CN111333880A - 一种超吸水性聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超吸水性聚合物，尤其涉及一种超吸水性聚合物及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：在≤20℃下，将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、氧化剂、还原剂和含有双键化合物的内交联剂接触引发聚合反应，得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应，制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，通过与表面交联剂接触进行表面交联处理，得到超吸水性聚合物树脂；其中，所述表面交联剂至少包括没食子酸环氧树脂。本发明的方法使所得SAP树脂的表面交联作用增强，在改善了其通液性能的同时，可确保SAP树脂优异的加压性能和吸液速率。

Description

一种超吸水性聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及超吸水性聚合物，尤其涉及一种性能得到改善的超吸水性聚合物及其制备方法。

背景技术

超吸水性聚合物(SAP，Superabsorbent Polymers)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，可广泛应用于卫生制品，例如，儿童用纸尿布、女性卫生用品、成人纸尿裤等。未来，随着全球老龄化的趋势进一步增强，其市场需求具有较大空间。

目前，已知的用于卫生制品的材料主要是聚丙烯酸及其钠盐的系列产品，其中，约有95％是采用水溶液聚合工艺制备得到，另有约5％采用反向悬浮工艺制备得到。水溶液聚合工艺分为两类：一类是带式工艺，一般在聚合时通过热引发，利用中和热产生的温度引发聚合反应；其反应速率快、温度高，但是反应时间短，会导致SAP树脂中残留单体的含量较高，可萃取物含量偏高，长期反渗性能差；另一类是釜式工艺，聚合初期通过低温的氧化-还原引发剂引发，并利用后期的温度上升继而用热引发剂热引发；虽然所用的反应时间长，包括保温时间一般会持续5-10小时，但是残留单体的含量低，可萃取物含量少，形成的分子链骨架结构更长，适用于对长期反渗要求较高的领域。

对于SAP树脂而言，其吸水能力、吸液速率、加压性、通液性等性能指标之间是相互制约的。通常而言，吸液速率快的SAP粒子会堵塞粒子内部孔道，导致后期吸液能力不足，且凝胶结块较为严重，通液性能下降；总之，要实现SAP树脂各个性能的平衡，需要做进一步研究。

针对制备超吸水性聚合物采用的水溶液聚合工艺，现有技术选择二次表面交联或者添加无机粒子等手段来提高其通液性。例如，诺尔生物的专利文件(其公开号为CN106987075 A和CN102702656 A)公布了一种低温下聚合并经过多次表面交联的吸水性树脂的制备方法，可以制备具有优异通液性能和凝胶强度的吸水性树脂。

专利文件CN 107406595 A公开了一种通过两次表面交联、且两次表面交联采用的交联剂不同的手段制备SAP粒子。发明人通过两次交联旨在实现聚合物中的多重壳结构，改善树脂结块的问题。

专利文件CN 107428948 A公开了一种通过不同方法进行表面交联制备SAP粒子的方法，可使用多元醇、多价金属盐、多元缩水甘油醚作为表面交联剂进行不同的表面交联处理，然而，由于使用的表面交联剂均含EO链段结构，分子链偏软，且在高温烘烤反应阶段可能会发生降解，从而导致SAP的综合性能会有下降。

以上现有专利文件中，采用了多次表面交联的手段提升SAP粒子的通液性，但是其工艺过程也更为复杂，效率较低。

总而言之，卫生制品的SAP树脂需要低的单体残留率、长期反渗透性低，具有低的可萃取物含量和其它性能，比如，保水性、加压性、通液性能的综合。而要满足的这样的综合性能，需要对交联处理时选用的表面交联剂进行深入研究。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术在制备超吸水性聚合物时综合性能无法满足要求的缺陷，提供性能得到改善的超吸水性聚合物(SAP)及其制备方法，该方法使所得SAP树脂的表面交联作用增强，在改善了其通液性能的同时，可确保SAP树脂优异的加压性能和吸液速率。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

在一个方面，提供一种超吸水性聚合物，其聚合反应的原料包括如下各组分：

a)含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐，在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％(例如，22wt％、25wt％、28wt％、33wt％)，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％；

b)含有双键化合物的内交联剂，用量为组分a)重量的0.01wt％-4wt％(例如，0.015wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、3wt％)，优选0.5wt％-2wt％；

c)氧化剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、3wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％；

d)还原剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、3wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％；

