CN101291995A - 吸水性树脂作为主要组分的吸水剂和该吸水剂的生产方法 - Google Patents

吸水性树脂作为主要组分的吸水剂和该吸水剂的生产方法 Download PDF

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Abstract

提供(i)吸水剂和(ii)它的生产方法，该吸水剂有吸水性树脂作为主要组分，其吸收率是高的并且液体渗透性得到增强。本发明的吸水剂包括通过在至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的存在下聚合有羧基的和包括在单体水溶液中的不饱和单体所获得的吸水性树脂。

Description

吸水性树脂作为主要组分的吸水剂和该吸水剂的生产方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂作为主要组分的吸水剂和该吸水剂的生产方法。
背景技术
最近，为了吸收体液如尿、血液和类似物，吸水性树脂广泛用作吸收性结构的主要组分，该吸收性结构涉及到在卫生材料(吸收性制品)如一次性尿布、卫生巾、失禁垫片和类似物中的体液吸收。
吸水性树脂的已知例子包括：部分中和的交联聚丙烯酸聚合物；水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物；中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物；皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；交联的羧甲基纤维素；水解或交联的丙烯腈(acrylnitryl)共聚物或丙烯酰胺共聚物；交联的阳离子单体；交联的异丁烯-马来酸共聚物；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸的交联聚合物；等等。
通常需要相对于含水液体如体液，具有以下吸水特性的吸水性树脂：(i)高吸收性；(ii)优异的吸收速率；(iii)优异的液体渗透性；(iv)溶胀凝胶的优异凝胶强度；(v)优异的吸收力(吸收和芯吸性能)，当水是从含有含水液体的基础材料中被吸收时；(vi)和类似性能。
近年来，卫生材料如一次性尿布具有更高的性能和更薄的尺寸，并且用于各卫生材料的吸水性树脂的量(g)增加以及吸水性树脂的比率(wt％)相对于整个吸收性结构而提高，因此使得卫生材料更薄，同时提高了吸收量和防止了含水液体的渗漏。考虑到液体贮存，具有更大量的吸水性树脂的吸收性结构是优选的。然而，当吸水性树脂实际上用于卫生材料如尿布时，吸水性树脂因为吸水而溶胀成柔软的凝胶。这会导致凝胶阻塞，使得应该随后被吸收的液体(尿或血液)不能渗透进入到吸收性结构之中，因此吸收量下降和渗漏发生。
最近，吸水性树脂的液体渗透性引起人们的注意并且已经报道了涉及到具有较高液体渗透性的吸水性树脂的许多情况(例如，参见专利文献1-7)。例如，已知的是粒径分布大大地有助于液体渗透性(例如，参见专利文献8-11)，和因此报道了这样一种技术，其中在凝胶中孔隙的容积通过增大粒径而提高，以便增强液体渗透性(例如，参见专利文献1和其它文献)。
然而，还有一个问题：如果在凝胶中孔隙的容积通过增大粒径而提高以便增强液体渗透性，则液体更少被吸收。作为解决该问题的方法，曾公开了一种方法，该方法使得液体更有利地通过吸水性树脂颗粒的使用而被吸收，在颗粒的表面上有四价或更多价的多元醇并且该多元醇的羟基部分地以游离形式存在(例如，参见专利文献12和其它文件)。
此外，作为在没有使吸水性树脂的表面交联的情况下允许液体渗透性增强的一种方法，已经公开了通过用两种类型的共价键交联剂如多乙烯基交联剂和具有羟基的交联剂交联一种聚合物来生产具有高的液体渗透性和低的吸收能力(低吸收性)的聚合物的方法(例如，参见专利文献13和其它文件)。
[专利文献1]
国际专利出版物No.95/26209的小册子
[专利文献2]
欧洲专利No.0951913的说明书
[专利文献3]
欧洲专利No.0640330的说明书
[专利文献4]
国际专利出版物No.2001/066056的小册子
[专利文献5]
国际专利出版物No.98/47454的小册子
[专利文献6]
USP 6,414,214的说明书
[专利文献7]
美国未经审查的专利出版物No.2002/128618的说明书
[专利文献8]
USP 5,051,259的说明书
[专利文献9]
欧洲专利No.0349240的说明书
[专利文献10]
欧洲专利No.0579764的说明书
[专利文献11]
欧洲专利No.0629411的说明书
[专利文献12]
日本未经审查的专利出版物No.154758/2005(Tokukai2005-154758)
[专利文献13]
翻译版本No.518150/2003(Tokuhyo 2003-518150)的日本国家出版物
本发明的公开
然而，液体渗透性由常规方法增强的吸水性树脂具有更高的液体渗透性，但是考虑到整个水吸收特性，却没有得到充分地平衡。
也就是说，其中在凝胶中孔隙的容积通过增大粒径来增加以便增强液体渗透性的该技术会导致以下问题：通过增大粒径所获得的孔隙的更大容积会导致更低的吸收能力和更低的吸收速率，或产生类似问题。
此外，根据其中聚合物通过两种类型的共价键交联剂如多乙烯基交联剂和具有羟基的交联剂的使用来交联的方法，有可能实现高的液体渗透性但有可能仅仅生产出吸收性低的聚合物。
本发明针对上述问题来进行，并且本发明的目的是提供(i)吸水性树脂，它的液体渗透性在没有降低水吸收特性如吸收能力、吸收速率、吸收性等的情况下得到增强，和(ii)有吸水性树脂的吸水剂，和(iii)它们的生产方法，其以一种按照与常规方法不同的方式增强液体渗透性的方法的发现为基础。
本发明的发明人针对上述问题进行了勤奋的研究。研究的结果，他们通过使用具有四个或更多个官能团的非高分子化合物作为内部交联剂来聚合具有羧基的不饱和单体，该官能团各自能够与羧基形成共价键，以使聚合反应在非高分子化合物的存在下进行。然后，他们将所获得的吸水性树脂与(a)仅仅使用具有三个或更少各自能够与羧基形成共价键的官能团的内部交联剂的情况或(b)内部交联剂与具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂一起使用的情况进行比较。他们首先发现通过上述操作大大地增强了液体渗透性，因此完成了本发明。
为了解决上述问题，本发明的吸水剂包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分，其中具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的至少非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部。
此外，可以对所述吸水剂进行结构布置以便包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分，其中具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的至少非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部，和吸水性树脂的内部利用引入吸水性树脂内部的非高分子化合物的至少一部分来交联。
可以对所述吸水性树脂进行结构布置，这样，非高分子化合物的至少一部分使得能够与羧基形成共价键的任何官能团不与吸水性树脂的羧基形成键。
需要指出的是，在本发明中，“具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入内部”的状态是指该非高分子化合物分布在整个吸水性树脂或整个吸水性树脂颗粒上的状态，这不同于吸水性树脂或吸水性树脂颗粒的表面交联和表面涂层。也就是说，通常已知一种技术，其中对粒径是大约150-850μm的吸水性树脂颗粒的最外层表面(例如，0.01-几个μm)进行表面交联或表面涂覆(EP 1680470或其它出版物)。在该常规技术中，化合物(表面交联剂或表面涂覆剂)被添加到干燥的吸水性树脂颗粒中，并且如果必要时使用少量的溶剂(例如相对于吸水性树脂颗粒的0.1-10wt％)，使得该化合物(表面交联剂或表面涂覆剂)不均匀地分布在吸水性树脂颗粒的最外层表面上，因此引起该化合物(表面交联剂或表面涂覆剂)不均匀地分布在最外层表面上和引起该化合物(表面交联剂或表面涂覆剂)在更内部的位置处具有更低的浓度，从而使得该化合物(表面交联剂或表面涂覆剂)在吸水性树脂颗粒的内部基本上不存在。相反，本发明的特征在于：非高分子化合物分布在整个吸水性树脂或整个吸水性树脂颗粒上或使它们交联，并且优选的是非高分子化合物基本上均匀地分布在整个吸水性树脂(包括它的内部)或整个吸水性树脂颗粒(包括它的内部)上或使它们交联。以这样的方式，本发明的效果(例如，液体渗透性的增强)能够通过将非高分子化合物引入到吸水性树脂的内部来实现。
此外，优选的是：相对于吸水剂，其包括100ppm或更多非高分子化合物，其中能够与羧基形成共价键的任何官能团不与吸水性树脂的羧基形成键。
优选的是，所述非高分子化合物的分子量不大于5000。进一步优选的是，所述非高分子化合物的官能团当量重量不低于20g/mol和不大于200g/mol。
优选的是，所述吸水性树脂的内部进一步用每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂，和/或不同于非高分子化合物的内部交联剂(该内部交联剂每分子具有两个或更多个官能团)来交联。尤其优选的是，该吸水性树脂进一步与每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂进行内部交联。优选的是，该吸水性树脂进一步与有机表面交联剂和/或无机表面交联剂进行表面交联。
优选的是，所述吸水性树脂由吸水性树脂颗粒组成，要求相对于吸水性树脂颗粒的总量，粒径不低于150μm和低于850μm的颗粒的比率不低于90wt％。
进一步优选的是，各自能够与羧基形成共价键的官能团中的每一个是羟基或氨基。
另外，本发明的吸水剂进一步包括液体渗透性增强剂。此外，优选的是，当0.5g的吸水剂分散在50ml的20℃生理盐水中以获得吸水剂分散液体时，该吸水剂分散液体的表面张力不低于55mN/m。
优选的是设计本发明的吸水剂以使该吸水剂的吸收率(CRC)是大于25g/g，并且优选的是设计本发明的吸水剂以使吸水剂的盐水导流率(SFC)不低于30cm3·s·10-7/g。
为了解决上述问题，生产包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分的吸水剂的根据本发明的方法，该方法包括以下步骤：(i)在至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的存在下，聚合具有羧基的和包含在单体水溶液中的不饱和单体，以获得氢化聚合物(hydropolymer)；和(ii)干燥在步骤(i)中所获得的氢化聚合物而获得吸水性树脂，其中相对于具有羧基的不饱和单体，非高分子化合物的用量(Y)(mol％)是在由下面方程式(1)表示的范围内：
Y＜0.06/{2-(1.35X/100)}…(1)
其中X表示吸水性树脂的羧基的中和比率(mol％)，X不低于45和不大于85。
优选的是，所述步骤(i)使得：具有羧基和包含在单体水溶液中的不饱和单体是在(1)具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物和(2)每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂和/或不同于非高分子化合物的内部交联剂(该内部交联剂每分子具有两个或更多个官能团)存在下聚合，以获得氢化聚合物。此外，更优选的是，所述步骤(i)使得：在(1)具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物和(2)每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂存在下，聚合具有羧基的和包含在单体水溶液中的不饱和单体，以获得氢化聚合物。
另外优选的是，生产吸水剂的根据本发明的方法进一步包括步骤(iii)用有机表面交联剂和/或无机表面交联剂来交联吸水性树脂的表面。
此外，优选的是生产吸水剂的根据本发明的方法进一步包括步骤(iv)添加液体渗透性增强剂。优选的是，该液体渗透性增强剂是水溶性的多价金属化合物或水溶性的多阳离子化合物。更优选的是，该液体渗透性增强剂是选自铝化合物、锆化合物、钛化合物和具有氨基的化合物中的至少一种化合物。
如上所述，根据本发明的吸水剂包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分，其中至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部，使得与仅仅使用具有三个或更少的各自能够与羧基形成共价键的官能团的内部交联剂的情况或具有三个或更少的官能团的内部交联剂和具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂彼此一起使用的情况相比，有可能显著增强液体渗透性。同时，有可能提供吸水性树脂，在不降低水吸收特性如吸收能力、吸收速率、吸收率等的情况下，它的液体渗透性得到增强。
此外，对于根据本发明的吸水剂，当吸水性树脂进一步用具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂(第二交联剂)和/或不同于非高分子化合物的内部交联剂(第三交联剂)(该内部交联剂具有两个或更多个官能团)来交联时，在聚合之后的凝胶强度得到改进，从而使处置(handling)特性和吸水性能得到改进。
