CN101294008B - 填料,其生产方法,及化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及填料、其生产方法及化妆品。本发明的一个目的是提供一种能够显示出像雾化玻璃一样的半透明雾化效果的填料。本发明提供一种填料，包括：透明或半透明的薄片状基质；颗粒层或包衣层(在下文中，称之为第一层)，其在薄片状基质的表面形成并含有选自Mg、Al和Ca的至少一种金属(在下文中，称之为第一金属)的水合氧化物、碳酸盐或其煅烧产物；包衣层(在下文中，称之为第二层)，其包衣在其上形成有第一层的薄片状基质上，并含有Si水合氧化物或其煅烧产物；以及包衣层(在下文中，称之为第三层)，其包衣在第二层上，并含有Ti水合氧化物或其煅烧产物。

Description

填料,其生产方法,及化妆品
[技术领域]
本发明涉及一种应用于多种用途的填料。具体而言，本发明涉及一种用于化妆品，特别是适合用于粉底化妆品的填料。
[背景技术]
在化妆型化妆品中，用于皮肤的粉底化妆品总是需要具有舒适和良好的触觉且对皮肤具有优良的粘附性并持续较长时间(Material Technology(日文ZAIRYO GIJYUTSU)16(2)，64(1998))。在粉底化妆品中使用薄片状云母，这是由于其可以具有优良的延展性和粘附性并能够产生舒适感(Journal ofSociety of Powder Technology，日本，21，(9)，565，(1984))。然而，由于当云母与油混合时显示出不自然的光泽，所以并不优选单独使用云母。为了降低该光泽，本发明人提出了一种用于粉底化妆品的填料，包括表面用金属氧化物细小颗粒包衣的云母并具有称为软焦点的特性，其提高了表面的光散射特性。例如，日本专利公布号H2-42388(专利文献1)和日本专利公开号H5-287212(专利文献2)中公开了一种填料，包括表面用含细小聚集二氧化钛的硫酸钡颗粒和二氧化钛颗粒包衣的云母。日本专利公开号2001-098186(专利文献4)公开了一种填料，包括用球状微粒二氧化硅和二氧化钛颗粒包衣的云母。
在最近的流行中，需要一种具有被视为美丽肌肤的要素的透明性、改善皮肤色调、获得更自然的化妆，并具有更高的遮蔽皱纹作用的粉底化妆品，以提供健康美(参见例如J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.39(3)，201-208，(2005)(非专利文献1)；Skin and Beauty(日文HIFU TO BIYO)，124(4)，4080(1992)(非专利文献2)；以及Surface(日文HYOMEN)，30(9)，703(1992)(非专利文献3))。也就是说，作为粉底化妆品的光学功能，已需要该粉底化妆品具有能够用薄膜覆盖不规则的皮肤颜色、皱纹等的性质，并带来光亮的和自然的外观(finish)。此外，粉底化妆品施用于皮肤所以需要具有使用时的良好感觉。
到目前为止已经研究了许多种包含在粉底化妆品中以增强粉底化妆品的功能性的填料。特别是二氧化钛包衣的云母已经受到关注，其为一种具有干涉色的珍珠珠光颜料，它可以通过自身的透射光来遮盖不规则的皮肤颜色和皱纹。但是，二氧化钛包衣的云母使皮肤产生不自然的光泽。为减少光泽，已知的是将用于光散射的硫酸钡或聚合物的细小颗粒分散的沉积在二氧化钛包衣的云母上(FRAGRANCE JOURNAL，34(2)67(2006)(非专利文献4)和FRAGRANCE JOURNAL，28(5)13(2000)(非专利文献5))。然而，这些填料仅仅是预期用于表面的光散射，并由此不具有透明性且引起面部化妆中的发白或粉状外观的问题。
已提出具有较好透明性的填料，其包括一种包含两种或多种类型的分别具有不同折射率的无机氧化物的无机复合粉末，其顺序层合且具有最大折射率的无机氧化物位于薄片状基质例如云母上的底层(WO99/49834(专利文献5))，一种包含核-壳结构的层合型干涉球状颜料，其中具有低折射率的金属氧化物和具有高折射率的金属氧化物交替分层(日本专利公开号2003-55573(专利文献6))，一种紫外线阻断复合材料，含有低折射率的二氧化硅和高折射率二氧化钛交替包衣的云母(J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.40(1)34(2006)(非专利文献6))，以及一种表面由半透明层包衣的填料，例如一种其薄片状基质例如云母被氧化铁包衣，然后再用二氧化硅包衣的填料(FRAGRANCE JOURNAL，34(2)74(2006)(非专利文献7))。