其中，聚合反应所得水凝胶进行中和处理后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％(例如，55mol％、60mol％、70mol％、75mol％)；胶体粒子转化为聚合物颗粒，且粒径为150-700微米的聚合物颗粒的占比大于等于92wt％(例如，93wt％、95wt％、98wt％)；

以及，该聚合物颗粒的表面采用以下各项处理：

e)通过施加于干燥后的聚合物颗粒表面的表面交联剂进行表面交联，所述表面交联剂至少包括没食子酸环氧树脂；基于干燥后的聚合物颗粒，所述没食子酸环氧树脂的用量为0.005wt％-0.5wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％)，优选为0.01wt％-0.2wt％；和，可选地

f)基于干燥后的聚合物颗粒，在表面交联之后加入0-2wt％(例如，0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％)的不溶性无机粉末。

本发明中，含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐是指，含有羧基的烯属不饱和单体和/或含有羧基的烯属不饱和单体的盐。这里的盐可以是含有羧基的烯属不饱和单体的碱金属盐(例如，钠盐或钾盐)。

根据本发明提供的超吸水性聚合物，一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。

一些示例中，所述含有双键化合物的内交联剂选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

一些示例中，所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢。

一些示例中，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸。

一些示例中，所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅(例如，热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)。

一些示例中，所述表面交联剂还包括多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种。基于干燥后的聚合物颗粒，其含量为0-2wt％(例如，0.05wt％、0.15wt％、0.5wt％、1.5wt％)，优选为0.1-1wt％。

优选地，所述多元醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇。

优选地，所述环氧化合物选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。

优选地，所述胺类化合物选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺。

优选地，所述金属无机盐选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

一些示例中，聚合反应的原料还包括：g)至少一种热引发剂。

一些示例中，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

一些示例中，所述热引发剂的用量为组分a)重量的0.005wt％-1wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％)，优选0.01wt％-0.2wt％。

根据本发明提供的超吸水性聚合物，一些示例中，所述超吸水性聚合物的吸液倍率为60-70g/g，离心保水率为33-40g/g，0.7psi加压吸液倍率为23-28g/g，吸液速率为20-35s，通液速率(GBP)大于等于40Darcy，残留单体的含量小于等于400ppm，可萃取物的含量小于等于5wt％。

在另一个方面，提供一种超吸水性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

在≤20℃下(例如，0℃、5℃、10℃、15℃)，将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、氧化剂、还原剂和含有双键化合物的内交联剂接触引发聚合反应，得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应，制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，通过与表面交联剂接触进行表面交联处理，得到超吸水性聚合物树脂；

其中，所述表面交联剂至少包括没食子酸环氧树脂。

在所述表面交联剂中，选自具有四官能度的没食子酸环氧树脂(其结构式见如下式I所示)，因其分子结构中具有四个环氧基团，在表面交联处理后会使聚合物表面的局部交联密度高；且没食子酸环氧树脂的分子结构中含有苯环，在表面交联处理后会使聚合物具有较强的表面交联强度，可确保树脂具有高的加压吸液倍率和通液速率。

在表面交联处理时，可以将没食子酸环氧树脂与多元醇和溶剂按照比例配置成溶液，通过稀释的过程使得表面交联更为均匀。这里的多元醇可以为1,2-丙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、乙二醇；溶剂可以为水、丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚。

没食子酸环氧树脂的制备方法，例如，可参照专利文件CN 102276788A公开的方法制备。

这里所说的通液速率(GBP)也可称为凝胶床渗透性，具体可参见专利文件CN105392805B。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述聚合反应为水溶液聚合。例如，聚合反应是在含有至少一种内交联剂和水存在的条件下，含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐进行水溶液聚合。水溶液聚合反应的初期温度不超过20℃。体系的初期温度大于25℃以后，支化和链转移反应较多，可能会导致聚合反应中萃取物含量升高。一些示例中，在反应开始之前预先对体系进行氮气除氧，这利于单体的引发。

在所述制备方法中，可以是含有羧基的烯属不饱和单体和/或含有羧基的烯属不饱和单体的盐参与聚合反应。当含有羧基的烯属不饱和单体的盐参与聚合反应时，在聚合反应之前需要先将含有羧基的烯属不饱和单体与碱性物质进行中和反应(可称之为预中和反应)，得到含有羧基的烯属不饱和单体的盐，然后再进行聚合反应。这里的碱性物质，可以与对水凝胶进行中和处理(可称之为后中和反应)所用的中和剂相同，例如，可以是氢氧化钠、氢氧化钾。