如上所述，生产吸水剂的根据本发明的方法包括以下结构布置(arrangement)：通过在非高分子化合物存在下聚合不饱和单体，将至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物引入到吸水性树脂的内部。因此与仅仅使用具有三个或更少的各自能够与羧基形成共价键的官能团的内部交联剂的情况或具有三个或更少的官能团的内部交联剂和具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂彼此一起使用的情况相比，有可能显著增强液体渗透性。同时，有可能提供吸水性树脂，在不降低水吸收特性如吸收能力、吸收速率、吸收率等的情况下，它的液体渗透性得到增强。
附图的简述
图1是示意性说明用于测量AAP的测量仪器的横剖面视图。
图2是示意性说明用于测量SFC的测量仪器的横剖面视图。
进行本发明的最佳方式
下面对本发明的吸水剂和生产吸水剂的方法进行解释。此外，在本发明中假定下面各值是通过以下在实施例中所述的测量方法获得的：(a)吸收率(CRC，离心停留能力)，(b)AAP(在压力下的吸收率)，(c)吸收速率(FSR：自由溶胀速率)，(d)SFC：盐水导流率，(e)粒径，(f)粒径分布的对数标准偏差(σζ)，(g)堆积密度，(h)可萃取的组分含量，(i)固体含量或水分含量，(j)表面张力，和(k)未反应的非高分子化合物相对于吸水剂的量。在本发明中应当指出，“重量”用作“质量”的同义词，和“重量％”用作“质量％”的同义词。
(1)根据本发明的吸水剂
根据本发明的吸水剂含有作为主要组分，通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的吸水性树脂，其中该吸水性树脂具有交联结构，并且至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部(优选均匀地被引入到吸水性树脂中)。优选的是，被引入到吸水性树脂内部的非高分子化合物与吸水性树脂的羧基形成键；并且更优选的是，非高分子化合物在吸水性树脂的内部交联。需要指出的是，非高分子化合物的至少一部分可以使得能够与羧基形成共价键的任何官能团包含在吸水性树脂中但没有与吸水性树脂的羧基形成键，只要吸水性树脂具有交联结构。因此，还有其中整个非高分子化合物使得能够与羧基形成共价键的任何官能团包含在吸水性树脂中但没有与吸水性树脂的羧基形成键的一种结构布置被认为是其中至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入吸水性树脂的内部的那些状态当中的一种。
在本发明中需要指出的是“非高分子化合物”指除高分子化合物以外的化合物。“高分子化合物”指通过聚合反应获得的化合物或指具有相同的重复形成的结构部分的天然化合物，它的分子量(重均分子量)大于5000。
在本发明中的吸水剂指含水液体的吸附和固定化(solidification)用的试剂，该试剂包括吸水性树脂作为主要组分，和如果需要，进一步包括少量的添加剂和/或水。“吸水性树脂作为主要组分”在这里指50wt％或更多的吸水性树脂含量，相对于整个吸水剂。吸水性树脂含量优选是在60-100wt％之间，更优选80-100wt％，再更优选90-100wt％，特别优选95-100wt％，相对于整个吸水剂。因此，仅仅由吸水性树脂构造的吸水剂也被认为是本发明的吸水剂。作为在吸水剂中的除吸水性树脂之外的组分，通常，水作为它的主要组分包含在其中，并且还使用其它的例如下面提到的添加剂。需要指出的是，对含水液体没有特别的限制，如果它含有水。含水液体的例子包括：水；尿；血液；排泄物；废液；水分；蒸汽；冰；水和有机和/或无机溶剂的混合物；雨水；和地下水。然而，优选本发明的吸水剂用作尿(特别是人尿)的吸附和固定化的试剂。
下面将描述(1-1)在本发明的吸水剂中所含的吸水性树脂，(1-2)除吸水性树脂之外的组分，(1-3)吸水性树脂和吸水剂的形状和粒径，(1-4)本发明的吸水剂的吸水特性，和(1-5)本发明的吸水剂的用途。
(1-1)在本发明的吸水剂中所含的吸水性树脂
用于本发明中的吸水性树脂是通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的并具有交联结构的吸水性树脂，其中至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部，并且非高分子化合物优选与在吸水性树脂中的羧基形成键和更优选在吸水性树脂的内部交联。同时，非高分子化合物的至少一部分可以使得能够与羧基形成共价键的任何官能团包含在吸水性树脂中但没有与吸水性树脂的羧基形成键。需要指出的是，“非高分子化合物的至少一部分可以使得能够与羧基形成共价键的任何官能团包含在吸水性树脂中但没有与吸水性树脂的羧基形成键”的状态也是指全部量的非高分子化合物使得能够与羧基形成共价键的任何官能团不与吸水性树脂的羧基形成键的状态。
在本发明中，吸水性树脂是指可形成水凝胶的、水可溶胀的和水不溶性的交联聚合物。一般，该术语“水可溶胀的”指吸收大量的水，例如基本上不少于吸水性树脂自重的5倍，更优选不少于10倍，再更优选不少于20倍，特别优选50-1000倍的离子交换水。同时还可以说，“水可溶胀的”交联聚合物是具有不少于5，更优选不少于10，再更优选不少于20，特别优选50-1000的“在离子交换水中吸收率”的交联聚合物。需要指出的是，“在离子交换水中的吸收率”是按照与下述水吸收率(CRC)测量方法同样的方法获得的，只是在离子交换水中测量并使用0.020g的吸水性树脂或吸水剂作为测量的主体。
术语“水不溶性”指相对于吸水性树脂的总重量，在吸水性树脂中含有优选0-50wt％，更优选不超过25wt％，再更优选不超过20wt％，仍然再更优选不超过15wt％，特别优选不超过10wt％的未交联的可萃取组分(水溶性聚合物)含量。需要指出的是，这些测量是依照本发明的实施例来进行的。
<通过聚合有羧基的不饱和单体获得的吸水性树脂>
在本发明中，有利地用作吸水性树脂的是通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的并具有交联结构的吸水性树脂。在本发明中，能够在聚合之后因为水解变成羧基的单体(例如丙烯腈)也被认为是水溶性的有羧基的不饱和单体。然而，在聚合时优选使用有羧基的不饱和单体。
通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的吸水性树脂的例子包括：通过聚合和交联含有羧基的那些有羧基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸，马来酸酐，马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸和肉桂酸，和/或它们的盐(中和液)所获得的聚合物；淀粉-丙烯腈的水解接枝聚合物；淀粉-丙烯酸的接枝聚合物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯的皂化共聚物；水解或交联的丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物；变性含羧基的交联聚乙烯醇；异丁烯-马来酸酐的交联共聚物；或以上这些物质中的两种或更多种物质的组合。尤其是，吸水性树脂优选是包括交联的聚丙烯酸(盐)聚合物的吸水性树脂，该聚合物通过聚合作为主要组分的包括丙烯酸和/或它的盐在内的单体所获得。
在本发明中，交联的聚丙烯酸(盐)聚合物是通过聚合含有优选50-100mol％，更优选70-100mol％，再更优选90-100mol％(相对于单体的全部量)的丙烯酸和/或它的盐的单体(排除交联剂)所获得的并在其内部具有交联结构的聚合物。
另外，在吸水性树脂中45-85mol％的羧基优选被中和而形成盐。换句话说，吸水性树脂的羧基优选具有45-85mol％，更优选50-85mol％，再更优选55-80mol％，特别优选60-75mol％的中和比率。作为盐的例子，可以列举例如下面的一种或两种或多种：碱金属(例如钠，钾，锂)盐，铵盐和胺盐。用于形成该盐的羧基的中和可以在聚合之前的单体状态下进行，或可以在聚合过程中或之后在聚合物状态下进行，或可以在这三种状态下进行。
需要指出的是，在吸水性树脂中羧基的中和比率可以通过从(i)具有仍然未中和的羧基的不饱和单体的量和(ii)在聚合之前、在聚合过程中和/或在聚合之后用于中和的碱的总量计算来获得。另外地，如以下所述，中和比率可以通过在吸水性树脂中可萃取组分含量的滴定来获得。
优选用于本发明中的吸水性树脂，如果需要，可由一种共聚物来实现，该共聚物通过将另一种单体与用作主要组分的水溶性的有羧基的不饱和单体(如果交联的聚丙烯酸(盐)聚合物，丙烯酸和/或它的盐)一起共聚合来获得。
以上其它单体的特定例子包括：水溶性或疏水性不饱和单体如甲基丙烯酸，马来酸酐，马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，乙烯基磺酸，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸和这些酸的碱金属盐或铵盐，铵盐，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基乙酰胺，(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，异丁烯和(甲基)丙烯酸月桂基酯。
当吸水性树脂是交联的聚丙烯酸(盐)聚合物时，对于使用除丙烯酸(盐)之外的单体的情况，被用作除丙烯酸(盐)之外的单体的这些单体的量优选是全部单体的0-30mol％，更优选0-10mol％。结果，有可能进一步改进所形成的吸水性树脂和吸水剂的吸水特性，并且有可能以更低的成本获得吸水性树脂(吸水剂)。
<交联结构>
用于本发明中的吸水性树脂至少在它们的内部、更优选在它们的内部和表面具有交联结构。
此外，用于本发明中的吸水性树脂进行结构布置，以使至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部。结果，所形成的吸水性树脂和吸水剂具有与仅仅使用具有三个或更少的各自能够与羧基形成共价键的官能团的内部交联剂或将具有三个或更少官能团的内部交联剂和具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂彼此一起使用的情况相比更高的液体渗透性。
如上所述，所述非高分子化合物优选使吸水性树脂的内部交联，但是还有其中该非高分子化合物与吸水性树脂形成键但没有形成内部交联结构的一种情况或还有其中能够与羧基形成共价键的任何官能团包含在吸水性树脂中但没有与吸水性树脂的羧基形成键的一种情况。对于吸水性树脂的内部没有用非高分子化合物交联的情况，用于本发明中的吸水性树脂用下述自交联用单体、下述其它内部交联剂、和/或该非高分子化合物进一步所具有的可聚合的烯属双键等等来进行内部交联，这将在下面进行描述。
这里，对能够与羧基形成共价键的官能团没有特别限制，只要该官能团与吸水性树脂的羧基形成键就行。它的例子包括羟基，氨基，环氧基，氧杂环丁烷基，亚乙基亚胺基团(氮杂环丙烷基)，异氰酸酯基，噁唑啉，环碳酸酯，噁唑烷酮，环状脲，氮杂环丁烷鎓盐(azithidinium)基团，和氯醇。尤其，更优选的是该官能团是羟基，氨基，氧杂环丁烷基团，噁唑啉，环碳酸酯，噁唑烷酮，环状脲等等。结果，有可能提供就安全性而言优异的吸水剂。
因此，具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的例子包括：具有四个或更多个羟基的非高分子化合物；具有四个或更多个氨基的非高分子化合物；具有四个或更多个环氧基的非高分子化合物；具有四个或更多个氧杂环丁烷基团的非高分子化合物；具有四个或更多个亚乙基亚胺基团(氮杂环丙烷基团)的非高分子化合物；具有四个或更多个异氰酸酯基的非高分子化合物；具有四个或更多个噁唑啉的非高分子化合物；具有四个或更多个环碳酸酯的非高分子化合物；具有四个或更多个噁唑烷酮的非高分子化合物；具有四个或更多个环状脲的非高分子化合物；具有四个或更多个氮杂环丁烷鎓盐基团的非高分子化合物；具有四个或更多个氯醇基团的非高分子化合物；和具有两种或更多种类型的官能团的非高分子化合物，这些官能团选自羟基，氨基，环氧基，氧杂环丁烷基团，亚乙基亚胺基团(氮杂环丙烷基团)，异氰酸酯基，噁唑啉，环碳酸酯，噁唑烷酮，环状脲，氮杂环丁烷鎓盐和氯醇，其中在所选择的官能团中基团的合计总数不低于四个。尤其，具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物更优选是具有一种或多种类型的官能团的非高分子化合物，该官能团选自羟基，氨基，氧杂环丁烷基团，噁唑啉，环碳酸酯，噁唑烷酮和环状脲，其中在所选择的官能团中基团的合计总数不低于四个。结果，有可能提供就安全性而言优异的吸水剂。此外，更优选的是，具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物是具有四个或更多个羟基的非高分子化合物。需要指出的是，对于非高分子化合物具有多种类型的基团时，对在这些基团之间的比率没有特别限制。
另外，所述非高分子化合物可以进一步具有至少一个可聚合的烯属双键、离子-可键接的官能团或类似物，只要该非高分子化合物具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团就行。