[专利文献1]日本专利公告号H2-42388
[专利文献2]日本专利公开号H5-287212
[专利文献3]日本专利公告号H8-13943
[专利文献4]日本专利公开号2001-098186
[专利文献5]WO99/49834
[专利文献6]日本专利公开号2003-55573
[非专利文献1]J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.39(3)，201-208，(2005)
[非专利文献2]Skin and Beauty(日文HIFU TO BIYO)，124(4)，4080(1992)
[非专利文献3]Surface(日文HYOMEN)，30(9)，703(1992)
[非专利文献4]FRAGRANCE JOURNAL，34(2)67(2006)
[非专利文献5]FRAGRANCE JOURNAL，28(5)13(2000)
[非专利文献6]J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.40(1)34(2006)
[非专利文献7]FRAGRANCE JOURNAL，34(2)74(2006)
[发明的公开]
[本发明所解决的技术问题]
然而，没有常规的化妆品填料同时具有优良的平衡：对充分覆盖不规则肤色、斑、颜料着色的色斑、皱纹、毛孔等满意的覆盖能力、具有透明度的自然美丽皮肤以提供健康外观、光亮皮肤色调、以及良好的使用感觉。特别是，尚未发现一种具有透明度同时具有适度的光散射性质以及充分的覆盖能力的材料，换言之，尚未发现一种在对透射光线的适度散射性中显示出极好的雾化效果，就像雾化玻璃一样的填料。
本发明的目的之一是提供一种能够显示出像雾化玻璃一样的半透明雾化效果的填料。
[解决问题的方式]
本发明涉及以下项目。
1、一种填料，包含：
透明或半透明的薄片状基质；
颗粒层或包衣层(在下文中，称之为第一层)，其在薄片状基质的表面形成并含有至少一种选自Mg、Al和Ca的金属(在下文中，称之为第一金属)的水合氧化物、碳酸盐或其煅烧产物；
包衣层(在下文中，称之为第二层)，其包衣在其上形成有第一层的薄片状基质上，并含有Si水合氧化物或其煅烧产物；以及包衣层(在下文中，称之为第三层)，其包衣在第二层上，并含有Ti水合氧化物或其煅烧产物。
2、根据上述项目1所述的填料，其中薄片状基质具有由平均粒径/平均厚度表示的为10至100长厚比，以及平均粒径为5至20μm的形状。
3、根据上述项目1或2所述的填料，其中薄片状基质选自天然和合成的云母、薄片状氧化铝、滑石、玻璃片、高岭土和薄片状二氧化硅。
4、根据上述项目1至3任意一项所述的填料，其中第二层和第三层的界面之间具有1μm范围的距离，第二层自基质表面的最高和最低高度之间的差异的粗糙度是30nm至200nm。
5、根据上述项目1至4任意一项所述的填料，其中填料在其表面上包含由Ti水合氧化物或其煅烧产物晶体形成的70nm至500nm的聚集物。
6、根据上述项目1至5任意一项所述的填料，其中每一层与整个填料的重量比为：1至7％重量的第一层，以第一金属的金属氧化物计；10至40％重量的第二层，以二氧化硅计；20至50％重量的第三层，以二氧化钛计。
7、根据上述项目1至6任意一项所述的填料，其中干包衣薄膜包括20％重量的填料并具有7.0至15μm的薄膜厚度，分别根据ISO 13468-1(JIS K7361)显示出70％或更高的完全(perfect)光透射率(τt)，20％或更高的平行光透射率，以及根据ISO 14782(JIS K7136)显示40至70的混浊度。
8、根据上述项目1至7任意一项所述的填料，其中填料的油吸收范围为80至150ml/100g。
9、根据上述项目1至8任意一项所述的填料，其中填料的摩擦系数(MIU值)用KES摩擦试验器测量为0.75或更低。
10、一种制备填料的方法，包括：
第一层的形成步骤，将透明或半透明薄片状基质悬浮于水中，在中性或碱性条件下逐渐向该悬浮液中加入选自Mg、Al和Ca的至少一种金属(在下文中，称之为第一金属)盐的水溶液、以及碱水溶液或碳酸盐水溶液，由此将第一金属的水合氧化物和/或碳酸盐以颗粒或层的形式沉积于薄片状基质的表面上；