聚合反应过程中，可以适当控制含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度，其浓度一般为20-35wt％。当浓度继续降低时，反应热不足，体系升温不明显，可能会引起反应不够充分，会使得残留单体较高。当体系中参与聚合的单体浓度过高时，聚合过程中温度升高，且温度会超过水的沸点，这不利于对聚合反应的控制。一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％(例如，22wt％、25wt％、28wt％、33wt％)，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％。

所述制备方法中使用的内交联剂，应至少含有两个双键结构，以便进行自由基聚合时可形成凝胶的交联点。一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述含有双键化合物的内交联剂的用量为0.01wt％-4wt％(例如，0.015wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、3wt％)，优选为0.5wt％-2wt％。

在聚合体系中，除参与聚合的单体和内交联剂外，还包括氧化-还原引发剂。一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述氧化剂的用量为0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、3wt％)，优选为0.01wt％-0.5wt％。

一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述还原剂的用量为0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、3wt％)，优选为0.01wt％-0.5wt％。

在所述制备方法中，聚合反应可以理解为：开始阶段通过冰浴保温，诱导期结束之后体系的温度上升，此时聚合开始，且温度不超过20℃。随后聚合反应放热，会将体系的温度升高至70-90℃，然后在此温度下继续保温数小时进行反应。

为了使聚合反应所得聚合物水凝胶有较低的残留单体，可在聚合过程的升温结束后将聚合水凝胶继续熟化保温一段时间。一些示例中，熟化保温的温度为85-95℃，熟化保温的时间为4-8小时。

聚合反应结束后，需将得到的水凝胶破碎挤压后进行中和处理，以便可以将聚合物的羧酸中和度调控在合适范围内。聚合物的羧酸中和度过低，会导致所得胶体发黏，不利于后续处理；聚合物的羧酸中和度过高，会使SAP树脂的pH偏高，使用时可能会引发人体皮肤的安全问题。一些示例中，将所述水凝胶进行中和反应后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％(例如，55mol％、60mol％、70mol％、75mol％)。

所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，可得到超吸水性聚合物(SAP)颗粒；然后再对其表面进行表面交联处理。一些示例中，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，所述没食子酸环氧树脂的用量为0.005wt％-0.5wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％)，优选为0.01wt％-0.2wt％。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。

一些示例中，所述含有双键化合物的内交联剂选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

一些示例中，所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢。

一些示例中，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸。

一些示例中，所述中和剂为碱性化合物的水溶液，其浓度为30-60wt％，优选为40-50wt％。在优选实施方式中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。

另外，如有需要，在进行表面交联处理时，除了没食子酸环氧树脂之外，还可以再加入另外的表面交联剂进行表面交联。一些示例中，所述表面交联剂还包括多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种。

对于再加入另外的表面交联剂的用量，一些示例中，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，其含量为0-2wt％(例如，0.05wt％、0.3wt％、0.5wt、1.5wt％)，优选为0.1-1wt％。

一些示例中，所述多元醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇。

一些示例中，所述环氧化合物选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。

一些示例中，所述胺类化合物选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺。

一些示例中，所述金属无机盐选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

经过中和之后所得胶体粒子再挤压、粉碎后得到小尺寸的胶粒，由于胶粒含水量较高，在此之前需进一步进行干燥处理。根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述胶体粒子进行干燥的温度为100-240℃。这里的干燥处理，可以采用本领域所熟知的装置或设备实现，比如，通过烘箱进行鼓风干燥。

干燥得到的胶粒经过进一步研磨和筛分后，即可控制所得SAP颗粒的尺寸。这里的尺寸可以理解为颗粒的粒径。

在筛分时，选择需要尺寸的筛网进行筛分，对过大、过小的颗粒进行比例控制。例如，采用150μm和700μm的粒径进行筛分，可以实现绝大多数SAP颗粒的尺寸在150-700微米的范围内；其中，粒径＜150微米的超吸水性聚合物(SAP)颗粒所占比例不超过3wt％，粒径＞700微米的超吸水性聚合物(SAP)颗粒所占比例不超过5wt％。一些示例中，所述胶体粒子进行干燥后，胶粒经过进一步研磨和筛分以控制超吸水性聚合物颗粒的尺寸；其中，粒径为150-700微米(例如，180微米、250微米、400微米、600微米)的超吸水性聚合物颗粒的占比大于等于92wt％(例如，93wt％、95wt％、98wt％)。

