CN101289436B - 糠醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(2)所代表的糠醛的制备方法，所述方法包含将式(1)所代表的呋喃、光气和4-甲酰基吗啉在任选被卤素原子取代的烃溶剂中反应，以及水解反应混合物的步骤。式(2)中，每个R1～R3为氢原子或烃类基团，
Figure B2008101003938A00012
式(1)中，每个R1～R3如上所定义。

Description

糠醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种糠醛的制备方法，所述糠醛可以有效地作为农业化学品等的原材料。
背景技术
为了制备糠醛，例如，包含将呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺反应，然后水解反应混合物步骤的方法是已知的(参见JP-A-57-91982，JP-A-2002-255951和JP-A-2003-183268)。
然而，在上述方法中，由于N，N-二甲基甲酰胺和光气形成所谓的Vilsmeier复合物(ClHC-N+(CH3)2Cl-)，以及反应中间体亚铵(immonium)盐(R-CH＝N-Me2Cl-，其中R是任选具有取代基的2-呋喃基)容易发生结垢(固体附着到反应器的内表面)，以致于通过该方法不一定获得满意的结果。
当使用高脂溶性甲酰胺代替N’N-二甲基甲酰胺作为反应原材料时，容易减少结垢的发生，但是从未反应的甲酰胺和衍生自甲酰胺的胺中分离糠醛也变得困难，以致于在产品质量方面不一定获得满意的结果。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备具有优良质量糠醛的方法，所述方法具有良好的可操作性同时抑制了结垢的发生。
作为广泛研究的结果，已经发现上述目的可以通过使用4-甲酰基吗啉作为甲酰胺在某种溶剂中进行上述反应而实现，并且本发明已经被完成。
因此，本发明提供了一种式(2)所代表的糠醛的制备方法，所述方法包含将式(1)所代表的呋喃、光气和4-甲酰基吗啉在任选被卤素原子取代的烃溶剂中反应，以及水解反应混合物的步骤。
Figure S2008101003938D00021
式(2)中每个R1～R3为氢原子或烃类基团，
Figure S2008101003938D00022
式(1)中每个R1～R3如上所定义。
根据本发明，具有优良质量的糠醛可以在具有优良可操作性同时抑制结垢发生的情况下制备。
具体实施方案
在根据本发明的方法中用作原材料的呋喃由式(1)所代表：
Figure S2008101003938D00023
其中每个R1～R3为氢原子或烃类基团[以下称为“呋喃(1)”]。
在式(1)中，当R1～R3中至少一个为烃类基团时，该烃类基团可以是脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基。
所述脂肪族烃基是通过从脂肪烃上除去氢原子而获得的残基，其通常具有约1到约20个碳原子。所述脂肪族烃基的例子包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基；烯基例如乙烯基和丙烯基；炔基例如乙炔基和丙炔基等等。
所述脂环族烃基是通过从脂环烃上除去氢原子而获得的残基，其通常具有约3到约20个碳原子。所述脂环烃基可以是通过从脂环烃的脂肪环上除去氢原子而获得的残基，或者是通过从含有脂肪链的脂环烃的脂肪链上除去氢原子而获得的残基。所述脂环烃基的例子包括环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、降冰片基(norbomyl)和金刚烷基(admantyl)；环烷基烷基例如环戊基甲基和环己基甲基等等。
所述芳香烃基是通过从芳香烃上除去氢原子而获得的残基，其通常具有约6到约20个碳原子。所述芳香烃基可以是通过从芳香烃的芳香环上除去氢原子而获得的残基，或者是通过从含有脂肪链的芳香烃的脂肪链上除去氢原子而获得的残基，或者是通过从含有脂肪环的芳香烃的脂肪环上除去氢原子而获得的残基。所述芳香烃基的例子包括芳基例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、均三甲苯基和萘基；芳香烷基(芳烷基)例如苯甲基和4-苯基丁基等等。
呋喃(1)的例子包括呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、3-乙基呋喃、2-丁基呋喃、3-丁基呋喃、2-己基呋喃、3-己基呋喃、2-辛基呋喃、3-辛基呋喃、2-癸基呋喃、3-癸基呋喃、2-十二烷基呋喃、3-十二烷基呋喃、2-十八烷基呋喃、3-十八烷基呋喃、2-苯基呋喃、3-苯基呋喃、2-苯甲基呋喃、3-苯甲基呋喃、2，3-二甲基呋喃、2，4-二甲基呋喃、3，4-二甲基呋喃、2，3-二乙基呋喃、2，4-二乙基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3-乙基-5-甲基呋喃、3-丁基-5-甲基呋喃、3-己基-5-甲基呋喃、2-甲基-4-辛基呋喃、2，3-二苯基呋喃、2，4-二苯基呋喃、3，4-二苯基呋喃、2，3-二苯甲基呋喃、2，4-二苯甲基呋喃、3，4-二苯甲基呋喃、2，3，4-三甲基呋喃、2，3，4-三乙基呋喃等等。其中，优选2-甲基呋喃。
