CN101293859A - H2o2低温漂白助剂的环保型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种H2O2低温漂白系列助剂的环保型制备方法，这种低温漂白助剂主要由烷酰氧苯磺酸盐类化合物(AOBS)构成。本发明的最大特点就是通过控制反应条件，在制备过程中不用四氢呋喃、二甲苯等常见的有毒、易爆炸的有机合成助溶剂。保证了合成过程中的无毒，安全。从而实现合成过程环保化要求。该系列化合物是由：有机羧酸(包括直链和支链)、羟基苯磺酸盐和二氯亚砜等酰化剂在特定条件下反应，并借助常压蒸馏、减压蒸馏、旋转蒸发、真空干燥等手段制得所需产物。本发明所需要的原料简单易得，原料利用率高，反应条件容易满足，反应时间短，成本低，操作简单，产品产率高。
Description
技术领域
本发明涉及纺织助剂领域，具体涉及一种在无有机溶剂的条件下H2O2低温漂白系列助剂的制备方法。
背景技术
过氧化氢又称双氧水，是一种强氧化性的漂白剂。过氧化氢漂白的效果和漂白后的稳定性好，白度纯正，不会使织物发黄，而且无毒、无嗅，对环境污染小，适用多种纤维及其混纺织物的漂白。并且对设备无腐蚀作用，适宜工业化大生产。在发展无氯漂白的新工艺中H2O2已成为最主要的漂白剂之
过氧化氢漂白在实际应用中也存在一定的问题，纺织品过氧化氢漂白一般都需要在接近沸点的高温条件下进行，方有最佳效果，这不仅使能耗大，而且容易造成纤维的过度降解，尤其对于不能在高温下长时间处理的毛、麻、丝织物以及它们的混纺交织产品来说，问题更为严重。混纺织物中各组分纤维漂白适应条件的冲突极易造成某组分纤维的严重损伤或另一组分的漂白不足等两极情况。
针对在过氧化氢漂白中存在的问题，通常的解决办法是加入活化剂以增强过氧化氢的氧化能力，从而降低过氧化氢起作用的最佳温度。
对于如何提高过氧化氢的漂白能力。过氧化氢漂白织物主要是依靠过氧离子的氧化性来发生反应的。因此，提高过氧化氢的氧化性或者产生更多的过氧离子，就能有效提高过氧化氢的漂白效率。在过氧化氢漂白中添加活化剂是较为可行的方法。而烷酰氧苯磺酸盐类化合物是其中最有代表意义的一类化合物。
烷酰氧基苯磺酸盐，英文名称为：Acyloxybenezenesulfonat(AOBS)
其中R是含有5到15个碳原子的饱和的或不饱和、直链或含有支链的烷基，M是阳离子。
AOBS的开发研制始于20世纪80年代，专利JP-A59-22999和与之同族的EP-A980211介绍了通过在水中与PC(过碳酸钠)、PB(过硼酸钠)为代表的过氧化氢发生基质以及过氧化氢等接触，即使在低温下也生成有机过氧酸，由于能对衣服等上的污物和污垢产生有效的漂白性能，因此是特别适于作为漂白活化剂使用的化合物.