另外，对所述非高分子化合物没有特别限制，如果它具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团。然而，各自能够与羧基形成共价键的官能团的数目优选是4-50，更优选4-20，再更优选4-10，特别优选4-6。非高分子化合物的碳原子的数目优选是各自能够与羧基形成共价键的官能团的数目的0.5-4倍，更优选1-2倍。对于此类官能团数目低于4或超过50的情况，该液体渗透性不会得到好的增强。
具体地说，具有四个或更多个羟基的非高分子化合物的例子包括：多元醇如聚甘油或季戊四醇；糖醇如赤藓醇，木糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，麦芽糖醇，乳糖醇或寡糖醇；醛糖如木糖，葡萄糖，古洛糖，甘露糖或艾杜糖；和酮糖如果糖或山梨糖。具有四个或更多个氨基的非高分子化合物的例子包括三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。具有羟基和氨基的非高分子化合物的例子包括2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇和N，N-双-(2-羟乙基)乙二胺。这些具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物能够分别单独或彼此结合使用。
尤其是，具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物更优选是具有四个或更多个羟基的非高分子化合物；更优选糖醇；再更优选赤藓醇，木糖醇或山梨糖醇；特别优选木糖醇或山梨糖醇；最优选山梨糖醇。考虑到这些物质的极高安全性，它们是优选的。
而且，具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物是水溶性的，使得在室温下它以不少于0.1g，更优选不少于1g，再更优选不少于10g的量溶于100g的纯水中，从它能够容易地添加和实现均匀的交联考虑。
此外，至于具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物，对它的分子量没有特别限制，但优选不超过5000，更优选不超过2000，再更优选不超过1000，特别优选不超过500，最优选不超过200。更进一步，对具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的分子量的下限没有特别限制，但优选50，更优选80，再更优选90。不是优选的是，非高分子化合物的分子量大于5000或小于50，因为内部交联没有更高效地进行。此外，不优选的是将聚乙烯醇、淀粉或类似物用作高分子化合物，因为所获得的吸水性树脂具有低性能并因此在干燥过程中发生着色。
此外，至于具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物，它的官能团当量重量优选是不少于20和不大于200g/mol，更优选不少于30和不大于100g/mol。该官能团当量重量是指非高分子化合物的分子量除以在非高分子化合物中“各自能够与羧基形成共价键的官能团”的数目所获得的值。不优选的是，该官能团当量重量大于200g/mol或小于20g/mol，因为内部交联没有高效地进行。
需要指出的是，至于所述非高分子化合物，可以对所述官能团的一部分进行改性，只要四个或更多个游离官能团(它们中的每一个能够与羧基形成共价键)保留就行。然而，考虑到所获得的吸水性树脂的亲水性、性能、安全性和在热处理之后的着色，优选的是使用官能团没有改性的非高分子化合物。
需要指出的是，优选的是将非高分子化合物进行结构布置，以便与吸水性树脂的内部之间有共价键并使吸水性树脂的内部交联。需要指出的是，优选的是该官能团与吸水性树脂的羧基形成共价键，但是全部的官能团不必与吸水性树脂的羧基形成共价键。所述官能团的一部分可以是游离的，没有与吸水性树脂的羧基形成共价键。此外，所使用的具有四个或更多个官能团的非高分子化合物的一部分或全部可以存在但没有反应(即官能团没有形成键)。
假定具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物是非高分子化合物A，和假定其中没有官能团与吸水性树脂的羧基形成共价键的非高分子化合物A是未反应的化合物A。该未反应的化合物A能够从吸水性树脂中提取出来，以便能够通过液相色谱法(LC)或其它方法来分析定量。对提取方法没有特别限制并可以适当地选自通常已知的提取方法。例如，将1g的吸水性树脂在0.9wt％的氯化钠水溶液中搅拌两个或更多个小时，并且之后将所形成的氯化钠水溶液过滤，从而作为滤液获得的抽出物以液相色谱法(LC)来分析。这里，以上述方式提取的非高分子化合物的量是0-100wt％，更优选10-50wt％，相对于所使用的非高分子化合物的全部量。
假定其中四个官能团中的至少一个与羧基形成键的非高分子化合物A是已反应的化合物A。已反应的化合物A能够按下式方式来定量分析：在以前述方式提取未反应的化合物A之后，对吸水性树脂进行水解，和将交联点或反应点切断，然后在形成的液体中所含有的非高分子化合物以气相色谱-质谱分析法(GC-MS)，液相色谱-质谱分析法或其它方法来进行分析。
在根据本发明的吸水剂中，其官能团没有与吸水性树脂的羧基形成键的所述未反应的非高分子化合物对应于所使用的非高分子化合物的全部量或部分量。相对于吸水剂的量，未反应的非高分子化合物的量优选是100ppm或更多，更优选150ppm或更多，再更优选200ppm或更多。未反应的非高分子化合物(它的量是100ppm或更多)的存在增强了液体渗透性，虽然其中的原因不是清楚知道的。需要指出的是，包含在吸水剂中的未反应的非高分子化合物的量的上限一般是10000ppm，优选5000ppm，更优选1000ppm。
在本发明的吸水剂中，非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部。也就是说，吸水性树脂经过结构布置，使得(i)它的内部与非高分子化合物形成键，优选发生交联，和/或(ii)未反应的非高分子化合物包含在其中。这里，通过将仅仅在吸水性树脂或吸水剂的表面附近存在的非高分子化合物与在吸水性树脂或吸水剂内部存在的非高分子化合物进行对比，有可能证实具有四个或更多个官能团的非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部。通过根据液相色谱法(LC)或类似的方法测量具有四个或更多个残留官能团的非高分子化合物(该化合物包含在用醇等物质(如乙醇和类似物)漂洗该吸水剂之后保留的液体中)的量，有可能容易地获得仅仅在吸水性树脂或吸水剂的表面附近存在的非高分子化合物的量。
有可能以下述方式获得在吸水性树脂或吸水剂中存在的未反应的非高分子化合物的量。例如，吸水性树脂或吸水剂在0.9wt％的氯化钠水溶液中进行提取，并且之后，所形成的抽出物以液相色谱法(LC)进行分析。
此外，有可能容易地证实，吸水性树脂的内部按下述方式用具有四个或更多个官能团的非高分子化合物进行交联(优选以均匀方式交联)。例如用热空气干燥器或类似物在200℃下加热2小时的吸水性树脂或吸水剂被劈开或研磨，以便观察劈开或磨细的部分。对于它的内部也均匀地着色的情况，有可能证实，吸水性树脂的内部用具有四个或更多个官能团的非高分子化合物交联(优选按均匀方式交联)。
至于用于本发明的吸水性树脂，至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物(第一交联剂)被引入到吸水性树脂的内部，但是，与以第一交联剂为基础的内部交联一起或代替以第一交联剂为基础的内部交联剂，吸水性树脂具有以除了该非高分子化合物之外的内部交联剂为基础的内部交联结构。内部交联结构的例子包括：在没有任何交联剂的情况下通过自交联获得的结构；和通过与每分子具有至少两个、更优选两个到四个可聚合的烯属双键的内部交联剂(第二交联剂)和/或不同于高分子化合物的内部交联剂(该内部交联剂每分子具有至少两个、更优选两个到四个官能团)(第三交联剂)之间共聚合或反应所获得的结构。所述官能团是分子中的高度反应活性基团并包括共价键可键接的官能团和离子键可键接的官能团。尤其，在用于本发明的吸水性树脂中，优选结合使用以下的交联剂：(i)具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物(第一交联剂)，以及下列的两者或任一种：(ii)具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂(第二交联剂)和/或(iii)不同于该非高分子化合物的内部交联剂，该内部交联剂具有两个或更多个官能团(第三内部交联剂)。也就是说，更优选的是采用两种类型的内部交联或三种类型的内部交联。此外，更优选的是，用于本发明中的吸水性树脂使用至少以下两者：(1)具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物(第一交联剂)和(2)每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂(第二交联剂)，就是说，更优选的是用于本发明中的吸水性树脂具有两种类型的内部交联剂。这是优选的，因为在聚合之后的凝胶强度得到增强，并且它的处置特性和吸水剂的性能得到改进。
第二交联剂的特定例子，即，每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂，包括N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，环氧乙烷变性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，三烯丙基异氰脲酸酯，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基胺和聚(甲基)烯丙基氧基链烷烃。在交联中一般使用0-10mol％、更优选0.001-0.3mol％的这些可聚合的交联剂中的每一种，相对于有羧基的不饱和单体。在聚合之后，通过用于交联使得该量变成基本上N.D.(未检出)(不超过1ppm，其为检测极限)。
另外，除此之外，作为第三交联剂的例子，即，不同于所述非高分子化合物的内部交联剂(该内部交联剂具有两个或更多个官能团)，即，不同于所述非高分子化合物的内部交联剂(该内部交联剂具有两个或更多个共价键可键接的或离子键可键接的官能团)，还能够列举：多元醇比如乙二醇，二甘醇，丙二醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，2-环己醇，三羟甲基丙烷，2-氨基乙醇，二乙醇胺，三乙醇胺，聚氧化丙烯，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物；多价金属化合物如锌、钙、镁、铝、铁或锆的氢氧化物和氯化物；(聚)乙二醇二缩水甘油基醚；甘油二缩水甘油基醚；乙二胺；碳酸亚乙基酯；碳酸亚丙基酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；等等。
这些内部交联剂(第二交联剂和第三交联剂)可以分别单独使用或彼此相结合使用。
用于本发明中的吸水性树脂可以任何方式进行结构布置，只要具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部就行。然而，更优选的是它的表面是交联的。
可以将各种试剂用作进行表面交联的表面交联剂。然而，从性能考虑，表面交联剂的良好例子包括有机表面交联剂(第四交联剂)如：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤环氧基化合物的多胺缩合产物；噁唑啉化合物；单噁唑烷酮化合物；二噁唑烷酮化合物；多噁唑烷酮化合物；多价金属盐；和碳酸亚烷基酯化合物。具体地说，有可能使用在USP6,228,930，USP6,071,976，USP6,254,990，和其它文献中提及的表面交联剂。它的更特定例子包括：多元醇化合物如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇；环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚，和缩水甘油；多胺化合物如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，聚亚乙基亚胺，聚酰胺多胺；多胺化合物如聚酰胺多胺；卤环氧基化合物如表氯醇，表溴醇和α-甲基表氯醇；卤环氧基化合物的多胺缩合产物；噁唑烷酮化合物(USP6,559,239)如2-噁唑烷酮；氧杂环丁烷化合物；环状脲化合物；和碳酸亚烷基酯化合物(USP5,409,771)如碳酸亚乙基酯。然而，表面交联剂不局限于它们。为了使本发明的效果最大化，优选的是使用氧杂环丁烷化合物(美国未经审查的专利出版物2002/72471)、环状脲化合物和多元醇中的至少一种；和更优选的是使用至少任一种：具有三个到十个碳原子的氧杂环丁烷化合物或具有两个到十个碳原子的多元醇；以及更优选使用具有三个到八个碳原子的多元醇。此外，优选的是还使用：其中表面交联用含有交联剂的单体进行的一种方法(日本专利No.2530668)，其中表面交联用自由基引发剂进行的一种方法(日本未经审查的专利出版物No.99211/1988)，和其中表面交联用自由基引发剂和单体进行的一种方法(US 2005-0048221)。因此，对于在本发明中所使用的吸水性树脂用非高分子化合物(第一交联剂)、上述其它内部交联剂(第二交联剂和/或第三交联剂)、和表面交联剂(优选所述有机表面交联剂)(第四交联剂)进行交联的情况，有可能获得具有包括内部交联和表面交联在内的三种或更多种类型的交联结构的吸水性树脂。
此外，用于进行表面交联的表面交联剂可以是无机表面交联剂(第五交联剂)。更具体地说，无机表面交联剂的优选例子(第五交联剂)是将在(1-2)中描述的无机表面交联剂。
