)에서 아세톤 전화율은 99.5% 이었다. 이 시점에서의 측정점 1 및 측정점 2의 온도는 72.0℃, 반응기 출구(측정점 0) 온도는 72.0℃로 동일하였다.
운전개시로부터 12개월 경과한 시점에서의 측정점 1의 온도는 72.9℃, 측정점 2의 온도는 72.9℃, 반응기 출구 (측정점 0)의 온도는 69.9℃이었다. 즉, 측정점 1과 측정점 0의 온도차의 절대치는 3.0℃, 측정점 2와 측정점 0의 온도차의 절대치는 3.0℃이었다. 이 시점에서의 아세톤 전화율은 87.5%이었다. 여기서 밸브(81, 82)를 닫고, 밸브(83, 84)를 열고, 펌프(7)을 사용하여 페놀 원료만을 라인(91, 94)을 통하여 온도 63.0℃, 유량 15t/h으로 3시간, 상승류(업플로우)로 반응기(1)에 공급하고, 촉매층을 유동시켰다.
그후 반응원료의 공급을 재개하고, 하강류(다운 플로우)로 반응을 개시하였다. 반응 개시후 10시간 시점에서의 측정점 1, 측정점 2 및 반응기 출구 (측정점 0)의 온도는 71.1℃로 동일하였다. 즉, 측정점 1과 측정점 0의 온도차는 0.0℃, 측정점 2와 측정점 0의 온도차는 0.0℃ 이었다. 이 시점에서 아세톤 전화율은 94.5% 이었다. 그후, 운전을 계속하여 최초로 반응을 개시한 지 24개월 경과한 시점에서의 아세톤 전화율은 82.0%이었다.
비교예 1:
운전 개시로부터 12개월 경과한 시점에서의 반응의 정지 및 촉매의 유동 조작을 실시하지 않고, 운전을 계속한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 최초로 반응을 개시한지 24개월 경과한 시점에서의 측정점 1의 온도는 71.9℃, 측정점 2의 온도는 71.9℃, 반응기 출구(측정점 0)의 온도는 65.9℃이었다. 즉, 측정점 1과 측정점 0의 온도차는 6.0℃, 측정점 2와 측정점 0의 온도차는 6.0℃ 이었 다. 이 시점에서 아세톤 전화율은 64.0% 이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 반응 원료의 공급을 정지하고, 액의 유통 방향을 역전시켜 페놀 원료만을 15t/h의 유량으로 3시간, 상승류(업플로우)로 반응기에 공급하고 반응 온도 69.0℃에서 촉매층을 유동시켰다. 반응 원료의 공급을 재개하고, 다운 플로우로 반응을 개시하였다. 반응 개시후 10시간 시점에서의 측정점 1의 온도는 68.3℃, 측정점 2의 온도는 68.3℃, 반응기 출구(측정점 0)의 온도는 67.4℃이었다. 즉, 측정점 1과 측정점 0의 온도차는 0.9℃, 측정점 2와 측정점 0의 온도차는 0.9℃ 이었다. 이 시점에서 아세톤 전화율은 72.5% 이었다.
실시예 2:
도 1에 도시하는 수직 고정상 반응기와 기본적인 구조가 동일한 반응기를 사용하였다. 반응기(1)의 저면의 반경은 3.3 m이고, 촉매층 높이가 3.2 m (촉매량: 110 m3)로 되도록, 술폰산 기의 15%가 2-(4-피리딜)에탄티올로 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매를 충전시켰다. 촉매층 내에는 열전대 온도계(5)를 2개소 설치하였다. 설치 개소는 촉매층의 수평방향에 있어서 반응기의 외주로부터의 거리 r이 300 cm인 동일 위치이고, 높이 방향으로 촉매층의 최저면으로부터 15 cm (촉매층의 최저면으로부터 5%: 측정점 1 = 도 중의 부호 52) 및 47 cm (촉매층의 최저면으로부터 14%: 측정점 2 = 도 중의 부호 53)이었다. 수직 고정상 반응기(1)는 밸브(81~ 84)를 사용하여 반응액의 유통방향을 역전시킬 수 있고, 최소 유동화 공급량은 18.8 t/h이었다.
반응기 상부로부터 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 페놀 원료 100t/h와 아세톤 원료 3.5 t/h의 혼합 원료를 60.0℃의 온도에서 하강류(다운 플로우)로 공급하고, 단열 조건에서 연속 반응을 개시하였다. 반응 개시후 10시간 경과한 시점(반응이 안정된 시점)에서의 아세톤 전화율은 98.0% 이었다. 이 시점에서의 측정점 1의 온도, 측정점 2의 온도, 반응기 출구(측정점 0)의 온도는 모두 78.7℃로 동일하였다.