筛分后获得的SAP颗粒，在本文中可以称之为聚合物原粉。进一步地，对筛分所得超吸水性聚合物(SAP)颗粒的表面进行表面交联处理。一些示例中，所述表面交联处理的工艺条件包括：反应温度为50-150℃，优选为80-130℃；反应时间为0.5h-3h，优选为1h-2h。

为了改善超吸水性聚合物的流动性，一般会添加一些水不溶性无机粉末，以防止大规模生产时出现黏连。可选地，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，在表面交联处理之后加入0-2wt％(例如，0.05wt％、0.3wt％、0.5wt、1.5wt％)的不溶性无机粉末。一些示例中，所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅。

为了进一步降低SAP树脂中的残留单体，聚合过程中还可以搭配使用热引发剂。体系中加入热引发剂，可以在聚合升温的后期继续消耗体系中残留的单体。根据本发明提供的制备方法，一些示例中，在聚合反应过程中加入至少一种热引发剂。一些示例中，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

一些示例中，基于所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述热引发剂的用量为0.005wt％-1wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％)，优选为0.01wt％-0.2wt％。

在制备超吸水性聚合物的过程中，进行外表面交联处理主要是侧重加压性的改善。处于压力调节下树脂的吸水能力，属于不饱和吸收的状态，外表面分子结构中空隙的量以及是否容易坍塌主要决定了聚合物树脂的通液速率和吸液速率的快慢。

现有技术中公开的外表面交联剂含有环氧结构，这是目前SAP树脂进行表面交联的常用技术方案，用以提升通液速率。但是，目前已知的技术方案多采用双官能度的柔性链表面交联剂进行表面交联，提升性能的幅度已经基本达到上限。而本申请经过长期研究和探索，特选了没食子酸环氧树脂，其分子结构具有以下特点：

(1)具有四官能度，这使得在交联过程中可以用较少量的没食子酸环氧树脂就可以实现聚合物表面的局部高交联点，从而使树脂具有较高的加压吸液倍率和较高的通液速率；

(2)其官能度中间靠苯环结构支撑，相较于柔性链结构，其形成的表面交联强度高；除了提升通液性能，这对于加压性和吸收速率的提升也有很大促进作用。

本发明的巧妙之处在于：用少量的没食子酸环氧树脂作为表面交联剂，实现了局部相对较高的交联度，可以很好地去提升和平衡超吸水性聚合物的各项指标，而没食子酸环氧树脂具有的苯环结构支撑其官能团，可确保一定的凝胶强度。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：

通过引入没食子酸环氧树脂对SAP粒子进行表面交联，在用量少的条件下由于局部交联密度高，且没食子酸环氧树脂中含有苯环，使交联点强度提升，处理后的SAP树脂不倾向于结块，液体渗透速率和渗透深度均有明显提升，在保证了SAP粒子较高的加压吸液倍率和通液速率的同时，其吸液速率也较快。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

丙烯酸，购于烟台万华化学，纯度99.5％以上；

没食子酸环氧，自制，其制备方法参照专利文件CN 102276788A(例如，实施例1)；

双氧水(H₂O₂溶液)，购于国药，30％浓度水溶液；

抗坏血酸，购于西格玛，纯度99％以上；

浓度分别为32wt％和50wt％的烧碱水溶液，购于烟台万华化学；

季戊四醇三烯丙基醚，购于日本大曹，纯度80％以上；

聚乙二醇双丙烯酸酯，购于长兴材料，纯度95％以上；

本发明各实施例中用到的其他试剂均为本领域常规试剂，这里不再赘述其购买信息。

<测试方法>

a)吸液倍率

称取0.2g测试试样，精确至0.001g，并将该质量记作m，将测试试样全部倒入茶袋，将茶袋封口，浸泡至装有足够量浓度为0.9％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。然后将装有测试试样的茶袋拎出，用夹子悬挂起来，静止状态下滴水10min后，称量装有测试试样的茶袋质量并将该质量记作m1)。然后使用没有测试试样的茶袋进行空白值测定，称取空白试验茶袋的质量，并将该质量记作m2。则，吸液倍率＝(m1-m2)/m。