AOBS的制造方法，已知有：使乙酸氧基与苯酚磺酸单钠盐反应，使之生成乙酸氧基苯磺酸钠，然后加入具有所需的烷基链的脂肪酸使之产生酯交换反应的方法(JP-B4-1739，与之同族的EP-105672)，虽然这种方法能够生产出高纯度产品，但会副产出无用途的乙酸，这种情况下生产成本增大，一般来说作为工业制法是不适用的.另外专利EP402043公开了利用间羟基苯磺酸钠和壬酰卤在二甲苯溶剂中反应得到84％的壬酰氧苯磺酸钠，专利JP08217722公开了利用对羟基苯磺酸钠与溶于二甲苯中的月桂酸酐和月桂酸反应制得95％P-月桂酰氧苯磺酸钠，专利WO9521816公开了利用苯葵盐、葵酸和二甲苯等制得了91.7％P-葵酰氧苯磺酸钠。专利JP0853405公开了利用对羟基苯磺酸钠和月桂酰卤反应制得98％P-月桂酰氧苯磺酸钠。专利CN101139310公开了在四氢呋喃作为溶剂的前提下利用对羟基苯磺酸钠和酰氯反应制得产率为88.49％的烷酰氧苯磺酸钠。
由上述这些公开文献可见，这些制备方法虽然可得产率较高的AOBS，但均以二甲苯、四氢呋喃等有毒的有机溶剂作为反应溶剂。因此，在对环保要求日益高标准和日益注重产品经济性的今天。四氢呋喃、二甲苯等的采用显然不符合生态环保的要求，因此有必要开发一种无有机溶剂的条件下合成烷酰氧苯磺酸盐的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种H2O2低温漂白系列助剂的环保型制备方法，即在无有机溶剂的条件下合成烷酰氧苯磺酸盐的方法。解决现有合成方法中利用有机溶剂二甲苯、四氢呋喃为反应溶剂的缺陷，实现合成过程的环保化要求。
本发明采用的技术方案：一种H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，该方法的步骤如下：
(1)酰氯的合成：将有机羧酸与酰化试剂以摩尔配比1∶1～1∶3在无溶剂的条件下，控制温度在20℃～90℃范围下反应2～4h，然后通过常压蒸馏和减压蒸馏，减压蒸馏时压力为0.1Mpa，制得酰氯。
(2)烷酰氧苯磺酸盐的合成：在用碱剂控制的PH为9～13的水溶液中，溶入一定量的对羟基苯磺酸盐，而后加入占对羟基苯磺酸盐总质量5％的相转移催化剂，搅拌5分钟后，慢慢滴加入酰氯，其中酰氯与对羟基苯磺酸盐的摩尔比1∶1～2∶1；在滴加酰氯的同时，滴加一定量的碱剂以中和反应产生的盐酸；同时控制反应温度在-5～60℃，反应1～5h后，在40℃温度下旋转蒸发反应液，在40～70℃温度范围内真空干燥后，得到产物烷酰氧苯磺酸盐。
本发明的H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，所述的酰化剂可以是二氯亚砜、五氯化磷、三氯化磷中的一种。
本发明的H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，碱剂控制的PH为9～13的水溶液中的碱剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠组成的混合物，且氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的加入量为相同质量分数且体积比为1∶3∶1～1∶6∶3。
本发明的H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，所述的相转移催化剂可以是苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、三乙胺盐酸盐、四丁基溴化铵其中的一种。
本发明的H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，在滴加酰氯的同时，滴加的碱剂的物质的量与反应理论生成酸物质的量的比为1∶1～3∶1。
本发明所采用的在合成过程中不使用任何有机溶剂。
本发明所采用的合成方法，具体的反应历程如下所示：
反应式中，R是含有5到15个碳原子的饱和或不饱和、直链或含有支链的烷基。
本发明的最大特点就是通过控制反应条件，在制备过程中不用四氢呋喃、二甲苯等常见的有毒、易爆炸的有机合成助溶剂。保证了合成过程中的无毒，安全。从而实现合成过程环保化要求。另外本发明所需要的原料简单易得，原料利用率高，反应条件容易满足，反应时间短，成本低，操作简单，产品产率高。
具体实施方式
1、原料物质的量比对异壬酰氯合成的影响
实施例1～9
向装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入15.82g(0.1mol)异壬酸，开始搅拌，常温下缓慢滴加与异壬酸不同摩尔比的氯化亚砜(详见表一)，控制滴加速度在1h左右滴加完毕；让其反应30min后，再升温到40℃的条件下回流反应2.5h。然后进行常压蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏收集产物异壬酰氯。试验结果如表一所示。
表一
2、反应温度对异壬酰氯合成的影响
实施例10～15
向装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入15.82g(0.1mol)异壬酸，开始搅拌，常温下缓慢滴加15.47g(0.13mol)氯化亚砜控制滴加速度在1h左右滴加完毕；让其反应30min后，再分别升温到如表二所示的温度回流反应2.5h。然后进行常压蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏收集产物异壬酰氯。试验结果如表二所示。