운전개시로부터 9개월 경과한 시점에서 측정점 1의 온도는 74.6℃, 측정점 2의 온도는 74.6℃, 반응기 출구(측정점 0)의 온도는 76.6℃이었다. 즉, 측정점 1과 측정점 0의 온도차는 2.0℃, 측정점 2와 측정점 0의 온도차의 절대치는 2.0℃ 이었다. 이 시점에서 아세톤 전화율은 87.0% 이었다. 여기서 밸브(81, 82)를 닫고, 밸브(83, 84)를 열고, 펌프(7)를 사용하여 페놀 원료만을 라인(91, 94)을 통하여 온도 67.0℃, 유량 20 t/h으로 3시간, 상승류(업플로우)로 반응기(1)에 공급하여 촉매층을 유동시켰다.
그후, 반응원료의 공급을 재개하여, 하강류(다운플로우)로 반응을 개시하였다. 반응개시후 10시간 시점에서의 측정점 1의 온도, 측정점 2의 온도, 반응기 출구(측정점 0)의 온도는 모두 78.2℃로 동일하였다. 이 시점에서 아세톤 전화율은 95.5% 이었다. 그후 또한 운전을 계속하여 최초로 반응을 개시한지 18개월 경과한 시점에서의 아세톤 전화율은 81.5% 이었다.
비교예 2:
운전개시로부터 9개월 경과한 시점에서 반응의 정지 및 촉매의 유동 조작을 실시하지 않고 운전을 계속한 이외는, 실시예 2와 동일 조작을 실시하였다. 최초로 반응을 개시한지 18개월 경과한 시점에서의 측정점 1의 온도는 66.8℃, 측정점 2의 온도는 66.8℃, 반응기 출구(측정점 0)의 온도는 72.4℃이었다. 즉, 측정점 1과 측정점 0의 온도차는 5.6℃, 측정점 2와 측정점 0의 온도차는 5.6℃ 이었다. 이 시점에서 아세톤 전화율은 61.0% 이었다.
또한 실시예 1과 동일하게, 밸브(81, 82)를 닫고, 밸브(83, 84)를 열고, 펌프(7)를 사용하여 페놀 원료만을 라인(91, 94)을 통하여 온도 65.0℃, 유량 20 t/h으로 3시간, 상승류(업플로우)로 반응기(1)에 공급하여 촉매층을 유동시켰다. 반응원료의 공급을 재개하여, 하강류(다운플로우)로 반응을 개시하였다. 반응개시후 10시간 시점에서의 측정점 1의 온도는 72.7℃, 측정점 2의 온도는 72.7℃, 반응기 출구(측정점 0)의 온도는 73.5℃이었다. 즉, 측정점 1과 측정점 0의 온도차는 0.8℃, 측정점 2와 측정점 0의 온도차는 0.8℃ 이었다. 이 시점에서 아세톤 전화율은 70.5% 이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 촉매층의 유동시간 및 ΔT, 아세톤 전화율 및 운전기간에 관하여 이하의 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112008034711288-PCT00001
이상, 현시점에 있어서 가장 실제적이고 또 바람직한 것으로 생각되는 실시 형태에 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 본 명세서 중에 개시된 실시 형태에 한정되지 않으며, 청구 범위 및 명세서 전체로부터 독해될 수 있는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경가능하며, 그와 같은 변경을 수반하는 경우도 본 발명의 기술적 범위인 것으로 이해되어야 한다. 또한 본 발명은 2005년 11월 21일부로 출원된 일본 특허출원 (특원 2005-335795호)을 기본으로 하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (3)

  1. 이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기(vertical fiexed-bed reactor)에 페놀 원료와 아세톤 원료를 유통시켜 비스페놀 A 함유 반응액을 얻는 반응 공정을 포함하는 비스페놀 A의 제조방법으로서, 당해 반응기내에 형성된 이온 교환 수지 촉매층의 출구로부터 촉매층 높이 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치에서 반응액의 온도와 고정상 반응기의 출구에서 반응액의 온도의 온도차(ΔT)의 절대치가 1.0 ~ 5.0℃일 때 이온 교환 수지 촉매의 적어도 일부를 유동시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 수직 고정상 반응기에 상승류로 유체를 공급하는 것에 의해 이온 교환 수지 촉매의 유동을 실시하는 비스페놀 A의 제조방법.
  3. 이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 반응기로서, 이온 교환 수지 촉매층의 출구로부터 촉매층 높이 20% 이내의 범위에 있는 어느 위치에서 적어도 2점 위치의 반응액의 온도가 측정가능하게 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 수직 고정상 반응기.
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