b)离心保水率

将上述测试完吸液倍率的装有测试试样的茶袋在250G离心力条件下脱水3min，然后称量装有测试试样的茶袋质量，并将该质量记作m3。使用没有测试试样的茶袋进行空白值测定，称取空白茶袋的质量并将该质量记作m4。则，离心保水率＝(m3-m4)/m。

c)0.7psi加压吸液倍率

测试所用设备为：(1)两端开口的内径为60mm的塑料圆筒，其一端固定200目的尼龙网；(2)塑料活塞，其外径略小于59mm，能与上述塑料圆筒紧密连接，且能上下自如活动；(3)重量为1340g的圆形砝码；(4)玻璃皿，其内附一个多孔板，可以使上述塑料圆筒放置到多孔板上后，不接触玻璃皿底部，又可以自由吸收水分。

测试方法为：将玻璃皿放置到平台上，然后倒入浓度为0.9％的生理盐水。称取测试试样0.9g，将其均匀撒入塑料圆筒底部，然后将加入了砝码的塑料活塞加入塑料圆筒，测定其质量并标记为m5。将加入了试样的塑料圆筒放到玻璃皿的多孔板上，60min后将塑料圆筒从玻璃皿中提出，将水滴净后测试塑料圆筒的质量并标记为m6。则，0.7psi下加压吸液倍率＝(m6-m5)/0.9。

d)吸液速率(漩涡法)

用100ml的烧杯称量50g温度为23℃的生理盐水，然后向该烧杯中加入磁力棒，放在磁力搅拌器上以600rpm的回转数进行搅拌。精确称量2.0g测试试样，一次性全部倒入漩涡中。投入后开始计时，在测试试样吸收生理盐水的过程中，中间的漩涡逐渐变小。直至漩涡消失切液面达到水平时停止计时，测定的时间即为测试试样的吸液速率。

e)通液速率(GBP)

称取0.9g测试试样，放入内径60mm的有机玻璃圆筒内；将盛有测试试样的有机玻璃圆筒放到浓度为0.9％的生理盐水中，自由膨胀30min。将有机玻璃圆筒从生理盐水中取出，盖上圆筒盖，放上砝码，读取凝胶层高度并标记为H。将有机玻璃圆筒放到测试设备上，使圆筒内液面高度达到4cm刻度线处，并维持液面高度不变，待液体稳定流出后，开始计时，并计量流过凝胶层的液体量，计算液体通过凝胶层的流量Q。

计算GBP的公式为：

其中，Q为液体流量，单位为g/s；

H为凝胶层高度，单位为cm；

μ为液体粘度，单位为P，生理盐水的粘度为1cP＝0.01P；

A为凝胶层面积，单位为cm²，有机玻璃圆筒的内径为6cm，凝胶层的面积为28.27cm²；

P为静水压，单位为dyne/cm²，且P＝ρgh，h为液面高度4cm，则静水压为3924dyne/cm²；

ρ为液体密度，单位为g/cm³，生理盐水密度按1g/cm³计。

f)可萃取物的含量

用量筒量取200ml 0.9％的NaCl溶液于250ml烧杯中，称量1.0g的测试试样，精确到0.005g，加入到该溶液中，用封口膜将烧杯口封好，将烧杯置于磁力搅拌器上并以500±50rpm的转速搅拌16个小时；停止搅拌，使烧杯中胶体沉到底部，用布氏漏斗和滤纸将烧杯中的上层清液过滤，收集多于50ml的滤液，量取50ml滤液进行滴定测试。

同时准备空白样品(200ml 0.9％的NaCl溶液)，进行空白溶液(100ml 0.9％的NaCl的水溶液)的滴定，使用0.1mol/l的NaOH溶液进行滴定，直到PH＝10；然后使用0.1mol/l的盐酸溶液滴定，直到PH＝2.7。获得空白滴定量分别为[bNaOH],[bHCL](mL)。