第二层的形成步骤，在中性或碱性条件下同时逐渐加入硅酸的碱水溶液和稀释的无机酸，由此在其上形成有第一层的薄片状基质上用Si水合氧化物包衣；以及
第三层的形成步骤，在酸性条件下同时逐渐加入Ti盐的水溶液和碱水溶液，由此在其上形成有第二层的薄片状基质上用Ti水合氧化物包衣。
11、上述项目10所述的方法，进一步包括在形成第三层之后煅烧薄片状基质的步骤。
12、上述项目1至9任意一项所述的填料在化妆品、漆、塑料、油墨、印刷油墨和涂料中的用途。
13、一种化妆品，其含有基于化妆品制剂1-50重量％的上述项目1至9任意一项所述的填料。
[本发明的最佳实施方式]
在下文中，本发明的填料将与本发明的生产方法结合描述。
用于填料的薄片状基质可以是任何透明或半透明的物质。在化妆品中尤其优选使用低光泽的基质。具体而言，优选天然云母例如白云母和绢云母、合成云母、薄片状氧化铝、滑石、玻璃片、高岭土和薄片状二氧化硅等。其中，优选推荐价廉和具有高供应稳定性的云母例如白云母和绢云母。薄片状基质的粒径优选为5至20μm的平均粒径。如果平均粒径太小，难以通过聚集而获得所需的半透明度。如果平均粒径太大，难以获得良好的皮肤质地。薄片状基质的长厚比(平均粒径/平均厚度)为10至100，优选20至50。由于覆盖性能的增加(透明度降低)而不优选太小的长厚比(厚度太大)。另一方面，太大的长厚比会提供过高的透明度并出现颗粒自身的机械强度不能维持的问题。关于颗粒大小，“平均”的意思是体积平均，并通过例如由Malvern Instruments Ltd.制造的Mastersizer-2000测量。
在第一层形成步骤中，选自Mg、Al和Ca的至少一种金属(第一金属)的水合氧化物和/或碳酸盐沉积在薄片状基质的表面上。具体而言，薄片状基质颗粒悬浮在水中，并向这一悬浮液中逐渐加入第一金属盐的水溶液，例如滴加，通常伴随搅拌。同时，逐渐加入碱水溶液或碳酸盐水溶液，例如滴加，由此将水合氧化物和/或碳酸盐形式的第一金属沉积至基质的表面。在本文中，短语“逐渐加入”的意思是逐渐加入的程度允许所加入几乎全部量的第一金属水合氧化物和/或碳酸盐沉积至薄片状基质。这同样适用于以下描述的第二和第三层。沉积于表面的层的意思是基质完全被第一层覆盖并不含有任何开放的边缘。第二层和第三层各自完全覆盖被包衣的基质。
第一金属的盐可以是水溶性盐。Mg盐的例子包括氯化镁、硫酸镁和硝酸镁。Al盐的例子包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠和铝酸钾。Ca盐的例子包括氯化钙和硝酸钙。这些盐可以是混合的、或者，可以使用相同金属的不同盐或不同金属的盐。薄片状基质被水合氧化物和/或碳酸盐包衣，该水合氧化物和/或碳酸盐包括两种或多种金属，或以使用不同金属的盐的复合金属的形式。Al优选作为第一金属。这样，优选使用Al盐。
在加入第一金属盐的水溶液的同时，向薄片状基质颗粒悬浮液中加入碱水溶液或碳酸盐水溶液，由此将第一金属的水合氧化物或碳酸盐沉积在基质表面上。使用碱化合物将第一金属转化为水合氧化物形式。例如，优选氢氧化钠或氢氧化钾。使用碳酸钠、碳酸钾等将第一金属转化为碳酸盐的形式。通常，它们以水溶液的形式使用。
对于第一金属盐的水溶液和碱水溶液或碳酸盐水溶液的加入，优选需要设定条件例如悬浮液的pH值、温度和加入时间，以便获得预期的目的。通常，悬浮液保持在中性或碱性条件下，优选在弱碱性条件下，例如在pH5至10范围内，特别优选6至9。可以适当地设置温度，其范围是例如室温至100℃，优选40至90℃。通过适当地选择条件，所加入第一金属的全部量都能沉积于基质表面。
在本发明中，沉积有的第一金属水合氧化物和/或碳酸盐的第一层以其金属氧化物的重量相对于填料的总重量计优选为1至7％重量(填料的总重量的意思是基质重量和以金属氧化物重量计的第一层至第三层全部重量的总和，这同样适用于以下的描述)。对于具有大表面积(小平均粒径)的薄片状基质而言可以使用大的用量，而对于具有较大粒径的薄片状基质而言可以使用小的用量。
第一层沉积的量对本发明填料的性能有很大影响。优选的，Si水合氧化物的第二层的表面具有粗糙度，如下所述。第一层沉积的量对第二层表面的粗糙度有影响。如果第一层不存在或以太小的量沉积，则不能在薄片状基质的表面形成Si水合氧化物的包衣层。另一方面，如果第一层的量太大，则增加了包衣层的厚度，导致Si水合氧化物包衣层的表面平坦且光滑，其不太可能变得粗糙。