所述表面交联剂可以单独使用，或可以与两种或更多种表面交联剂相结合使用。此外，可以使用有机表面交联剂(第四交联剂)和无机交联剂(第五交联剂)的组合。结果，当吸水性树脂用非高分子化合物(第一交联剂)、其它内部交联剂(第二交联剂和/或第三交联剂)、有机表面交联剂(第四交联剂)和无机表面交联剂(第五交联剂)交联时，有可能获得具有四种或更多种类型的交联作为内部交联和表面交联的吸水性树脂。作为使用具有四种或更多种类型的交联的吸水性树脂的吸水剂，优选使用包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分的吸水剂，其中吸水性树脂的内部用具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物和每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂来交联，和吸水性树脂的表面用有机表面交联剂和无机表面交联剂来交联。
此外，如在专利文献12中所述，用于本发明中的吸水性树脂的表面可至少具有四价或其它多价多元醇，和如果需要，三价或其它多价聚阳离子。结果，显示出颗粒状吸水性树脂组合物的可润湿性。
(1-2)除吸水性树脂之外的组分
根据本发明的吸水剂含有吸水性树脂作为主要组分和如果需要的话含有少量的添加剂和/或水。优选的是本发明的吸水剂含有液体渗透性增强剂。结果，有可能增强液体渗透性。在本说明书中，该液体渗透性增强剂在这里指使得具有不少于1的SFC值的吸水性树脂或吸水剂的SFC值提高至少10的试剂。
液体渗透性增强剂与吸水性树脂或吸水剂的混合物在以物理方式或电离方式吸收含水液体之后为吸水性树脂或吸水剂保持液体渗透通路，并因此有可能提高液体渗透性。
液体渗透性增强剂的例子包括：水溶性的多价金属化合物如硫酸铝，钾明矾，铵矾，钠明矾，(聚)氯化铝，和它们的水合物；聚阳离子化合物如聚亚乙基亚胺，聚乙烯胺，聚烯丙基胺；和水不溶性无机细颗粒，如二氧化硅，氧化铝和膨润土。这些可以分别单独或彼此结合使用。尤其，水溶性多价金属盐如硫酸铝和钾明矾是优选的，因为这些物质中的每一种用作交联剂(第五交联剂：无机表面交联剂)和使得与不添加水溶性多价金属盐时相比盐水导流率(SFC)的更多增强。
所述液体渗透性增强剂是以优选0.001-10wt％，更优选0.01-5wt％的量使用，相对于吸水性树脂。
需要指出的是，如果液体渗透性增强剂增强液体渗透性，则它不受限制，但优选是不与吸水性树脂表面上的官能团形成共价键的物质。
此外，根据本发明的吸水剂可进一步包括，如果需要的话，在一定范围内的另一种添加剂，该范围使得吸水剂的水吸收特性如液体渗透性没有降低。另一种添加剂的例子包括：除臭剂，抗微生物剂，芳香材料，发泡剂，颜料，染料，增塑剂，粘合剂，表面活性剂，肥料，氧化剂，还原剂，水，盐，螯合剂，杀菌剂，亲水性聚合物如聚乙二醇，链烷烃，疏水性聚合物，热塑性树脂如聚乙烯和聚丙烯，和热固性树脂如聚酯树脂和尿素树脂。例如，根据本发明的吸水剂可以此外包括约0-10wt％的另一种添加剂，相对于吸水性树脂。
此外，本发明的吸水剂可包括无机粉末作为添加剂，但优选的是以一定范围的量添加无机粉末，该范围使得吸水剂的水吸收特性如液体渗透性没有降低。无机粉末的特定例子包括：金属氧化物如二氧化硅和二氧化钛；硅酸(盐)如天然沸石和合成沸石；高岭土；滑石；粘土；和膨润土。在它们之中，二氧化硅和硅酸酯(盐)是优选的，并且具有不超过200μm的平均粒径(基于库仑特计数器法的测量)的二氧化硅和硅酸酯(盐)是更优选的。无机粉末的量随吸水性树脂和/或吸水剂的组成来变化。然而，例如，无机粉末的量优选是0-0.5wt％，更优选0-0.3wt％，再更优选0-0.1wt％，特别优选0-0.05wt％，相对于吸水性树脂。不优选的是，固体颗粒状无机粉末的量大于0.5重量份，因为难以获得上述吸水性制品，如具有均匀特性的尿布。
(1-3)吸水性树脂和吸水剂的形状和粒径
对用于本发明中的吸水性树脂和本发明的吸水剂的形状没有特别限制。然而，在实现本发明时，优选的是形状为颗粒状，并且更优选的是该形状被调节到特定的粒径。至于可用于本发明中的吸水性树脂和本发明的吸水剂的粒径，粒径低于850μm和不低于150μm(通过用筛来分级：JIS Z8801-1：2000)的颗粒的量优选是不少于90wt％和100wt％(上限)，更优选不少于95wt％，再更优选不少于98wt％，相对于全部量。此外，优选的是粒径不低于300μm的颗粒的量是不少于60wt％，相对于全部量。需要指出的是，“全部量”在提及吸水性树脂的粒径时是指颗粒状吸水性树脂的全部量并且在提及吸水剂的粒径时是指吸水剂的全部量。
此外，吸水性树脂或吸水剂的重均粒径(D50)优选是200-850μm，更优选200-600μm，再更优选300-600μm，特别优选300-500μm，最优选350-450μm。吸水性树脂和吸水剂的粒径可通过造粒来调节，如果需要的话。
此外，对吸水性树脂或吸水剂的颗粒形状没有特别限制。颗粒形状的例子包括球形、粉碎的形状、不规则的形状等等。优选的是，颗粒形状是通过进行粉碎步骤所获得的不规则粉碎的形状。另外，吸水性树脂或吸水剂优选具有在0.40-0.80g/ml之间，更优选0.50-0.75g/ml，再更优选0.60-0.73g/ml的堆积密度(由JIS K-3362：1998定义)。
在本发明的吸水性树脂或吸水剂中，粒径分布的对数标准偏差(σζ)优选的是在0.1-0.45，更优选0.25-0.45，再更优选0.30-0.40范围内。粒径分布的较低对数标准偏差(σζ)表明较窄的粒径分布。在本发明的吸水性树脂和吸水剂中，重要的不是简单的窄粒径分布，而是在一定程度上较宽的粒径分布。当对数标准偏差(σζ)低于0.1时，不仅不能获得目标特性，而且生产能力严重地下降。当对数标准偏差(σζ)超过0.45时，粒径分布变得太宽，并有一个可能性即无法获得目标特性。
在本发明中，“粒径不低于300μm的颗粒”指已经粉碎的颗粒，它用具有300μm的网孔尺寸的JIS标准筛分选并且保留在该筛网上。此外，“粒径低于300μm的颗粒”指已经粉碎的颗粒，它用300μm的网孔尺寸的JIS标准筛分选并且穿过该筛网。这适用于其它网孔尺寸。当50wt％的颗粒用网孔尺寸300μm的筛网分选时，重均粒径(D50)是300μm。
需要指出的是，粒径适宜地通过聚合反应、湿聚合产物的粉碎(也称作湿聚合产物的碎化)、干燥、粉碎、分级、成粒、多种水性树脂颗粒的混合物、或类似操作来调节。
(1-4)本发明的吸水剂的水吸收特性
在本发明的吸水剂中，优选的是它的吸收率(CRC)大于25g/g。当将本发明的吸水剂用于卫生材料如尿布和类似物时，这使得含水液体有利地被吸收并且保留下来。本发明允许在没有降低吸收率的情况下导致液体渗透性的增强并同样当吸收率(CRC)大于25g/g时得到具有高液体渗透性的吸水剂。当然，吸收率(CRC)可以不超过25g/g，只要吸收率不低于5g/g就行。然而，考虑到吸收和保留含水液体的特性，吸收率(CRC)优选是不少于25g/g和不大于50g/g，更优选不少于26g/g和不大于40g/g，特别优选不少于27g/g和不大于35g/g，最优选不少于28g/g和不大于35g/g。不优选的是，吸收率(CRC)低于25g/g，因为不得不使用更大量的吸水剂。需要指出的是，在本发明中，“吸收率”是“水吸收能力”的同义词。
吸收率(CRC)可通过调节聚合和交联的条件来控制。吸收率(CRC)将随单体的类型、交联剂的类型、和类似条件来变化，但是吸收率(CRC)可通过调节具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物(第一交联剂)的量和具有两个或更多个可聚合的烯属双键的交联剂(第二交联剂)的量来控制。这里，在所使用的非高分子化合物的量的调节中，需要考虑羧基的中和比率，因为非高分子化合物和羧基的键合取决于在吸水性树脂中羧基的中和比率。考虑到中和比率，使吸收率(CRC)超过25g/g所需要的非高分子化合物的量可以作为相对于中和比率的关系表达式来表示。
也就是说，所使用的非高分子化合物的量(Y)(mol％)，相对于有羧基的不饱和单体，通过以下方程式(1)来表示：Y＜0.06/{2-(2.35X/100)}...(1)，式中X是在吸水性树脂中羧基的中和比率(mol％)和优选是在45-85mol％的范围内。
本发明的吸水剂显示出不少于30cm3·s·10-7/g，优选不少于40cm3·s·10-7/g，更优选不少于45cm3·s·10-7/g，再更优选不少于50cm3·s·10-7/g，特别优选不少于55cm3·s·10-7/g，最优选不少于60cm3·s·10-7/g的盐水导流率(SFC：评价液体渗透性的指数)。对它的上限值没有特别限制，但是该上限值优选是不超过400cm3·s·10-7/g，更优选不超过300cm3·s·10-7/g，再更优选不超过200cm3·s·10-7/g。当盐水导流率(SFC)低于30cm3·s·10-7/g时，这可以例如引起下面的缺点：水溶液如尿很难在吸收性结构中扩散，使得水溶液几乎不被吸收性结构吸收，导致渗漏。
需要指出的是，在本发明中的“液体渗透性”是指于吸水剂在压力下吸水和溶胀之后的在压力下吸水剂的液体渗透特性。也就是说，“液体渗透性”是指在压力下在溶胀的凝胶颗粒之间的液体渗透性。这用作尿布的在实际使用中的液体渗透模型。
在本发明的吸水剂中，优选的是它在压力下的吸收率(AAP)不低于15g/g。当将本发明的吸水剂用于卫生材料如尿布和类似物时，这使得含水液体有利地被吸收并且保留下来。本发明允许在没有降低吸收率的情况下导致液体渗透性的增强并同样当在压力下的吸收率(AAP)大于15g/g时得到具有高液体渗透性的吸水剂。当然，在压力下的吸收率(AAP)可以不超过15g/g，只要在压力下的吸收率(AAP)不低于5g/g就行。然而，考虑到吸收和维持含水液体的特性，在压力下的吸收率(AAP)优选是不少于15g/g和不大于30g/g，更优选不少于19g/g和不大于30g/g，特别优选不少于20g/g和不大于28g/g。不优选的是，在压力下的吸收率(AAP)小于5g/g，因为必须大量使用吸水剂。此外，对于在压力下的吸收率(AAP)低于15g/g的情况，当负荷如体重施加于颗粒状吸水性树脂组合物之上时，液体扩散能力和吸收能力两者都下降，从而使得该液体没有在吸收性结构和/或卫生材料中扩散，导致阻塞。这将在一次性尿布中的实际使用的时候导致诸如渗漏、皮疹等的问题。
在本发明的吸水剂中，吸收速率(FSR)优选是不少于0.05g/g/s，更优选不少于0.1g/g/s，再更优选不少于0.15g/g/s，特别优选不少于0.17g/g/s。对它的上限没有特别限制但优选是不超过5.0g/g/s，更优选不超过3.0g/g/s。对于吸收速率(FSR)小于0.05g/g/s的情况，在例如尿布中使用的时候，尿没有充分地吸收和因此发生渗漏。
此外，本发明的吸水剂优选具有在70-99.8wt％，更优选80-99.5wt％，再更优选85-99wt％，特别优选90-99wt％范围内的固体含量。对于固体含量小于80wt％的情况，吸收性率可能下降。对于固体含量大于99.5wt％的情况，该粉末可以较少地吸收振动，并且液体扩散速率或吸收速率可能下降。
本发明的吸水剂经过结构布置以使由0.5g的吸水剂分散在50ml的生理盐水中所获得的吸水剂分散液体的表面张力优选是不少于55mN/m，更优选不少于60mN/m，再更优选不少于65mN/m，特别优选不少于68mN/m，最优选不少于70mN/m。此外，对吸水剂分散液体的表面张力的上限没有特别限制，但优选是85mN/m，更优选80mN/m，再更优选78mN/m。不优选的是，表面张力低于55mN/m，因为当吸水剂用于卫生材料如尿布中时液体扩散能力会下降。
(1-5)本发明的吸水剂的用途
本发明的吸水剂在水吸收特性如液体渗透性和吸收率上是优异的。因此，作为含水液体如尿和血液的吸收/固定化剂(solidifyingagent)(吸收/胶凝剂)，该吸水剂有利地用于卫生材料如儿童尿布、卫生巾、所谓的失禁垫片，等等。
在构造所述卫生材料时，将通常呈现颗粒形状的本发明吸水剂与亲水性纤维相结合并且进行模塑以用作吸收性结构。相对于吸水剂和亲水性纤维的总重量，在吸收性结构中所含的吸水剂的量(芯浓度)优选是20-100wt％，更优选30-100wt％，再更优选40-100wt％，特别优选50-100wt％。对于芯浓度低于20wt％的情况，难以利用吸水剂的性能。
吸收性结构优选是通过进行压缩模塑以使它的密度是0.06-0.50g/cc，它的基本重量是0.01-0.20g/cm2而获得的。需要指出的是，纤维基础材料的例子包括：亲水性纤维如破碎的木质纸浆；棉籽绒或交联的纤维素纤维；人造纤维；棉纱；棉羊毛；酯酸纤维；维尼纶；等等。对于这些材料优选实施气流成网工艺。
此外，根据本发明的吸水剂广泛地不仅用于卫生材料而且用于吸水性树脂的普通应用中，例如，农业/园艺，电缆防水剂，土木工程和建筑，以及食品。
(2)根据本发明的生产吸水剂的方法
对根据本发明的生产吸水剂的方法没有特别限制，只要该方法可以实现吸水剂的生产，该吸水剂包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分，其中至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部。
根据本发明的生产吸水剂的方法能够以任何方式进行安排，只要例如，该方法包括至少：(2-1)聚合步骤，其中有羧基的和包含在单体水溶液中的不饱和单体在至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物存在下进行聚合，以获得氢化聚合物；和(2-3)干燥步骤，其中对聚合步骤中获得的氢化聚合物进行干燥，从而获得吸水性树脂。