将量取的50ml滤液添加0.9％的NaCl溶液至100ml，进行上述同样的滴定操作，获得滴定量分别为[NaOH],[HCl](mL)。

中和度的计算公式如下：

DN(％)＝100-(([NaOH]-[bNaOH])×c(NaOH)*100)/(([HCl]-[bHCl])×c(HCl))；

平均分子量Mw＝72.06x(1-DN/100)+94.04xDN/100；

可萃取物含量Ex(wt％)＝(([HCl]-[bHCl])xc(HCl)×Mwx2)/5。

g)残留单体的含量(ppm)

称量1.000克测试样品，精确至0.005克，于干净的250ml烧杯中，用量筒量取200ml0.9％的NaCl溶液加入烧杯中；加入磁力搅拌子，用封口膜将烧杯密封，置于磁力搅拌器上，以500±50rpm的转速搅拌溶液60分钟。停止搅拌，静置5分钟后，取上层溶液1-2ml，用0.45μm过滤器对溶液进行过滤，置于液相专用样品瓶中，做好标识，用于HPLC分析。

打开自动进样器，将编好号的样品瓶填入对应位置，对正位置，关门。在软件中选择序列，打开序列表，编辑序列表，点击应用。点击菜单栏中的绿色总开启按钮，自主录入样品组名称，然后单击“运行”，则测试开始。此时可见样品信号强度随时间的变化情况。等待仪器稳定，使主机的柱温箱温度和脱气压力以及检测器的温度和能量达到设定值，此时测试自动开始。

样品测试完毕，打开LC1260(脱机)软件，选择“数据分析”，打开文件夹，找到需要打开的分析结果。选中欲处理的样品，打开谱图，选择“积分当前色谱图”，读出峰面积。在EXCEL表格中利用校正曲线计算测试样品中残余单体的含量。

实施例1

制备SAP树脂粒子：

将550g已配制好的浓度为60wt％的丙烯酸水溶液、640g去离子水、0.85g季戊四醇三烯丙基醚、1.6g聚乙二醇双丙烯酸酯在2L聚合釜中混合，冰浴降温至5℃，使用氮气除氧10min，向聚合釜中加入2g H₂O₂水溶液(稀释至浓度为2wt％)、2g 2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐溶液(稀释至浓度为4wt％)和2.5g浓度为2wt％的抗坏血酸水溶液并混合(聚合水溶液中，单体的浓度为27.5wt％)；诱导期结束后，待温度开始出现明显上升时聚合反应开始，约反应1.5h后温度达到85℃左右，再继续保温熟化5h，得到水凝胶状聚合物。

使用造粒绞龙机对水凝胶状聚合物进行破碎挤压，然后加入270g浓度为50wt％的NaOH溶液进行中和处理，使所得胶体粒子的聚合物中约74mol％的羧基被中和成羧酸钠盐；使用鼓风干燥烘箱(购于高铁公司)进行干燥，设定干燥的温度为180℃，对中和后的胶体粒子进行鼓风干燥，干燥的时间持续40min，将干燥后的胶体粒子采用粉碎机或者破壁机(购于美的公司)进行粉碎，并利用筛网筛分至粒径在150-700微米的范围内，得到SAP树脂粒子。未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉a。

对聚合物原粉a进行表面交联处理：

称取100g聚合物原粉a，将0.05g没食子酸环氧树脂、1.4g 1,2-丙二醇和6g丙二醇单甲醚组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉a颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在110℃下加热1h进行表面交联处理。

将经表面交联后的聚合物颗粒材料冷却至40℃以下，再将2g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联处理后的聚合物颗粒上，同时将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网对混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。

实施例2

制备SAP树脂粒子：

操作步骤参见实施例1制备SAP树脂粒子的步骤，不同之处在于：

加入去离子水的质量为550g(聚合水溶液中，单体的浓度为29.7wt％)。

未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉b。

对聚合物原粉b进行表面交联处理：

称取100g聚合物原粉b，将0.1g没食子酸环氧树脂、2g 1,2-丙二醇和6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉b颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在150℃下加热1h进行表面交联处理。

将经表面交联后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2.5g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联处理后的聚合物颗粒上，同时将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网对混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。

实施例3

制备SAP树脂粒子：

操作步骤参见实施例1制备SAP树脂粒子的步骤，不同之处在于：

聚合阶段，加入季戊四醇三烯丙基醚的质量替换为1.2g(即，内交联度提升)。

未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉c。

对聚合物原粉c进行表面交联处理：

称取100g聚合物原粉c，将0.2g没食子酸环氧树脂、3.3g 1,2-丙二醇和6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉c颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在130℃下加热1.5h进行表面交联处理。