因而，第一层沉积的量特别优选2至7％重量，最优选2.5至6％重量。第一层以颗粒的形式或以层的形式沉积在薄片状基质表面。即使以层的形式，当第一层的量落入上述的范围时，Si水合氧化物的第二层表面形成粗糙。此处所用术语“以颗粒的形式或以层的形式”定义为意指除“颗粒”和“连续层”以外，还包括任何在“颗粒”和“连续层”之间的中间状态。
在随后的第二层形成步骤中，在其上形成有第一层的薄片状基质被Si水合氧化物包衣。用于形成Si水合氧化物层的硅酸碱性化合物选自硅酸钠、硅酸钾等。优选，它们使用水溶液形式。同时随其加入(优选滴加)的无机酸的例子包括盐酸、硫酸和硝酸。优选，其分别用水稀释并使用。
条件例如悬浮液的pH、温度和加入时间经适当的设置以达到这些目的。该悬浮液保持在中性或碱性条件下，优选在弱碱性条件下，例如pH范围为5至10，特别优选为6至9。温度可适当地设置，通常通过搅拌，且其范围是，例如室温至100℃，优选40至90℃。通过适当的选择条件，所加入Si组分的全部量都能沉积并附着于形成第一层的基质表面上。
在本发明中，当云母例如白云母和绢云母用作薄片状基质时，在第一层上的Si水合氧化物包衣可通过用第一层包衣薄片状基质轻易地形成。
构成第二层的Si水合氧化物的量以二氧化硅的重量相对于填料的全部重量计优选为10至40％重量。如果量小于该范围，则由于下述的第三层(Ti水合氧化物层)高度可能直接接触/沉积到第一层，所以难以获得本发明的半透明性。由于过高的透明性而不优选过大量的Si水合氧化物。
优选的，第二层形成后的薄片状基质表面具有粗糙度。在填料煅烧后通过使用SEM(扫描电子显微镜)观察填料的横截面，可以证实第二层和第三层之间的粗糙界面。具体而言，优选在横截面SEM图像中的界面应当在与基质的平面方向距离在1μm范围内具有第二层的粗糙度，其中自基质表面的最高和最低高度差别为30nm至200nm(包括端值)。通常，最低和最大高度分别为10至100nm和40至300nm。进一步优选，该粗糙度也应当在与基质平面方向距离为0.5μm的范围内形成。
第二层表面的粗糙度可以通过形成第一层来实现，特别是通过上述适当地设置包衣重量来完成。第二层表面的粗糙度本身被认为有助于透明度和适中的光散射性质，还被认为对下述第三层(晶体的聚集)晶体聚集的形成具有影响。
在随后的第三层形成步骤中，在其上形成有第二层的薄片状基质进一步被Ti水合氧化物包衣。
用于形成Ti水合氧化物层的Ti盐的例子包括四氯化钛和硫酸氧钛的盐。优选的，它们以水溶液的形式使用。用于沉积Ti水合氧化物并且在酸性条件下随Ti盐(水溶液)同时加入(优选滴加)的碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾等。优选它们以水溶液的形式使用。
条件例如悬浮液的pH、温度和加入时间经适当的设置以达到这些目的。该悬浮液保持在酸性条件下，例如，pH范围是1至3，特别优选1.5至2.5。通常加入伴随搅拌进行。温度可以适当地设置。通常，其范围是例如，室温至100℃，优选40至90℃。通过适当地选择条件，所加入Ti组分的全部量都能沉积并附着于形成第二层后的基质表面上。
在开始加入Ti盐(水溶液)之前，使悬浮液变为酸性。在该工序中，非常少量的第一金属的水合氧化物和/或碳酸盐可能从最初包衣的第一层中洗脱。由于悬浮液的pH在第三层形成后被最终调节至中性范围，被洗脱的第一金属的金属离子据认为再沉积或再附着于第三层上。因此，第三层主要由Ti水合氧化物组成，并且还包括含有极少量第一金属的第三层。
第三层，即Ti水合氧化物的量以二氧化钛的重量相对于填料的总重量计优选为20至50％重量。由于过高的透明度而不优选过于少量的Ti水合氧化物，同时由于带蓝色色调的增加而不优选过大量的Ti水合氧化物。
在第三层形成之后，薄片状基质在其表面具有Ti水合氧化物的晶体(初级粒子)，并且它们进一步聚集并形成聚集物(次级粒子)。该聚集物可以在填料煅烧后通过SBM观察表面来确认。在本发明中，SEM图像的Ti水合氧化物晶体(初级粒子)具有的粒径为，例如，10nm至70nm，且这些晶体将聚集并形成聚集物，优选具有70nm至500nm的大小。聚集物以花型或粒状形式存在，并优选为100nm至450nm的大小，更优选150nm至400nm的大小。Ti水合氧化物的聚集物据认为防止由反射引起的过度光散射、赋予适度的散射效应、有助于透射率的改善、并赋予适度的不带蓝色色调的透明度(半透明度)。