作为其它生产方法，非高分子化合物溶于大量的水(其重量例如是吸水性树脂重量的1-300倍，更优选3-300倍)，被干燥的吸水性树脂或吸水性树脂的水凝胶吸收，和该非高分子化合物可由捏合机或绞肉机捏合到吸水性树脂的水凝胶中。优选，该非高分子化合物要求存在于如上所述的聚合步骤中，以使得有可能均匀地将非高分子化合物引入到整个吸水性树脂中。需要指出的是，可以进行任何安排，只要非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部，和非高分子化合物在吸水性树脂的内部中的分布使得微米畴是均匀分布的或可以使得非高分子化合物在分子水平上被均匀地引入。尤其，更优选的是，非高分子化合物在分子水平上被均匀地引入。
此外，根据本发明的生产吸水剂的方法可以进一步包括：(2-2)单体水溶液制备步骤，其中在进行聚合步骤之前制备含有(i)有羧基的不饱和单体和(ii)至少该非高分子化合物的单体水溶液；(2-4)粉碎步骤，其中所获得的氢化聚合物或吸水性树脂至少在干燥步骤之前或之后被粉碎；(2-5)表面交联步骤，其中对吸水性树脂的表面进行交联；和(2-6)液体渗透性增强剂添加步骤，其中添加液体渗透性增强剂。各步骤描述如下。
(2-1)聚合步骤
在该步骤中，有羧基的和包含在单体水溶液中的不饱和单体是在至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的存在下进行聚合的，从而获得氢化聚合物。
至于具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的用量，具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的用量(Y)(单位：mol％)，相对于有羧基的不饱和单体，优选是在下列方程式(1)表示的范围内：
Y＜0.06/{2-(2.35X/100)}...(1)
在该方程式(1)中，X是在吸水性树脂中羧基的中和比率(mol％)，和优选在45-85mol％的范围内。
至于有羧基的不饱和单体，(1-1)的描述是适用的。
此外，在该步骤中，与有羧基的不饱和单体相结合，描述在(1-1)中的其它单体可以共聚合，如果需要的话。在共聚合其它单体的情况下，除了该有羧基的不饱和单体外，包含有羧基的不饱和单体的单体水溶液可以另外含有在(1-1)中所述的其它单体。以下，包含在单体水溶液中的单体仅仅称作单体。也就是说，以下，(a)当不使用其它单体时有羧基的不饱和单体或(b)当使用其它单体时有羧基的不饱和单体和其它单体仅仅被称作单体。
在单体水溶液中的单体是在该步骤中聚合的，以及描述在(1-1)中的具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到吸水性树脂的内部。
具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物(第一交联剂)的量是如上所述。例如，当在吸水性树脂中羧基的中和比率是45mol％时，该量优选低于0.064mol％，相对于有羧基的不饱和单体。例如，当在吸水性树脂中羧基的中和比率是85mol％时，优选的是，该量优选低于24mol％，相对于有羧基的不饱和单体。
此外，具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的量的下限优选是0.001mol％，更优选0.002mol％，再更优选0.005mol％，特别优选0.01mol％，最优选0.02mol％，相对于有羧基的不饱和单体。当非高分子化合物的量低于0.001mo l％时，不可能充分地显示出本发明的效果，从而使得水吸收特性无法有利地平衡。因此，该量是不优选的。此外，对于非高分子化合物的量偏离由上述方程式(1)限定的范围时，吸收率(CRC)会下降。因此，该量是不优选的。
此外，单体水溶液的单体可以在(1)非高分子化合物和(2)描述在(1-1)中的具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂(第二交联剂)和/或不同于该高分子化合物的内部交联剂(第三交联剂)(该内部交联剂具有两个或更多个官能团)存在下进行聚合，为的是该单体通过不同于该非高分子化合物的这些内部交联剂(第二交联剂和/或第三交联剂)进一步内部交联。第一交联剂的量与一起使用的第二交联剂和/或第三交联剂的量的比率[(第一交联剂的量)：(第二交联剂和/或第三交联剂的量)]优选是按照1∶9到9∶1的摩尔比率。考虑到已聚合的凝胶的处置特性，更优选的是第一交联剂的量小于第二交联剂和/或第三交联剂的量。
相对于有羧基的不饱和单体(排除交联剂)，不同于非高分子化合物的这些内部交联剂(第二交联剂和/或第三交联剂)的总量优选是不少于0和不大于1.0mol％，更优选不少于0和不大于0.5mol％，再更优选不少于0和不大于0.2mol％，特别优选不少于0.005mol％和不大于0.1mol％，最优选不少于0.01mol％和低于0.1mol％。对于不同于非高分子化合物的内部交联剂的总量大于1.0mol％的情况，吸收率(CRC)会下降。因此，该量是不优选的。
尤其，优选的是另外使用具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂(第二交联剂)作为其它内部交联剂。此外，将可聚合的交联剂(第二交联剂)用于交联。因此，在聚合之后，该量一般是基本上未检出(N.D.)(不超过1ppm，其为检测极限)。也就是说，更优选的是安排该步骤，从而在属于具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的内部交联剂(第一交联剂)和具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂(第二交联剂)存在下来聚合有羧基的和包含在单体水溶液中的不饱和单体，以获得氢化聚合物。需要指出的是，对于将仅仅以共价键为基础的内部交联剂用作内部交联剂的情况，内部交联是通过在干燥步骤或表面交联步骤中加热来进行的。此外，对于将具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂用作内部交联剂的情况，内部交联是在聚合步骤中进行的。因此，通过一起使用第二交联剂在聚合步骤中形成交联结构，从而使得在聚合步骤之后有可能获得在某种程度上变硬的水凝胶，换言之，在聚合步骤之后有可能获得凝胶强度得到改进的水凝胶。因此，水凝胶的处置特性得到改进。也就是说，所形成的水凝胶不致于过分柔软，使得水凝胶能够容易地破碎或能够容易地接受类似的加工。结果，容易控制破碎水凝胶的尺寸和形状。此外，因为容易控制水凝胶的尺寸和形状或容易控制吸水性树脂的表面积大小，因此，有可能改进所形成的吸水性树脂的性能如吸水速率等等。
以这种方法，对于使用属于具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的内部交联剂和具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂的情况，优选的是，属于具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的内部交联剂的量是在上述范围内。此外，相对于有羧基的不饱和单体(排除交联剂)，具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂的量优选是不少于0和不大于1.0mol％，更优选不少于0和不大于0.5mol％，再更优选不少于0和不大于0.2mol％，特别优选不少于0.005mol％和不大于0.1mol％，最优选不少于0.01mol％和低于0.1mol％。对于其它内部交联剂(第二交联剂)的量大于1.0mol％的情况，吸收率(CRC)会下降。因此，该量是不优选的。
需要指出的是，非高分子化合物和其它内部交联剂可以在单体的聚合之前或过程中添加，只要它们在单体的聚合时存在就行。此外，这些内部交联剂可以单个剂量或几个剂量被添加到反应体系中。
在该步骤中，作为用于聚合单体的引发剂，有可能使用：自由基聚合引发剂如过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠，过乙酸钾，过乙酸钠，过碳酸钾，过(二)碳酸钠，叔丁基过氧化氢，过氧化氢，和2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物；光聚合引发剂如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；和类似的引发剂。考虑到所形成的吸水性树脂的性能，这些聚合引发剂的用量是0.001-2mol％，优选0.01-0.1mol％(相对于全部单体)。对于聚合引发剂的量低于0.001mol％的情况，剩下较大量的未反应单体。对于聚合引发剂的量超过2mol％的情况，难以控制聚合反应。因此，该量是不优选的。
此外，在该步骤中聚合单体时，有可能进行本体聚合或沉淀聚合。然而，考虑到所形成的吸水性树脂的性能，优选的是进行水溶液聚合或反相悬浮聚合，其中单体以水溶液的形式使用。对于单体以水溶液形式使用的情况在水溶液(单体水溶液)中所含的单体的浓度根据水溶液的温度和单体的类型来测定，因此对浓度没有特别限制。然而，例如，对于用有羧基的不饱和单体(该单体预先被中和)进行聚合反应(中和聚合反应)的情况，浓度优选是10-70质量％，更优选20-60质量％。此外，在进行该水溶液聚合时，可以一起使用除水之外的溶剂，如果需要的话。对一起使用的溶剂的类型没有特别限制。
在引发聚合时，有可能通过使用前述聚合引发剂来引发聚合反应。除前述聚合引发剂之外，活性能量射线如紫外线、电子束和γ射线可以单独使用或与前述聚合引发剂相结合使用。引发聚合反应的温度取决于所使用的聚合引发剂的类型，但是它的上限优选是15-130℃，更优选20-120℃。
需要指出的是，反相悬浮聚合是引起单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中的聚合方法。此类聚合反应方法已公开在例如USP4,093,776，USP4,367,323，USP4,446,261，USP4,683,274和USP5,244,735中。水溶液聚合是不使用任何分散溶剂而让单体水溶液聚合的一种聚合方法。此类聚合反应方法已公开在例如USP4,625,001，USP 4,873,299，USP 4,286,082，USP 4,973,632，USP4,985,518，USP 5,124,416，USP 5,250,640，USP 5,264,495，USP5,145,906，USP 5,380,808，EP 0811636，EP 0955086，EP 0922717中。在其中描述的单体和引发剂同样适用于本发明。
<其它聚合方法>
在上述聚合方法中，一般通过使用有羧基的不饱和单体(该单体已经预先中和)进行聚合反应(中和聚合反应)。然而，作为其它聚合方法，有可能采用所谓的酸聚合/后续中和方法，其中：通过将单体没有被中和的有羧基的不饱和单体用作主要组分(特别地，通过将没有中和的丙烯酸用作主要组分)来进行聚合反应，并且在聚合反应之后中和该羧基。
在该酸聚合/后续中和方法中，含有未中和的丙烯酸作为主要组分的且具有特定浓度的单体水溶液在内部交联剂存在下进行交联聚合反应和然后进行中和，并且对所得产物进行调节以便具有特定的粒径，以及对因此获得的具有特定粒径和水吸收率的交联聚合物进一步进行表面交联。
根据该酸聚合/后续中和方法，通过聚合不饱和单体来获得交联聚合物，该不饱和单体含有未中和的丙烯酸作为主要组分，以使未中和的丙烯酸的摩尔比率优选是30-100mol％，更优选90-100mol％，特别优选100mol％，相对于全部丙烯酸。然后，将一价化合物(特别是碱金属化合物)添加到所获得的交联聚合物中，使得交联聚合物的一部分是一价盐(特别是碱金属盐)，因此获得用于本发明中的吸水性树脂。
需要指出的是，与上述聚合方法中一样，根据需要，该酸聚合/后续中和方法允许“其它单体”与有羧基的不饱和单体相结合使用。此外，“其它单体”、“具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物”、“其它内部交联剂”和“聚合引发剂”的类型和用量的细节与在前述的聚合方法中相同。
需要指出的是，非高分子化合物和其它内部交联剂可以在单体的聚合之前或过程中添加，只要这些组分在单体的聚合时存在就行。此外，这些内部交联剂可以单个剂量或几个剂量被添加到反应体系中。
在该酸聚合/后续中和方法中，聚合的交联聚合物基本上被中和。用于中和因此获得的交联聚合物的羧基以使该交联聚合物的一部分变成碱金属盐的碱金属化合物的例子包括：碱金属氢氧化物(氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，和类似物)，碱金属碳酸盐(碳酸钠，碳酸氢钠，和类似物)，和类似的物质。此外，有可能使用胺类如铵，烷醇胺，碳酸铵，和类似的物质。考虑到所形成的吸水性树脂、工业实用性和安全性的性能，优选使用钠盐或钾盐。在该酸聚合/后续中和方法中，在交联聚合物中羧基的优选45-85mol％，更优选50-85mol％，再更优选55-80mol％，特别优选60-75mol％用碱金属化合物中和，转变成碱金属盐。对于使用溶剂进行聚合反应的情况，允许由聚合反应获得的氢化聚合物用碱金属化合物中和的方法的实例是这样一种方法，其中：添加碱金属化合物的水溶液，同时将因此获得的氢化聚合物裁切成各自具有约1cm3或更小的尺寸的小块，并且所获得的物质由捏合机或绞肉机进行捏合。此外，在获得本发明的吸水剂时，中和温度优选是50-100℃，更优选60-90℃。至于中和，在USP 6,187,872的权利要求1中列举的第一中和系数(定义为200个颗粒的中和度)优选是10或更低，以便变得均匀。