将经表面交联后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2.5g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联处理后的聚合物颗粒上，同时将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网对混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。

实施例4

制备SAP树脂粒子：

操作步骤参见实施例1制备SAP树脂粒子的步骤，不同之处在于：

聚合阶段，先将浓度为50wt％的NaOH水溶液100g与丙烯酸水溶液进行预中和反应，降温，得到丙烯酸盐后再参与聚合反应；聚合反应结束后，加入192g浓度为50wt％的NaOH水溶液对所得水凝胶进行后中和处理(所得胶体粒子的聚合物中羧基中和度为79.6mol％)。

未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉d。

对聚合物原粉d进行表面交联处理：

称取100g聚合物原粉d，将0.005g没食子酸环氧树脂、0.05g乙二醇二缩水甘油醚、3.3g 1,2-丙二醇和6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉d颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在130℃下加热1.5h进行表面交联处理。

将经表面交联后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2.5g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联处理后的聚合物颗粒上，同时将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网对混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。

实施例5

制备SAP树脂粒子：

操作步骤参见实施例1制备SAP树脂粒子的步骤，不同之处在于：

聚合阶段，在聚合釜中，冰浴降温至15℃。

未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉e。

对聚合物原粉e进行表面交联处理：

称取100g聚合物原粉e，将0.5g没食子酸环氧树脂、5.3g 1,2-丙二醇和6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉e颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在120℃下加热1.5h进行表面交联处理。

将经表面交联后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联处理后的聚合物颗粒上，同时将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网对混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。

实施例6

制备SAP树脂粒子：

操作步骤参见实施例1制备SAP树脂粒子的步骤，不同之处在于：

聚合阶段，加入季戊四醇三烯丙基醚的质量替换为1.2g(即，内交联度提升)。

未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉c。

对聚合物原粉c进行表面交联处理：

称取100g聚合物原粉c，将0.01g没食子酸环氧树脂、3g乙二醇和6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉c颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在120℃下加热1.5h进行表面交联处理。

将经表面交联后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，同时加入2g气相二氧化硅HDKN20D(瓦克)，然后将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网将混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。

对比例1(不加没食子酸环氧树脂)

制备SAP树脂粒子：

操作步骤参见实施例4制备SAP树脂粒子的步骤，得到聚合物原粉d。

对聚合物原粉d进行表面交联处理：

称取100g聚合物原粉d，将0.05g乙二醇二缩水甘油醚、3.3g 1,2-丙二醇和6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉d颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在130℃下加热1.5h进行表面交联处理。

将经表面交联后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2.5g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联处理后的聚合物颗粒上，同时将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网对混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。

对比例2(加入过量的没食子酸环氧树脂)

制备SAP树脂粒子：

操作步骤参见实施例5制备SAP树脂粒子的步骤，得到聚合物原粉e。

对聚合物原粉e进行表面交联处理：

称取100g聚合物原粉e，将2g没食子酸环氧树脂、5.3g 1,2-丙二醇和6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉e颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在120℃下加热1.5h进行表面交联处理。

将经表面交联后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联处理后的聚合物颗粒上，同时将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网对混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。

上述各实施例及对比例制得的超吸水性聚合物，采用如上所述的测试方法进行测试。除非另外指明，测试应在环境温度23±2℃和相对空气湿度50±10％下进行，并在测试前尽量将吸收性聚合物混合均匀。产品性能的测试结果如下表1所示：

表1超吸水性聚合物的性能测试结果

通过表1的测试结果可以发现，

各实施例中，通过使用少量的没食子酸环氧树脂作为表面交联剂进行表面交联，就可使所得SAP树脂的表面交联作用增强，在改善了其通液性能的同时，可确保SAP树脂优异的加压性能和吸液速率，综合性能优异。

对比例1中，当不使用没食子酸环氧树脂作为表面交联剂进行表面交联时，SAP树脂的加压吸液倍率较低，通液性也偏低，同时吸液速率明显变慢，测试数据与前述对技术方案的解释相吻合。