其后，后处理步骤如下所示。将调节至中性范围的悬浮液通过洗涤和过滤分离出固体物质。在105℃至150℃下干燥该固体物质，并然后如果需要，在500℃至850℃的温度下煅烧。煅烧后，用筛或类似物去除聚集物等。
在本发明中，第一层优选由第一金属的水合氧化物、碳酸盐或其煅烧产物组成(即，基本由其组成)；第二层优选由Si的水合氧化物或其煅烧产物组成(即，基本由其组成)；且第三层优选由Ti水合氧化物或其煅烧产物组成(即，基本由其组成)。在本发明中，术语“水合氧化物”典型的是指氢氧化物形式、氧化物形式及其中间形式(水合氧化物或氧化物水合物)。例如，当采用煅烧步骤时，在该步骤中的较高温度更易于形成氧化物。如果仅使用干燥，最终产物更倾向于以氢氧化物或水合氧化物(氧化物水合物)形式存在。此外，第一金属的“碳酸盐”钓意思是碳酸盐以主要成份存在。碳酸盐可以包括其水合物、其水合氧化物等。通常，当经历高温步骤例如煅烧时，其部分或全部转化为氧化物。这意味着，构成本发明填料的第一至第三层的物质可以停留在从沉积形式至经煅烧后完全转化为氧化物的形式中的任何阶段。
本发明的填料通过上述方法生产，并在下面的测量条件下，根据ISO13468-1(JIS K7361)显示出具有70％或更高的完全发光透射率(τt)和20％或更高的平行光透射率，以及根据ISO 14782(JIS K7136)显示出40至70的混浊度(混浊值)。
完全光透射率更优选75％或更高。在代表性的实施例中其通常为95％或更低，以及90％或更低。混浊度值更优选45至70，以及平行光透射率更优选25％或更高。
在本发明中，完全光透射率(τt)、平行光透射率和混浊度(混浊值)由Murakami Color Research Laboratory Co.，Ltd.制造的“混浊度/透射率计HM-150”测量，通过制备样品用于下面所示的测量方法。用于测量的样品通过将0.5g本发明获得的填料加入到9.5g含20％重量固体物质的基于氯乙烯的介质(例如，购自Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.的″VS Medium″)中，然后通过搅拌混合，通过使用20号棒涂布器将形成的分散溶液置于0.15cm厚×5cm宽×5cm长的石英玻璃板上来制备。也就是说，本发明填料的特征为通过该方法制备样品具有给定的光学特性。根据该制备样品的方法，在干燥前即刻的薄膜厚度为40至50μm。因此，包含大约20％重量填料的干燥包衣膜的膜厚度为7.0至15μm。唯一所需的是，这样获得的干燥包衣具有所给出的光学特性。
在本发明中，雾化效果是指，在上述测量条件下根据ISO 14782(JIS K7136)为70％或更高的完全光透射率(τt)、20％或更高的平行光透射率和40至70的混浊度(混浊值)。
优选的，本发明填料的油吸收范围是80至150ml/100g。如上所述且满足所给出光学特性的那些产物通常满足该油吸收量范围。落入该范围内油吸收值的填料适用于化妆品，特别是在粉底化妆品中使用。
优选的，用KES摩擦试验机(Kato Tech Co.，Ltd.出售的KES-SE-DC试验机)测量，本发明的填料具有0.75或更低的摩擦系数(MIU值)。如上所述且满足所给出光学特性的那些产物通常满足这一范围并对皮肤具有良好的质地。摩擦系数通常为0.5或更高。这一摩擦系数可由KES-SE-DC试验机通过将两面胶固定在载玻片上，将测试样品固定其上，并将有机硅传感器滑动20mm来测定。
[填料的应用]
本发明的填料可用于粉底化妆品和其他化妆品。具体而言，本发明的化妆品包括化妆型化妆品、头发化妆品和止汗剂。具体实例包括凝胶剂、口红、粉底化妆品(例如乳剂型、液体型和油型)、粉饼、乳膏、唇膏、腮红、睫毛膏、指甲油、眉笔、眼影、眼线、头发修复剂、止汗粉和止汗喷剂。可以根据目的来适当设置本发明制剂中的填料量，例如在化妆品中为1至50％重量。例如，在粉底化妆品中的量举例而言为1至25％重量，在眼影中为1至40％重量，在口红中为1至20％重量，以及在指甲油中为0.1至10％重量。
这些化妆品含有本发明的填料作为必要成分，并进一步含有其他活性成分，即选自下述的一种或多种：皮肤保护剂、着色剂和其它颜料性填料、防晒剂、止汗剂、湿润剂、抗菌剂/杀菌剂、质地改善剂、油以及泡沫稳定剂。