<添加链转移剂的方法>
在本发明的生产吸水剂的方法中，在聚合时可以使用链转移剂。在不仅所述单体、具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物、其它内部交联剂和聚合引发剂的存在下，而且在水溶性链转移剂的存在下，进行聚合反应，使得在将由所形成的交联聚合物制成的吸水性树脂用于本发明的吸水剂的情况下，有可能获得对尿具有高的水吸收能力的和优异的稳定性的吸水剂。
对用于本发明的聚合反应中的水溶性链转移剂没有特别限制，只要该试剂溶于水或单体中就行。它的例子包括硫醇，硫羟酸，仲醇，胺，次磷酸盐，等等。具体地，选自巯基乙醇，巯基丙醇，十二烷基硫醇，硫甘醇，硫羟苹果酸，3-巯基丙酸，异丙醇，次磷酸钠，甲酸，和它们的盐中的一种类型或两种或更多种类型。考虑到效果，更优选使用次磷酸盐如次磷酸钠。
水溶性链转移剂的用量取决于水溶性链转移剂的类型和单体水溶液的单体浓度，但是该用量是0.001-1mol％，优选0.05-0.3mol％，相对于全部单体。对于用量低于0.001mol％的情况，用于本发明中的内部交联剂的量引起高的交联密度，这会降低吸收率。因此，该量是不优选的。对于该用量超过1mol％的情况，水溶性组分含量增加，这会降低稳定性。因此，该量是不优选的。
(2-2)单体水溶液制备步骤
生产根据本发明的吸水剂的方法可以进一步包括单体水溶液制备步骤，其中在聚合步骤之前制备包括有羧基的不饱和单体和具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的单体水溶液。
所述单体水溶液包括至少(i)有羧基的不饱和单体和(ii)具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物。另外，该单体水溶液可以包括在(1-1)中描述的其它单体。
此外，作为其它内部交联剂，该单体水溶液可以包括具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂和/或具有两个或更多个官能团的其它内部交联剂。
(2-3)干燥步骤
在前述聚合步骤中获得的聚合物是作为氢化聚合物获得的。所获得的氢化聚合物，如果需要，以例如水含量不少于10质量％但低于70质量％的氢化聚合物形式被粉碎。此外，对粉碎的氢化聚合物颗粒进行干燥。干燥通常在150-250℃，优选150-220℃，更优选180-200℃的温度范围内进行。在低于150℃的温度下的干燥较不易引起内部交联反应。在高于250℃的温度下干燥可能引起所形成的吸水性树脂着色。需要指出的是，对于将油或蒸汽用作加热介质的情况，干燥温度是该加热介质的温度。另一方面，对于将电子束辐射或其它手段用于干燥但没有使用加热介质的情况，干燥温度是材料(被干燥的主体)的温度。另外地，干燥温度可以逐步地变化。干燥的持续时间可以根据为了获得目标水含量来确定，取决于氢化聚合物的表面积和水含量以及干燥烘箱的类型。例如，干燥的持续时间是在10-180分钟，更优选30-120分钟的范围内。需要指出的是，在本发明中，已被干燥的交联聚合物称作吸水性树脂。
对可用于本发明中的吸水性树脂的水含量没有特别限制，但是吸水性树脂是在室温下也显示出流动性的颗粒(粉末)，并且吸水性树脂呈现粉末形式，它的水含量更优选是0.2-30质量％，再更优选0.3-15质量％，特别优选0.5-10质量％。对于水含量高于上述范围的上限的情况，吸水性树脂的流动性下降，其在生产中可能引起麻烦，使得不可能粉碎吸水性树脂，和使得不可能控制特定的粒径分布。
作为所使用的干燥方法，可采用各种类型的方法以获得目标水含量，如加热干燥，热空气干燥，减压干燥，红外线干燥，微波干燥，通过与疏水性有机溶剂的共沸进行脱水，利用高温蒸汽的高温干燥法。对干燥方法没有特别限制。
对由上述方法获得的吸水性树脂的形状没有特别限制，只要该吸水性树脂可处理成粉末就行。例如，形状一般是例如球形，纤维形，棒形，近似的球形，平面形，不规则形状，粒化的颗粒形状，有穿孔结构的颗粒，和类似的形状。然而，优选使用具有通过进行粉碎步骤所获得的不规则粉碎形状的吸水性树脂。
(2-4)粉碎步骤
根据本发明的生产吸水剂的方法包括粉碎步骤，其中所获得的氢化聚合物或吸水性树脂在干燥步骤之前或之后被粉碎，优选在干燥步骤之前和之后进行。
对于在干燥步骤之前粉碎所获得的氢化聚合物的情况，所形成的氢化聚合物从穿孔结构中挤出，孔眼直径优选是0.3-22mm，更优选1-20mm，再更优选5-18mm，以便被粉碎，因此获得粉碎的氢化聚合物颗粒。利用氢化聚合物从具有特定的孔眼直径的穿孔结构中挤出并因此粉碎该氢化聚合物的过程，有可能将它形成为能够充分地发挥本发明的效果的粉碎氢化聚合物颗粒。孔眼的形状是例如圆形、四边形(例如正方形，矩形)、三角形或六边形，并且没有特别限制。然而，优选地，氢化聚合物从圆形孔眼中挤出。需要指出的是，前述的孔眼直径被定义为将网孔部分的外周换算成圆形的外周时所得出的直径。
进行挤出粉碎以获得粉碎的氢化聚合物颗粒的装置的例子包括例如将氢化聚合物从穿孔板中挤出因此粉碎该氢化聚合物。作为挤出机构，使用一种类型的机构，该机构能够将氢化聚合物从它的供应入口加压进送到穿孔板，如螺杆型或旋转辊型。螺杆型挤出机可以是单螺杆或多螺杆类型并且可以是通常用于可食用的肉、橡胶和塑料的挤出模塑或用作粉碎机的类型。它的例子包括绞肉机和Dome Gran。
优选的是，在本发明中使用的吸水性树脂是颗粒状吸水性树脂颗粒，并且优选的是，该颗粒的至少一部分是粒化颗粒。更优选，这些粒化颗粒是通过具有小于150μm的粒径的颗粒的粒化所获得的那些。对用于实现其中吸水性树脂颗粒的至少一部分是粒化颗粒的这一模式的方法没有特别限制，并且如果将迄今公知的粒化方法用于它，则也行。这些可适用的方法的例子包括一些方法，其中：将温水和吸水性树脂颗粒的细粉末混合在一起和然后干燥(USP 6,228,930)；将吸水性树脂颗粒的细粉末与单体水溶液混合，和然后所形成的混合物进行聚合(USP 5,264,495)；将水添加到吸水性树脂颗粒的细粉末中，和然后所形成的混合物在不少于特定的表面压力下粒化(EP 0844270)；吸水性树脂颗粒的细粉末被充分地润湿因此形成无定形凝胶，和然后这一凝胶被干燥和粉碎(USP 4,950,692)；以及吸水性树脂颗粒的细粉末和聚合物凝胶混合一起(USP 5,478,879)。
另外，优选的是，可用于本发明中的吸水性树脂颗粒的至少一部分是发泡的颗粒。这些发泡的颗粒优选是通过一种方法获得的那些颗粒，该方法的特征在于包括以下步骤：聚合含有偶氮引发剂或发泡剂(例如碳酸盐)的单体；或者聚合该单体，同时该单体含有气泡(通过用惰性气体鼓泡所引起)。
优选的是，本发明的吸水性树脂或含水液体-吸附树脂具有在(1-3)所述的范围内的堆积密度并且包括粒化颗粒，只要不偏离该范围就行。对于堆积密度偏离上述范围或不包括粒化颗粒的情况，不可能显示出本发明的效果。通过获得包括该粒化颗粒的含水液体-吸收剂，有可能获得在吸收速率、吸收率和盐水导流率方面优异的含水液体-吸收剂。
对粉碎氢化聚合物的条件或已粉碎的氢化聚合物颗粒(优选，在干燥它之后)没有特别限制。然而，例如，迄今已知的粉碎机(例如轧制机，锤磨机)是可使用的。通过粉碎所获得的形状优选是不规则粉碎的形状，且更优选，部分地含有具有大表面积的粒化形状的颗粒。
可用于本发明中的吸水性树脂颗粒，例如，通过比如分级法进一步处理，据此重均粒径和对数标准偏差(σζ)被调节在(1-3)中所述的范围内。至于可用于本发明中的吸水性树脂颗粒，通过以这一方式调节重均粒径和对数标准偏差(σζ)有可能进一步显示出本发明的效果。
在本发明中，对于根据需要来进行分级的情况，必要的是考虑分级效率，选择在分级中所使用的筛网。例如，对于通过网孔尺寸是150μm的筛网的吸水性树脂颗粒或含水液体-吸收剂是由分级除去的情况，很难完全地除去粒径不大于150μm的颗粒。因此，为了获得具有所需粒径的吸水性树脂颗粒或吸水剂，优选的是，适宜地选择所使用的筛网的类型。
为了更充分地发挥本发明的效果，可用于本发明中的吸水性树脂颗粒包括用量为90-100wt％，更优选95-100wt％的具有在150-850μm范围内的粒径的颗粒。对于大量包括粒径小于150μm的颗粒的情况，有一种可能性：液体渗透性是如此的差，以致于无法充分地发挥本发明的效果。对于大量包括粒径大于850μm的颗粒的情况，有一种可能性：在实际使用时，例如，在与其接触的过程中使人体产生不愉快的感觉。
(2-5)表面交联步骤
在根据本发明的生产含水液体吸收剂的方法中，对吸水性树脂颗粒进行表面交联以更多地发挥本发明的效果。在让吸水性树脂颗粒进行后面描述的液体渗透性增强处理步骤的步骤之前、同时和之后，在选自这些中的至少一个阶段中进行表面交联步骤。
作为可用于本发明中的表面交联剂，有可能使用描述在(1-1)中的表面交联剂。
虽然取决于所使用的化合物，它们的结合和其它因素，但是所使用的表面交联剂的量优选是在不少于0.001和不大于10wt％的范围内，更优选在不少于0.01和不大于5wt％的范围内，相对于吸水性树脂。
在本发明中，优选使用水来进行表面交联。在此时，虽然取决于所使用的吸水性树脂的水含量，但是一般来说水的量优选是不少于0.5wt％和不大于10wt％，更优选不少于0.5wt％和不大于10wt％，相对于吸水性树脂。此外，在本发明中，可以使用除水以外的亲水性有机溶剂，并且它的量优选是不少于0和不大于10wt％，更优选不少于0和不大于5wt％，再更优选不少于0和不大于3wt％，相对于吸水性树脂。
此外，除表面交联剂之外，有可能使用0-10wt％，更优选0-5wt％，特别优选0-1wt％的量的酸性物质如有机酸(乳酸，柠檬酸，对-甲苯磺酸)和无机酸(磷酸，硫酸，亚硫酸)，碱性物质如苛性苏打和碳酸钠，多价金属如硫酸铝，相对于吸水性树脂。
在进行本发明的表面交联的情况下，在水和/或亲水性有机溶剂与表面交联剂预先混合后，含水液体优选被喷雾或点滴/混合到吸水性树脂中，并且含水液体更优选被喷雾到吸水性树脂中。至于喷雾的雾滴的尺寸，它的平均粒径优选是0.1-300μm，更优选0.1-200μm。
为了均匀和确实地将本发明的吸水性树脂与(i)表面交联剂和(ii)水、和/或亲水性有机溶剂混合，用于混合这些组分的装置优选具有大的混合能力。该装置的优选例子包括：圆柱形混合器，双壁圆锥形混合器，高速搅拌混合器，V-形混合器，带形混合器，螺杆混合器，双叶片捏和机，粉碎捏合机，旋转圆盘式混合器，气流混合器，湍流混合器，间歇式
Figure A20068003638800421
混合器，和顺序
Figure A20068003638800422
混合器。
优选的是，对已与表面交联剂混合的吸水性树脂进行热处理。进行热处理的温度(加热介质温度或材料温度)优选是120-250℃，更优选150-250℃。热处理的持续时间优选是1分钟到两个小时。加热温度和加热时间的结合的优选实例是在180℃下0.1-1.5小时和在200℃下0.1-1小时。
对用于进行热处理的装置没有特别限制，只要该装置允许热量均匀传导至表面交联剂和吸水性树脂的混合物就行。为了无误地进行均匀的热处理，优选的是包括大的混合装置。用于进行热处理的装置的例子包括皮带型、沟槽搅拌型、螺杆型、旋转型、圆盘型、捏合型、流化床型、气流型、红外型或电子束型的干燥器或烘箱。
(2-6)液体渗透性增强处理步骤
根据本发明的生产含水液体吸收剂的方法优选包括液体渗透性增强处理步骤，让吸水性树脂颗粒进行为了液体渗透性增强目的的处理。该液体渗透性增强处理步骤可以在表面交联步骤之前、同时或之后的任何时间进行。然而，为了更多地发挥本发明的效果，优选的是，在表面交联步骤之后并且与该步骤独立地进行液体渗透性增强处理步骤。
所述液体渗透性增强剂更优选是水溶性多价金属化合物或水溶性聚阳离子化合物，再更优选水溶性多价金属化合物，尤其优选选自铝化合物、锆化合物、钛化合物和有氨基的化合物中的至少一种化合物。具体地说，液体渗透性增强剂的例子包括在(1-2)中举例说明的那些。另外，该液体渗透性增强剂优选是水溶性，因为它能够容易地更均匀添加到吸水性树脂的整个表面上，但没有分开和其它缺点。
液体渗透性增强剂是以优选0.001-10wt％，更优选0.01-5wt％的量使用，相对于吸水性树脂颗粒。
对添加液体渗透性增强剂的方法没有特别限制。它可以是干燥掺混，或可以将该液体渗透性增强剂以水溶液或分散液体的形式添加，或添加方法可通过热熔融来进行。
更具体地说，干燥掺混是其中在干燥和粉碎之后吸水性树脂颗粒与以上液体渗透性增强剂(它是固体和粉末状的)(例如多价金属化合物或无机细颗粒)均匀混合的方法。如果需要，在这一混合之后，可以进一步添加和混合水或多元醇水溶液，并且此外，可以进行加热。“以水溶液形式的添加”是其中例如将多价金属化合物或聚阳离子化合物的水溶液添加到吸水性树脂颗粒中以使它们混合在一起的一种方法。多价金属化合物或聚阳离子化合物的浓度越高，则是越优选的。另外，在混合之后，如果需要，可以进行加热。热熔融是一种方法，其中：在多价金属水合物(例如硫酸铝，钾明矾，铵矾，钠明矾)和吸水性树脂颗粒混合在一起的同时或之后进行加热；或已经预热的吸水性树脂颗粒与多价金属化合物混合；据此多价金属水合物熔融和然后粘附于吸水性树脂颗粒上。如果需要，在加热之前可以添加水。
[实施例]
以下，本发明通过下面实施例和对比实施例来更具体地说明。然而，本发明不局限于它们。以下，为了方便起见，单位“重量份”和“升”可以分别简作“份”和“L”。另外，单位“重量％”可以称为“wt％”。
下面给出在实施例和对比实施例中的测量和评价方法。除非另作说明，否则下列测量和评价被声称是在室温(25℃)和50RH％的湿度的条件下进行。
需要指出的是，下列陈述是基于测量和评价吸水性树脂或吸水剂的假定来进行的。因此，在测量吸水剂的情况下，通过用“吸水剂”替代在测量方法中描述的“吸水性树脂”来进行测量。另外，对于测量商购吸水性树脂或与尿布分开的吸水性树脂的情况，它是在减压下适当干燥(例如在60-80℃干燥16小时)以便具有90-100wt％的固体含量之后测量的。