对比例2中，当没食子酸环氧树脂的用量过多时，会使整个SAP粒子的交联度过高，加上没食子酸环氧的强度较高，其离心保水率下降明显，这是不利于超吸水性树脂在实际应用中的使用。同时，其通液速率也比实施例5所得SAP树脂的通液速率低很多。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种超吸水性聚合物，其特征在于，其聚合反应的原料包括如下各组分：

a)含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐，在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％；

b)含有双键化合物的内交联剂，用量为组分a)重量的0.01wt％-4wt％，优选0.5wt％-2wt％；

c)氧化剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％，优选0.01wt％-0.5wt％；

d)还原剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％，优选0.01wt％-0.5wt％；

其中，聚合反应所得水凝胶进行中和处理后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％；胶体粒子转化为聚合物颗粒，且粒径为150-700微米的聚合物颗粒的占比大于等于92wt％；

以及，该聚合物颗粒的表面采用以下各项处理：

e)通过施加于干燥后的聚合物颗粒表面的表面交联剂进行表面交联，所述表面交联剂至少包括没食子酸环氧树脂；基于干燥后的聚合物颗粒，所述没食子酸环氧树脂的用量为0.005wt％-0.5wt％，优选为0.01wt％-0.2wt％；和，可选地

f)基于干燥后的聚合物颗粒，在表面交联之后加入0-2wt％的不溶性无机粉末。

2.根据权利要求1所述的超吸水性聚合物，其特征在于，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸；和/或

所述含有双键化合物的内交联剂选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；和/或

所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢；和/或

所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸；和/或

所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的超吸水性聚合物，其特征在于，所述表面交联剂还包括多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种；基于干燥后的聚合物颗粒，其含量为0-2wt％，优选为0.1-1wt％；

所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；

所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；

所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；

所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的超吸水性聚合物，其特征在于，聚合反应的原料还包括：g)至少一种热引发剂，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种；

优选地，所述热引发剂的用量为组分a)重量的0.005wt％-1wt％，更优选0.01wt％-0.2wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的超吸水性聚合物，其特征在于，所述超吸水性聚合物的吸液倍率为60-70g/g，离心保水率为33-40g/g，0.7psi加压吸液倍率为23-28g/g，吸液速率为20-35s，通液速率(GBP)大于等于40Darcy，残留单体的含量小于等于400ppm，可萃取物的含量小于等于5wt％。

6.一种超吸水性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在≤20℃下，将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、氧化剂、还原剂和含有双键化合物的内交联剂接触引发聚合反应，得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应，制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，通过与表面交联剂接触进行表面交联处理，得到超吸水性聚合物树脂；

其中，所述表面交联剂至少包括没食子酸环氧树脂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为水溶液聚合；优选地，所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％，更优选大于等于20wt％且小于等于30wt％；和/或

基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述含有双键化合物的内交联剂的用量为0.01wt％-4wt％，优选为0.5wt％-2wt％；和/或

基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述氧化剂的用量为0.005wt％-5wt％，优选为0.01wt％-0.5wt％；和/或

基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述还原剂的用量为0.005wt％-5wt％，更优选为0.01wt％-0.5wt％；和/或

将所述水凝胶进行中和反应后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％；和/或

基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，所述没食子酸环氧树脂的用量为0.005wt％-0.5wt％，优选为0.01wt％-0.2wt％。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸；和/或

所述含有双键化合物的内交联剂选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；和/或

所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢；和/或

所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸；和/或

所述中和剂为碱性化合物的水溶液，其浓度为30-60wt％，优选为40-50wt％；所述碱性化合物优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面交联剂还包括多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种；基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，其含量为0-2wt％，优选为0.1-1wt％；

所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；

所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；

所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；

所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述胶体粒子进行干燥的温度为100-240℃。

11.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述胶体粒子进行干燥后，胶粒经过进一步研磨和筛分以控制超吸水性聚合物颗粒的尺寸；其中，粒径为150-700微米的超吸水性聚合物颗粒的占比大于等于92wt％。

12.根据权利要求6-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面交联处理的工艺条件包括：反应温度为50-150℃，优选为80-130℃；反应时间为0.5h-3h，优选为1h-2h；

可选地，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，在表面交联处理之后加入0-2wt％的不溶性无机粉末；所述不溶性无机粉末优选选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，更优选为二氧化硅。

13.根据权利要求6-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，在聚合反应过程中加入至少一种热引发剂，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种；

优选地，基于所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述热引发剂的用量为0.005wt％-1wt％，更优选为0.01wt％-0.2wt％。