在制剂中使用皮肤保护剂的目的在于防止皮肤粗糙，其实例包括：液态脂肪和油例如石蜡、脂类、高级醇和甘油酯；以及丙烯酸类、苯乙烯型、醚型、酯型、和有机硅型聚合物乳剂或悬浮液。
着色剂和其他颜料包括水溶性颜料、脂溶性染料、瓮染料、和色淀染料，并具体举例如下：二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭黑、三氧化二铬、锌白、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料、铁黑、黄色氧化铁、铁丹、铬黄、炭黑、钼橙、铁蓝、群青兰、镉型颜料、荧光颜料、可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、浓缩偶氮颜料、酞菁颜料、浓缩多环颜料、复合氧化物基颜料、石墨、云母(例如白云母、金云母、合成云母、和氟四硅云母)、金属氧化物包衣的云母(例如氧化钛包衣的云母、二氧化钛包衣的云母、(水合)氧化铁包衣的云母、由氧化铁和氧化钛包衣的云母、和低级氧化钛包衣的云母)、金属氧化物包衣的石墨(例如，二氧化钛包衣的石墨)、薄片状氧化铝、金属氧化物包衣的薄片状氧化铝(例如二氧化钛包衣的薄片状氧化铝、氧化铁包衣的薄片状氧化铝、三氧化二铁包衣的薄片状氧化铝、四氧化三铁包衣的薄片状氧化铝、和具有干涉色的金属氧化物包衣的薄片状氧化铝)、MIO、绢云母、碳酸镁、二氧化硅、沸石、羟基磷灰石、三氧化二铬、钛酸钴、玻璃珠、尼龙珠、和有机硅珠。有机颜料举例为红色No.2，3，102，104，105，106，201，202，203，204，205，206，207，208，213，214，215，218，219，220，221，223，225，226，227，228，230(1)，230(2)，231，232和405，黄色No.4，5，201，202-1，202-2，203，204，205，401，402，403，404，405，406和407，绿色No.3，201，202，204，205，401和402，蓝色No.1，2，201，202，203，204，205，403和404，橙色No.201，203，204，205，206，207，401，402和403，褐色No.201，紫色No.201和401，以及黑色No.401。天然染料包括萨罗黄、红花素、β-胡萝卜素、芙蓉(hibiscus)色、辣椒素、胭脂红酸、紫胶色酸、姜黄、核黄素、及紫草素。
防晒剂的例子包括：有机化合物例如二苯甲酮化合物、二苯甲酰甲烷衍生物、及肉硅酸酯衍生物；和无机化合物例如氧化钛和氧化锌。
止汗剂的例子包括水合氯化铝、鞣酸、和硫酸锌。
湿润剂的例子包括甘油、二醇、山梨醇、和多元醇例如聚乙二醇。
抗菌剂/杀菌剂的例子包括：醇类例如乙醇和异丙醇；酚类例如苯酚和邻苯基苯酚；醛类例如甲醛和戊二醛；羧酸类例如苯甲酸(及其钠盐)、10-十一烯酸锌、和辛酸(盐)；及各种噻唑型、各种过氧化物型、和各种季氨活化剂型的抗菌剂/杀菌剂。
在本发明中使用的质地改善剂可以是其它颜料性填料或粉末，例如合成聚合物颗粒和天然聚合物颗粒。其实施例包括：无机化合物例如滑石、高岭土、绢云母、碳酸钙、硅酸镁、和硅酸盐；合成聚合物颗粒例如尼龙粉末、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、Tetron粉末、环氧树脂粉末、和有机硅树脂粉末；以及天然聚合物颗粒例如壳聚糖颗粒、淀粉颗粒、纤维素颗粒、丝粉末、和微晶纤维素粉末。
作为油，在本发明可使用挥发性和非挥发性油。其实例包括液态油例如烃油(例如矿物油)、酯油(例如肉豆蔻酸异丙酯和甘油三辛酸酯)、植物油、低粘度硅油、和挥发性硅油；固态石蜡和凡士林；神经酰胺、乙二醇的二脂肪酸酯、和二烷基醚；具有硅醇结构的化合物例如甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、和甲基氢聚硅氧烷；以及有机硅树脂和有机硅珠。
泡沫稳定剂为稳定泡沫膜的活性剂，并包括水溶性聚合物和亲水性固体。水溶性聚合物包括非离子聚合物例如甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、和聚丙烯酰胺；阴离子聚合物例如黄原胶的和聚丙烯酸的钠盐以及羧甲基纤维素的钠盐；以及阳离子聚合物例如羟丙基三甲基氯化铵瓜尔胶和羟丙基三甲基氯化铵淀粉。