3、原料物质的量比对壬酰氯苯磺酸钠合成的影响
实施例16～21
用相同质量分数且体积比为1∶4∶1的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的混合物配制PH值为11的一定量的碱液，将1.96g(0.01mol)对羟基苯磺酸钠加入其中，搅拌溶解，然后加入5％的相转移催化剂四丁基溴化铵，继续搅拌5分钟后滴加与对羟基苯磺酸钠不同摩尔比的壬酰氯(详见表三)，反应在常温(25℃)条件下进行。反应40min后，旋转蒸发反应液，离心过滤真空干燥即可得到产物异壬酰氧苯磺酸钠。
表三
实施例22
1.庚酰氯的合成
向装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入13.02g(0.1mol)正庚酸，开始搅拌，室温下缓慢滴加27.07g(0.13mol)五氯化磷，控制滴加速度在30min左右滴加完毕；后升温到40℃的条件下回流反应2.5h。然后进行常压蒸馏，减压蒸馏收集产物正庚酰氯。
2.庚酰氧苯磺酸钠的合成
用相同质量分数且体积比为1∶4∶1的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的混合物配制PH值为11的一定量的碱液，将1.96g(0.01mol)对羟基苯磺酸钠加入其中，搅拌溶解，然后加入5％的相转移催化剂四丁基溴化铵，继续搅拌5分钟后滴加1.78g(0.012mol)正庚酰酰氯，反应在常温(25℃)条件下进行。反应40min后，旋转蒸发反应液，离心过滤真空干燥即可得到产物庚酰氧苯磺酸钠。
本发明的实施效果
将上述实施例1～21所得的产物进行定性定量检测，结果如下见表一至表三。实施例22结果如下表所示
产物的定量分析：应用反相离子对高效液相色谱法对反应完成后的反应液进行定量分析。分析条件为：Aglient 1100 Series高效液相色谱仪，色谱柱为Agilent TC，5um，4.6mm×150mm的C18柱，流动相为离子对缓冲溶液(含2mmol/L四丁基溴化铵和10mmol/L醋酸铵)与乙腈的混合溶液(混合体积比为50∶50)，流速1.0ml/min，DRD检测，测定波长为230nm。
产物的定性分析：应用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪对产物进行检测，结果如下所示：
a.酰氯的红外测试：
2925.3cm-1、1378.3cm-1(CH3)，1465.2cm-1(CH2)，1797.0cm-1(C＝O)
b.AOBS的红外测试：
2958.2cm-1、1379.7cm-1(CH3)，1756.5cm-1(C＝O)，1461.6cm-1(CH2)，1496.0cm-1(芳环C＝C)，1188.9cm-1，1051.2cm-1(C-O-C)，852.0cm-1、808.7cm-1(芳环上C-H，说明苯环的对位二取代)。
Claims (5)
1.一种H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
(1)酰氯的合成：将有机羧酸与酰化试剂以摩尔配比1∶1～1∶3在无溶剂的条件下，控制温度在20℃～90℃范围下反应2～4h，然后通过常压蒸馏和减压蒸馏，减压蒸馏时压力为0.1Mpa，制得酰氯。
(2)烷酰氧苯磺酸盐的合成：在用碱剂控制的PH为9～13的水溶液中，溶入一定量的对羟基苯磺酸盐，而后加入占对羟基苯磺酸盐总质量5％的相转移催化剂，搅拌5分钟后，慢慢滴加入酰氯，其中酰氯与对羟基苯磺酸盐的摩尔比1∶1～2∶1；在滴加酰氯的同时，滴加一定量的碱剂以中和反应产生的盐酸；同时控制反应温度在-5～60℃，反应1～5h后，在40℃温度下旋转蒸发反应液，在40～70℃温度范围内真空干燥后，得到产物烷酰氧苯磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，其特征在于：所述的酰化剂可以是二氯亚砜、五氯化磷、三氯化磷中的一种。
3.根据权利要求1所述的H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，其特征在于：碱剂控制的PH为9～13的水溶液中的碱剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠组成的混合物，且氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的加入量为相同质量分数且体积比为1∶3∶1～1∶6∶3。
4.根据权利要求1所述的H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂可以是苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、三乙胺盐酸盐、四丁基溴化铵其中的一种。
5.根据权利要求1所述的H2O2低温漂白助剂的环保型制备方法，其特征在于：在滴加酰氯的同时，滴加的碱剂的物质的量与反应理论生成酸物质的量的比为1∶1～3∶1。
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