(a)吸收率(CRC：离心停留能力)
将0.200g量的吸水性树脂均匀地放置于由无纺织物(商品名称：Heatron Paper，类型：GSP-22，由Nangoku Pulp Kogyo Co.，Ltd.生产)制成的袋(80mm×60mm)中，然后浸入到已调节温度到25℃的生理盐水(以下该生理盐水全部指0.9wt％氯化钠水溶液)中。在30分钟后，将该袋取出并然后用离心分离器(由Kokusan Co.，Ltd.生产，离心分离器：型号H-122)施加250G的离心力3分钟以沥掉水，然后测量该袋的重量W1(g)。另外，在没有吸水性树脂的情况下进行与以上相同的程序，测量所获得的重量W0(g)。然后，根据以下方程式，从W1和W0计算CRC(g/g)：
CRC(g/g)＝[(W1(g)-W0(g))/吸水性树脂的重量(g)]-1
(b)在压力下的吸收率(AAP)
在压力下的吸收率(AAP)指在4.83kPa的荷载下在60分钟内对于生理盐水(0.9wt％氯化钠水溶液)的在压力下的吸收率。
该测量是用图1中所示的装置来进行的。
将不锈钢金属丝网101，它是400目(网孔尺寸：38μm)的筛网，融合到60mm内径的塑料支撑圆柱形体100的底部。然后，在室温(23.0±2.0℃)和50RH％的湿度的条件下，在以上金属丝网上均匀散布0.90g的吸水性树脂102，并且此外在其上面，依次置放活塞103和荷载104，其中活塞具有仅仅比60mm小一点点的外径和与支撑圆柱体的内壁表面之间没有缝隙，但是不阻止上下运动，并且其中对活塞和荷载加以调节以使4.83kPa(0.7psi)的荷载均匀地施加于吸水性树脂上。然后，测量所建立的一套测量装置的重量Wa(g)。
将90mm直径的玻璃过滤板(由Sogo Rikagaku Glass Seisakus hoCo.，Ltd.生产，孔隙直径：100-120μm)安装在150mm直径的陪替氏培养皿105的内部，然后将生理盐水(0.9wt％氯化钠水溶液)108(20-25℃)添加到与玻璃过滤板的上部相同的水平面，然后在其上面放置90mm直径的滤纸107(由ADVANTEC Toyo Co.，Ltd .生产，商品名称：(JIS P 3801，No.2)，厚度：0.26mm，捕获颗粒的直径：5μm)以使滤纸的整个表面被润湿，和此外，除去过量的液体。
将所述的一套测量装置安装在以上湿滤纸上，因此获得了在预定时间段中在荷载下吸收的液体。这一吸收时间段被定义为从测量开始计的1小时。具体地，1小时后，通过提升将该套测量装置移走，测量它的重量Wb(g)。重量的测量必须尽快地进行，因此不致于有任何振动。然后，根据以下方程式，从Wa和Wb计算在压力下的吸收率(AAP)(g/g)：
AAP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/含水液体吸收剂的重量(g)
(c)吸收速率(FSR：自由溶胀速率)
称量1.000±0.0005g的吸水性树脂，准确至第四个小数位(单位：g)(WA)。将称量的该吸水性树脂加入到25ml玻璃烧杯(直径：32-34mm，高度：50mm)中，然后让加入到该烧杯中的吸水性树脂的上部变成水平。如果需要，可以进行处理，如小心地轻拍该烧杯，以使吸水性树脂的表面变水平。接着，称量20ml的温度已调节到23.0±2.0℃的生理盐水(0.9wt％氯化钠水溶液)加入到50ml玻璃烧杯中，然后测量重量(单位：g)准确至第四个小数位(W1)。然后，小心地称量该生理盐水并快速地倾入到装有吸水性树脂的25ml烧杯中。时间测量与当倾入的生理盐水与吸水性树脂接触时同时开始。然后，用眼睛以约20°的角度观察已在其中倾入了生理盐水的烧杯中生理盐水的上部。然后，当由于生理盐水吸收到吸水性树脂而使得该上部(它在一开始是生理盐水的液面)已经被吸水性树脂(已吸收了生理盐水)的表面置换时，停止时间测量(单位：秒)(ts)。接着，测量在生理盐水的倾入之后仍然附着于50ml烧杯上的生理盐水的重量(单位：g)，准确至第四个小数位(W2)。从以下方程式(a)测定所倾入的生理盐水的重量(WF，单位：g)。
从以下方程式(c)计算吸水速率(FSR)。
方程式(a)：
WF(g)＝W1(g)-W2(g)
方程式(c)：
FSR(g/g/s)＝WF/(ts×WA)
对于每一个样品，重复进行三次相同的测量。测量结果被定义为三次测量值的平均值。
(d)盐水导流率(SFC)
根据专利申请No.509591/1997(Tokuhyohei 9-509591)的国际出版物的已出版的日语翻译本中所列举的盐水导流率(SFC)进行盐水导流率的计算。
通过使用在图2中所示的装置，均匀地散布在容器40中的吸水性树脂(0.900g)在0.3psi(2.07kPa)的压力下在合成尿(1)中溶胀60分钟，然后记录凝胶44的凝胶层的高度。然后，在0.3psi(2.07kPa)的压力下，让0.69质量％氯化钠溶液33从罐31中流出并在恒定的流体静压力下穿过溶胀凝胶层。
通过使用计算机和刻尺度，将以20秒的间隔穿过凝胶层的液体的量作为时间的函数记录长达10分钟。通过将增加的重量(g)除以增加的时间(s)，测定穿过该溶胀凝胶44(主要在颗粒之间)的溶液的流速Fs(t)，以g/s表示。其中获得了恒定的流体静压力和稳定的流速的时间被设定为“ts”，并且仅仅在“ts”和十分钟间隔之间获得的数据用于计算流速，在“ts”和十分钟间隔之间计算的流速用于计算Fs(t＝0)的值，即，穿过凝胶层的溶液的第一流速。Fs(t＝0)是将通过进行Fs(t)和持续时间的最小二乘方所获得的结果外推到t＝0来计算的。
盐水导流率(SFC)
＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
＝(Fs(t＝0)×L0)/139506
这里，
Fs(t＝0)：由“g/s”表示的流速
L0：由“cm”表示的凝胶层的高度
ρ：NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)
A：在池41的凝胶层的上端的面积(28.27cm2)
ΔP：施加于凝胶层上的流体静压力(4920达因/cm2)。此外，盐水导流率(SFC)的单位是(cm3·s·10-7/g)。
在图2中所示的装置中，将玻璃管32插入罐31中，并且玻璃管32的下端经过布置以使0.69wt％氯化钠溶液33比在池41中的溶胀凝胶44的底部高5cm。利用有旋塞的L-形管34，将在罐31中所含的0.69质量％氯化钠溶液33提供到池41中。用于收集穿过凝胶层的液体的收集容器48被布置在池41之下，并且将收集容器48放置于平衡的天平49上。池41的内径是6cm，将No.400不锈钢金属丝网(网眼38μm)42放置于池41的较低部分的底部。在活塞46的较低部分上提供了允许液体穿过的孔47，并且将具有高渗透性的玻璃过滤器45设置在它的底部，从而使得吸水性树脂组合物或溶胀凝胶没有进入该孔47。将池41放置于该池所用的平台上，与该池接触的平台的表面位于不锈钢金属丝网43(它没有防止该液体通过)上。
通过混合0.25g的氯化钙二水合物、2.0g的氯化钾、0.50g的氯化镁六水合物、2.0g的硫酸钠、0.85g的磷酸二氢铵、0.15g的磷酸二氢铵和994.25g的纯水来制备合成尿(1)。
(e)粒径
已粉碎的吸水性树脂通过使用分别具有850μm，710μm，600μm，500μm，425μm，300μm，212μm，150μm，45μm等等的网孔尺寸的JIS标准筛网进行筛分，残留百分数R在对数概率纸上描绘。然后，粒径被读作质量平均粒径(D50)。需要指出的是，对于粒径超过850μm的吸水性树脂，使用网孔尺寸超过850μm的商购JIS标准筛网。
(f)粒径分布的对数标准偏差(σζ)
吸水性树脂通过使用分别具有850μm，710μm，600μm，500μm，425μm，300μm，212μm，150μm，45μm等等的网孔尺寸的JIS标准筛网进行筛分，残留百分数R在对数概率纸上描绘。需要指出的是，对于粒径超过850μm的吸水性树脂，使用网孔尺寸超过850μm的商购JIS标准筛网。此外，假设X1是当R＝84.1wt％时的粒径和X2是当R＝15.9wt％时的粒径，该对数标准偏差(σζ)由下列方程式表示。随着σζ的值变得越小，粒径分布变得越窄。
σζ＝0.5×1n(X2/X1)
在测量(e)粒径，和(f)粒径分布的对数标准偏差(σζ)时的分级是如下进行的：将10.0g的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物散布在分别具有850μm，710μm，600μm，500μm，425μm，300μm，212μm，150μm和45μm的网孔尺寸的JIS标准筛网(THE IIDA TESTINGSIEVE：直径是8cm)上，并且通过使用摇筛机(IIDA SIEVE SHAKER，TYPE：ES-65，SER.No.0501)分级达5分钟。
(g)堆积密度
根据描述在edana 460.1-99中的方法测量吸水性树脂颗粒的堆积密度。
(h)可提取的组分含量
称量184.3g的生理盐水(0.90wt％的氯化钠水溶液)并倾入到有盖子的250ml塑料容器中。在该水溶液中添加1.00g的吸水性树脂，然后将该溶液搅拌16小时。以这种方法，吸水性树脂的可提取组分被提取出来。提取溶液经由一片滤纸(ADVANTEC Toyo Kaisha，Ltd.的产品；产品名称：JIS P3801，No.2；厚度：0.26mm；保留颗粒的直径：5μm)过滤，因此获得滤液。称量50.0g的滤液，并且将其用作测量溶液。
首先，通过使用0.1N NaOH水溶液仅仅滴定该生理盐水，直到生理盐水的pH达到10为止。在此之后，通过使用0.1N HCl水溶液滴定该生理盐水，直到生理盐水的pH达到2.7为止。以这种方法，测量空的滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。
针对测量溶液进行相同的操作，因此测量滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。
例如，对于吸水性树脂包括已知量的丙烯酸和它的钠盐的情况，在吸水性树脂中的可提取组分含量根据以下方程式从单体的平均分子质量和由上述操作获得的滴定量计算。在未知量的情况下，通过使用由滴定计算的中和比率来计算单体的平均分子质量。
可提取的组分(wt％)＝0.1×(平均分子质量)×184.3×100([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和比率(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
(i)固体含量或水含量
称量1.000g的吸水性树脂准确至第三个小数位，然后加入到铝杯(直径：52mm)中，并在无风的烘箱中在180℃下加热三个小时。然后，从吸水性树脂的干燥失重计算固体含量或水含量。
固体含量或水含量是根据以下方程式获得的值。
固体含量(wt％)＝(干燥样品的重量/没有干燥的样品的重量)×100
水含量(wt％)＝{(没有干燥的样品的重量-干燥样品的重量)/没有干燥的样品的重量}×100
(j)表面张力
将50ml的温度已经调节至20℃的生理盐水倾入到已经充分漂洗过的100ml烧杯中。首先，通过使用张力计(K11自动张力计，KRUSS的产品)测量生理盐水的表面张力。在该测量中，表面张力需要在71-75mN/m范围内。接着，将长度25mm的充分漂洗过的氟转子和0.5g的吸水剂投入到含有温度已调节至20℃的生理盐水的烧杯中，并且在500rpm的条件下搅拌4分钟。4分钟后，搅拌操作停止，含水的吸水剂沉淀下来。其后，通过再次进行相同的操作测量上层清液的表面张力。需要指出的是，本发明采用一种使用铂板的平板方法，该板在进行测量之前充分漂洗，并且用燃烧器进行热漂洗。
(k)未反应的非高分子化合物相对于吸水剂而言的量
将1g的吸水剂加入到100g的生理盐水(0.9质量％的氯化钠水溶液)中，所得混合物通过使用长度30mm的搅拌芯子，用磁力搅拌器在300r.p.m的条件下搅拌4小时。对经搅拌的生理盐水进行过滤。作为滤液获得的提取液由液相色谱法分析并由预先制备的分析曲线来定量。需要指出的是，该分析曲线是通过分析所制备的溶液以便具有约10，50，100，200，500，1000，2000和5000ppm的已知量来制作的。作为分析柱，使用Shodex SUGAR SH1011(Showa Denko K.K.的产品)。
[实施例1]
(操作1-1)
在用属于热绝缘体的聚苯乙烯泡沫体覆盖的80mm内径和1升容量的聚丙烯制容器中，通过将以下组分混合在一起来制备溶液(A)：(4.1mol)的丙烯酸，0.215g(0.01mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的作为其它内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇的重复单元的数目是9)，1.80g的1.0wt％二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液，3.60g的IRGACURE(注册商标)184的1.0wt％丙烯酸溶液；以及通过将以下组分混合在一起来制备溶液(B)：(i)238g的48.5wt％的氢氧化钠水溶液和252g的离子交换水(其温度已经调节到50℃)以及(ii)0.20g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的内消旋-赤藓醇。溶液(B)被迅速地添加到用长度5cm的磁力搅拌器在800r.p.m.的条件下搅拌的溶液(A)中以便将它们混合在一起，因此获得单体水溶液(C)。至于单体水溶液(C)，它的液体温度升高至约100℃，归因于中和热和溶解热。需要指出的是，丙烯酸的中和比率是70mol％。