在本发明的化妆品中可以任选的使用香料。而且，可任选的使用各种纯碱、软皂、各种金属(锌、钙、镁)皂、各种表面活性剂例如失水山梨醇脂肪酸酯等。
本发明填料能够优选地用于化妆品之外的应用中。例如，可将填料与包括热塑性树脂和热固性树脂的树脂混合，与包括脂肪和油的油和醇混合，以及用于树脂组合物或树脂模塑例如瓶子或玩具。在这种情况下，填料既可以直接与树脂混合，也可以在引入之后预先作为粒料与树脂混合。然后，混合物可通过挤出模塑、压延、吹塑等方式制备为各种塑型。填料所使用的树脂组分既可以是热塑树脂也可以是热固树脂例如聚烯烃、环氧树脂、聚酯、聚酰胺尼龙，聚碳酸酯、和聚丙烯酸酯。
此外，填料可与印刷油墨混合，并能用作提高印刷性能的油墨。而且，填料可混入油漆中，并能够用作提高覆盖性能和涂覆性能的油漆。
[实施例]
在下文中，将更加详细的描述本发明。
<实施例1>
在1750ml水中，悬浮113g粒径为1至15μm的白云母。在搅拌下将这一悬浮液加热至80℃。向该悬浮液中同时滴加含有70g氯化铝六水合物溶解于400ml水中的470g水溶液和32％重量的氢氧化钠水溶液，pH值保持在9.5。
在氯化铝水溶液滴加完之后，使用1600g硅酸钠水溶液(7wt％-SiO2)和稀盐酸并同时滴加，pH保持在9.2。之后，用稀盐酸将悬浮液的pH调节至酸性1.3。向该悬浮液中同时滴加1000ml的四氯化钛水溶液(454g/l)和32wt％的氢氧化钠水溶液，pH保持在1.6。
在四氯化钛水溶液滴加完之后，滴加32wt％的氢氧化钠水溶液将悬浮液的pH调节至5.0。在过滤和用水洗涤后，所得产物在110℃温度下干燥，并然后在700℃下煅烧，以产生所需要的填料。基于起始原料，基质和每层与整个填料的重量比为26.2％的白云母、3.4％的Al2O3、26.0％的SiO2和44.4％的TiO2。
图1显示了填料的横截面SEM图像。可观察到二氧化硅层的粗糙表面。图2A显示了填料表面的SEM图像。图2B是与图2A相同的图像，并显示了二氧化钛晶体的次级聚集物的大小。
表1显示了填料光学特性的测量结果。其使用亚麻籽油测量的油吸收为110ml/100g，并且对应于皮肤质地的延展性、可滑动性和粘附性的平均摩擦系数(MID值)为0.66。
<实施例2>
在1700ml水中，悬浮110g粒径为1至15μm的白云母。在搅拌下将这一悬浮液加热至80℃。向该悬浮液中同时滴加含有70g氯化铝六水合物溶解于400ml水中的470g水溶液和32％重量的氢氧化钠水溶液，pH值保持在9.5。
在氯化铝水溶液滴加完之后，使用800g硅酸钠水溶液(5wt％-SiO2)和稀盐酸并同时滴加，pH保持在9.2。之后，用稀盐酸将悬浮液的pH调节至酸性1.3。向该悬浮液中同时滴加825ml的四氯化钛水溶液(385g/l)和32wt％的氢氧化钠水溶液，pH保持在1.6。
在四氯化钛水溶液滴加完之后，滴加32wt％的氢氧化钠水溶液将悬浮液的pH调节至5.0。在过滤和用水洗涤后，所得物在110℃温度下干燥，并然后在700℃下煅烧，以产生所需要的填料。如同实施例1，二氧化硅层具有粗糙性，在填料的表面存在氧化钛晶体的次级聚集物。
基于起始原料，基质和每层与整个填料的重量比为36.8％的白云母、5.0％的Al2O3、13.4％的SiO2和44.8％的TiO2。
表1显示了填料的光学特性测量结果。其使用亚麻籽油测量的油吸收为135ml/100g，并且对应于皮肤质地的延展性、可滑动性和粘附性的平均摩擦系数(MID值)为0.68。
<比较实施例1>
不使用对应于第一种金属的Al金属盐，在实施例1的条件下制备填料。未观察到Si水合氧化物的包衣层。
<比较实施例2>
作为常规填料制备Exdender-W(可商购于日本的Merck Ltd.，含50％重量的氧化钛包衣的云母，基于日本专利No.2121498)。表1显示了该填料的光学特性测量结果。
[表1]
  样品 完全光透射率(％)(τt)  平行光透射率(％) 混浊度(混浊值)
  实施例1 79.8   36.1 54.8
  实施例2 75.4   25.6 66.0
  比较实施例2*) 69.8   16.2 76.8
*)Exdender-W：可商购于日本的Merck Ltd.(基于日本专利No.2121498)，含50％重量的氧化钛包衣的云母。
<在粉底化妆品中的配方实施例>
根据以下配方制备粉底化妆品
38重量份的滑石
10重量份实施例1的填料
10重量份的云母(8μm)
3重量份的硬脂酸镁
8重量份的尼龙-12粉末
1.9重量份的氧化铁黄
0.8重量份的氧化铁红
1.0重量份的氧化钛
适量的矿物油
3.3重量份的(辛酸、癸酸)甘油三酸酯
0.1重量份的对羟基苯甲酸丁酯
<粉饼的配方实施例>
根据以下配方制备粉饼：
50重量份的滑石
10重量份实施例1的填料
5重量份的着色颜料
适量的肉豆蔻酸异丙酯
2重量份的硬脂酸镁
[工业实用性]
本发明的填料具有雾化效果、皮肤上光滑的可滑动性、优良的皮肤附着性、良好的皮肤质地以及适度的油吸收性。其能够优选用于化妆品，特别是用于粉底化妆品。此外，本发明的填料还能够作为用于各种其他用途的填料。
[附图简述]
[附图1]
附图1为实施例1制备的填料的横截面SEM图像。末见到对应于第一层的氧化铝(铝水合氧化物)。
[附图2A]
附图2A是实施例1制备的填料的表面SEM图像。
[附图2B]
附图2B是显示附图2A的SEM图像中氧化钛晶体聚集物的图。在该图中，通过用比聚集物稍大的多边形将其围住，指明聚集物的有代表性的例子。
[标记的说明]
11基质
12二氧化硅层
13氧化钛层
14氧化钛晶体的聚集物

Claims (14)

1.一种填料，包含：
透明或半透明的薄片状基质；
作为第一层的颗粒层或包衣层，其在薄片状基质的表面上形成并含有选自Mg、Al和Ca的至少一种第一金属的水合氧化物、碳酸盐或其煅烧产物；
作为第二层的包衣层，其包衣在其上形成有第一层的薄片状基质上，并含有Si水合氧化物或其煅烧产物；以及作为第三层的包衣层，其包衣在第二层上，并含有Ti水合氧化物或其煅烧产物。
2.根据权利要求1所述的填料，其中薄片状基质具有由平均粒径/平均厚度表示的为10至100长厚比，以及平均粒径为5至20μm的形状。
3.根据权利要求1或2所述的填料，其中薄片状基质选自天然和合成的云母、薄片状氧化铝、滑石、玻璃片、高岭土和薄片状二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的填料，其中第二层和第三层的界面之间具有1μm范围的距离，第二层自基质表面的最高和最低高度之间的差异的粗糙度是30nm至200nm。
5.根据权利要求1或2所述的填料，其中填料在其表面上包含由Ti水合氧化物或其煅烧产物晶体形成的70nm至500nm聚集物。
6.根据权利要求1或2所述的填料，其中每一层与整个填料的重量比为：1至7％重量的第一层，以第一金属的金属氧化物计；10至40％重量的第二层，以二氧化硅计；20至50％重量的第三层，以二氧化钛计。
7.根据权利要求1或2所述的填料，其中干包衣薄膜包括20％重量的填料并具有7.0至15μm的薄膜厚度，分别根据ISO 13468-1即JIS K7361显示出70％或更高的完全光透射率，20％或更高的平行光透射率，以及根据ISO 14782即JIS K7136显示40至70的混浊度。
8.根据权利要求1或2所述的填料，其中填料的油吸收范围为80至150ml/100g。
9.根据权利要求1或2所述的填料，其中填料的摩擦系数即MIU值用KES摩擦试验器测量为0.75或更低。
10.一种制备填料的方法，包括：
第一层的形成步骤，将透明或半透明薄片状基质悬浮于水中，在中性或碱性条件下逐渐地向该悬浮液中加入选自Mg、Al和Ca的至少一种第一金属盐的水溶液、以及碱水溶液或碳酸盐水溶液，由此将第一金属的水合氧化物和/或碳酸盐以颗粒或层的形式沉积于薄片状基质的表面上；
第二层的形成步骤，在中性或碱性条件下同时逐渐加入硅酸的碱水溶液和稀释的无机酸，由此在其上形成有第一层的薄片状基质上用Si水合氧化物包衣；以及
第三层的形成步骤，在酸性条件下同时逐渐加入Ti盐的水溶液和碱水溶液，由此在其上形成有第二层的薄片状基质上用Ti水合氧化物包衣。
11.权利要求10所述的方法，进一步包括在形成第三层之后煅烧薄片状基质的步骤。
12.权利要求1至9任意一项所述的填料在化妆品、塑料、油墨、和涂料中的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中所述填料用于漆和印刷油墨中。
14.一种化妆品，其含有基于化妆品制剂1-50重量％的权利要求1至9中任意一项所述的填料。
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