接着，将11g的3wt％过硫酸钠水溶液添加到这一单体水溶液(C)中。紧接着在搅拌进行约1秒之后，所形成的混合物被倾入到在开放系统中的内表面涂有特氟隆(注册商标)的不锈钢桶型容器中。与将单体水溶液倾入到不锈钢桶型容器中同时地，利用紫外线辐射设备用紫外线对该不锈钢桶型容器进行照射。
在单体水溶液(C)倾入到桶中之后不久，聚合反应开始。聚合温度在约1分钟内达到它的峰值。在3分钟后，紫外线照射停止，然后将所形成的氢化聚合物倒出。需要指出的是，在该气氛的开放系统中进行一系列的这些操作。
(操作1-2)
所形成的氢化聚合物用绞肉机(MEAT-CHOPPER，型号：12VR-400KSOX，由Iizuka Kogyo Co.，Ltd.生产，口模孔眼直径＝6.4mm，孔眼的数目＝38，口模厚度＝8mm)粉碎，因此获得被分成小片的氢化聚合物颗粒。
(操作1-3)
所形成的已分成小片的粉碎氢化聚合物颗粒被散布到50目(网孔尺寸：300μm)的金属网上，然后用180℃的热空气干燥。接着，经干燥的产品用辊轧机粉碎和然后用具有850μm和45μm的网孔尺寸的JIS标准筛网进行分级，因此获得不规则粉碎形状的吸水性树脂(具有96wt％的固体含量)。
(操作1-4)
100重量份用量的所形成的吸水性树脂与包括0.3重量份的1，4-丁二醇、0.6重量份的丙二醇和3.0重量份的纯水的混合液体的表面交联剂溶液均匀地混合。然后，该吸水性树脂(其已经与表面交联剂溶液混合)用具有夹套的加热装置(夹套温度：210℃)热处理以便进行表面交联35分钟。经过该热处理，所形成的吸水性树脂崩解到这样的程度以致于它们可以穿过具有850μm的网孔尺寸的JIS标准筛网。结果，获得表面交联的吸水性树脂(1)。将吸水性树脂(1)用作吸水剂(1)。表1显示了吸水剂(1)的性能。
需要指出的是，通过使用液相色谱法所分析的在吸水剂中的未反应的内消旋-赤藓醇的量是相对于吸水剂而言的280ppm。
表1
Figure A20068003638800521
Ex.：实施例
C-Ex.：对比实施例
W-A试剂：吸水剂
C-W-A试剂：对比吸水剂
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯
*1：(各值是内部交联剂相对于丙烯酸而言的mol％的指示)
*2：(g/g)
*3：(cm3·s·10-7/g)
*4：(g/g)
*5：(g/g/s)
[实施例2]
进行与在实施例1中相同的操作，只是0.20g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的内部交联剂内消旋-赤藓醇改变为0.25g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的木糖醇，因此获得表面交联的吸水性树脂(2)。将吸水性树脂(2)用作吸水剂(2)。表1显示了吸水剂(2)的性能。
需要指出的是，通过使用液相色谱法所分析的在吸水剂中的未反应的木糖醇的量是相对于吸水剂而言的460ppm。
[实施例3至5]
进行与在实施例1中相同的操作，只是0.20g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的内部交联剂内消旋-赤藓醇改变为0.30g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的D-山梨糖醇，因此获得表面交联的吸水性树脂(3)至(5)。将该吸水性树脂(3)至(5)用作吸水剂(3)至(5)。表1显示了吸水剂(3)到(5)的性能。需要指出的是，实施例3、4和5与实施例1在热处理时间上稍微不同。实施例3、4和5的热处理时间分别是25分钟、30分钟和40分钟。
在实施例5中，通过使用液相色谱法所分析的在吸水剂中的未反应的山梨糖醇的量是相对于吸水剂而言的280ppm。
[实施例6]
进行与在实施例1中相同的操作，只是0.20g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的内部交联剂内消旋-赤藓醇改变为0.30g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的D-山梨糖醇和没有使用用作其它内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，因此获得表面交联的吸水性树脂(6)。将吸水性树脂(6)用作吸水剂(6)。表1显示了吸水剂(6)的性能。此外，(操作1-4)的热处理时间是30分钟。
需要指出的是，通过使用液相色谱法所分析的在吸水剂中未反应的山梨糖醇的量是相对于吸水剂而言的250ppm。
[对比实施例1]
进行与在实施例1中相同的操作，只是1.10g(0.05mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的聚乙二醇二丙烯酸酯单独用作内部交联剂并且不使用内消旋-赤藓醇，因此获得对比吸水性树脂(1)。将对比吸水性树脂(1)用作对比吸水剂(1)。表1显示了对比吸水剂(1)的性能。
[对比实施例2和3]
进行与在实施例1中相同的操作，只是0.20g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的内部交联剂内消旋-赤藓醇改变为0.10g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的乙二醇(与在实施例1中一样，使用用作其它内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯)，因此获得表面交联的对比吸水性树脂(2)和(3)。将对比吸水性树脂(2)和(3)用作对比吸水剂(2)和(3)。表1显示了对比吸水剂(2)和(3)的性能。
[对比实施例4和5]
进行与在实施例1中相同的操作，只是0.20g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的内部交联剂内消旋-赤藓醇改变为0.152g(0.04mol％，相对于有羧基的不饱和单体)的甘油(与在实施例1中一样，使用用作其它内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯)，因此获得表面交联的对比吸水性树脂(4)和(5)。将对比吸水性树脂(4)和(5)用作对比吸水剂(4)和(5)。表1显示了对比吸水剂(4)和(5)的性能。
在对比实施例4中，通过使用液相色谱法所分析的在吸水剂中的未反应的甘油的量是相对于吸水剂而言的130ppm。
[实施例7]
相对于在实施例1中获得的吸水性树脂(1)，另外进行下面操作1-5，因此获得已添加了液体渗透性增强剂的吸水剂(7)。表2显示了吸水剂(7)的性能。
(操作1-5)
1重量份的硫酸铝水合物(十三烷或十四烷水合物：从SumitomoChemical Co.，Ltd.获得)与100重量份的表面交联的吸水性树脂(1)均匀地混合，因此获得吸水剂(7)。表2显示了吸水剂(7)的性能。
表2
Figure A20068003638800551
Ex.：实施例
C-Ex.：对比实施例
W-A试剂：吸水剂
C-W-A试剂：对比吸水剂
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯
*1：(各值是内部交联剂相对于丙烯酸而言的mol％的指示)
*2：(g/g)
*3：(cm3·s·10-7/g)
*4：(g/g)
*5：(g/g/s)
[实施例8至12]
进行与在实施例7中相同的操作，只是吸水性树脂(1)改变为在实施例2-6中获得的吸水性树脂(2)至(6)，因此获得添加了液体渗透性增强剂的吸水剂(8)至(12)。表2显示了吸水剂(8)至(12)的性能。
[对比实施例6到10]
进行与在实施例7中相同的操作，只是吸水性树脂(1)改变为在对比实施例1-5中获得的对比吸水性树脂(1)至(5)，因此获得添加了液体渗透性增强剂的对比吸水剂(6)至(10)。表2显示了对比吸水剂(6)-(10)的性能。
本发明因此进行了描述，明显的是可以有许多方式来对相同的方式加以变化。此类变化不被认为偏离本发明的精神和范围，并且对于本领域中技术人员来说明显的是意在将全部这些改进包括在所附权利要求的范围内。
工业实用性
本发明涉及液体渗透性已经增强的吸水剂和它的生产方法。如果将该吸水剂用于卫生材料如一次性尿布，则吸水剂显示出比普通吸水性结构的液体渗透性更高的液体渗透性并对于诸如由凝胶阻塞引起的低吸收率和渗漏之类的问题获得改进。
此外，根据本发明的吸水剂广泛地不仅用于卫生材料而且用于吸水性树脂的普通应用中，例如农业/园艺、电缆防水剂、土木工程和建筑、以及食品。
因此，本发明不仅适用于分别生产上述材料的卫生材料生产工业、园艺工业、土木工程和建筑工业、食品生产工业，而且适用于生产吸水剂的化学工业。因此，本发明非常有用。

Claims (20)

1.吸水剂，它包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分，其中
至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到该吸水性树脂的内部。
2.吸水剂，它包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分，其中
至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物被引入到该吸水性树脂的内部，并且该吸水性树脂的内部用引入到吸水性树脂的内部的非高分子化合物的至少一部分来交联。
3.根据权利要求1或2中所述的吸水剂，其中该非高分子化合物的至少一部分使得能够与羧基形成共价键的任何官能团不与吸水性树脂的羧基形成键。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的吸水剂，其中，相对于该吸水剂，包括100ppm或更多的非高分子化合物，在该非高分子化合物中能够与羧基形成共价键的任何官能团不与吸水性树脂的羧基形成键。
5.根据权利要求1到4中任何一项所述的吸水剂，其中该非高分子化合物的分子量不大于5000。
6.根据权利要求1到5中任何一项的吸水剂，其中该非高分子化合物的官能团当量重量不低于20和不大于200g/mol。
7.根据权利要求1到6中任何一项所述的吸水剂，其中该吸水性树脂的内部进一步用每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂，和/或不同于非高分子化合物的每分子具有两个或更多个官能团的内部交联剂来交联。
8.根据权利要求1到7中任何一项所述的吸水剂，其中该吸水性树脂进一步用有机表面交联剂和/或无机表面交联剂进行表面交联。
9.根据权利要求1到8中任何一项所述的吸水剂，其中该吸水性树脂由吸水性树脂颗粒组成，从而使得粒径不低于150μm和低于850μm的颗粒的比率不低于90wt％，相对于吸水性树脂颗粒的总量。
10.根据权利要求1到9中任何一项所述的吸水剂，其中各自能够与羧基形成共价键的官能团中的每一个是羟基或氨基。
11.根据权利要求1到10中任何一项所述的吸水剂，进一步包括液体渗透性增强剂。
12.根据权利要求1-11中任何一项所述的吸水剂，其中当0.5g的吸水剂分散在50ml生理盐水中以获得吸水剂分散液体时，该吸水剂分散液体的表面张力不低于55mN/m。
13.根据权利要求1到12中任何一项所述的吸水剂，其中该吸水剂的吸收率(CRC)大于25g/g。
14.根据权利要求1到13中任何一项所述的吸水剂，其中该吸水剂的盐水导流率(SFC)不低于30cm3·s·10-7/g。
15.生产吸水剂的方法，该吸水剂包括具有通过聚合有羧基的不饱和单体所获得的交联结构的吸水性树脂作为主要组分，
该方法包括以下步骤：
(i)在至少具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物的存在下，聚合具有羧基的和包含在单体水溶液中的不饱和单体，从而获得氢化聚合物；和
(ii)干燥在步骤(i)中获得的氢化聚合物，从而获得吸水性树脂，其中
相对于该有羧基的不饱和单体，该非高分子化合物的用量(Y)(mol％)在由下列方程式(1)表示的范围内：
Y＜0.06/{2-(1.35X/100)}…(1)
其中X表示吸水性树脂的羧基的中和比率(mol％)，X不低于45和不大于85。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(i)使得：具有羧基的和包括在单体水溶液中的不饱和单体是在(1)具有四个或更多个各自能够与羧基形成共价键的官能团的非高分子化合物和(2)每分子具有两个或更多个可聚合的烯属双键的内部交联剂和/或不同于非高分子化合物的每分子具有两个或更多个官能团的内部交联剂的存在下进行聚合，从而获得氢化聚合物。
17.根据权利要求15或16所述的方法，进一步包括步骤(iii)用有机表面交联剂和/或无机表面交联剂来交联吸水性树脂的表面。
18.根据权利要求15到17中任何一项的方法，进一步包括步骤(iv)添加液体渗透性增强剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该液体渗透性增强剂是水溶性多价金属化合物或水溶性聚阳离子化合物。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中该液体渗透性增强剂是选自铝化合物，锆化合物，钛化合物，和有氨基的化合物中的至少一种化合物。
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