在根据本发明的方法中，呋喃(1)、光气和4-甲酰基吗啉是在任选被卤素原子取代的烃溶剂中反应的。在这种情况下，不发生结垢，并且可以以良好的可操作性获得反应混合物，因为衍生自4-甲酰基吗啉的所谓的Vilsmeier复合物和亚铵盐都溶解在溶剂中了。
每一摩尔呋喃(1)所使用的光气的量通常为0.8到5.0摩尔，优选为1.0到1.5摩尔。所使用的光气可以是气体或液体形式。还可以使用上述溶剂中的光气溶液。此外，可以使用三聚体，三光气。
每一摩尔呋喃(1)所使用的4-甲酰基吗啉的量通常为0.8到5.0摩尔，优选为1.0到1.5摩尔。
任选被卤素原子取代的烃溶剂的例子包括脂肪烃例如戊烷、己烷和庚烷；芳香烃例如甲苯和二甲苯，卤代脂肪烃例如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；卤代芳香烃例如一氯苯和邻二氯苯等等，并且可以任选地使用它们的两种或更多种。其中，优选芳香烃，更优选甲苯，这是因为它的价格、稳定性以及处理特性的原因。
每一重量份呋喃(1)所使用的上述溶剂的量通常为1到50重量份，优选为2到10重量份。任选地，上述溶剂以外的溶剂可以与上述溶剂混合使用。在这种情况下，相对于每一重量份上述溶剂，其它溶剂的量可以为0.1重量份或更少。
在根据本发明的方法中，反应温度通常为-30℃到130℃，优选为0℃到40℃。在常规的方法中，反应温度必须足够高以致于溶解衍生自N，N-二甲基甲酰胺的所谓Vilsmeier复合物和亚铵盐，从而避免结垢。相对于此，在根据本发明的方法中，衍生自4-甲酰基吗啉的所谓Vilsmeier复合物和亚铵盐在没有高反应温度的情况下溶于上述溶剂中，从而抑制了结垢的发生并且使反应可以在良好的可操作性的条件下进行。
可以适当地选择呋喃(1)、光气、4-甲酰基吗啉和上述溶剂的混合顺序。可以将光气供入到呋喃(1)、4-甲酰基吗啉和上述溶剂的混合物中，或者可以将呋喃(1)、光气和4-甲酰基吗啉同时供入(共供入)到上述溶剂中。反应通常可以在大气压力下，以及任选地在降低或升高的压力下进行。
反应过程可以使用常规方法例如气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR光谱等进行监测。
然后，将由此获得的反应混合物用水，优选用碱性水溶液，根据常规的方法进行水解，从而将反应混合物中的亚铵盐转化成式(2)所代表的糠醛：
Figure S2008101003938D00051
其中每个R1～R3如上所定义[以下称为“糠醛(2)”]。
碱性水溶液的例子包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。适当地选择所使用的水或碱性水溶液的量，以致于所述的量足够水解亚铵盐以及可能残留的所谓Vilsmeier复合物，并且获得具有良好油-水分离性的混合物。水解温度通常为约0℃到约130℃。
水解反应之后，获得了包含油相和水相的两相混合物，然后可以将此混合物分离成含有糠醛(2)的油相和水相。在根据本发明的方法中，可以使用4-甲酰基吗啉作为原材料获得具有优良质量的糠醛(2)，因为未反应的4-甲酰基吗啉和副产物吗啉可以被转移到水相中。当使用高脂溶性甲酰胺例如N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺和N-甲基甲酰苯胺时，未反应的甲酰胺和副产物胺容易留在油相中。从质量方面来看，根据本发明包含使用4-甲酰基吗啉作为原材料的方法更加有利。
通过将由上述油-水分离获得的油相与水进行混合，然后将混合物分离成油相和水相，未反应的4-甲酰基吗啉和副产物吗啉被进一步转移到水相中。作为步骤中所使用的水，可以使用水本身以及酸性水溶液例如盐酸(氯化氢的水溶液)、硫酸水溶液等。另外，可以将水和酸例如氯化氢、硫酸等一起加入。从上述吗啉的除去效率来看，优选使用酸性水溶液或者将水和酸一起加入。所使用的水的量可以是足够获得良好油-水分离的量。混合温度通常为约0℃到约130℃。
油-水分离之后，油相可以用水等进行洗涤，并且任选地通过蒸馏、结晶、色谱等进行纯化。
由此获得的糠醛的例子包括2-糠醛、5-甲基-2-糠醛、4-甲基-2-糠醛、3-甲基-2-糠醛、5-乙基-2-糠醛、4-乙基-2-糠醛、3-乙基-2-糠醛、5-丁基-2-糠醛、4-丁基-2-糠醛、3-丁基-2-糠醛、5-己基-2-糠醛、4-己基-2-糠醛、3-己基-2-糠醛、5-辛基-2-糠醛、4-辛基-2-糠醛、3-辛基-2-糠醛、5-癸基-2-糠醛、4-癸基-2-糠醛、3-癸基-2-糠醛、5-十二烷基-2-糠醛、4-十二烷基-2-糠醛、3-十二烷基-2-糠醛、5-十八烷基-2-糠醛、4-十八烷基-2-糠醛、3-十八烷基-2-糠醛、5-苯基-2-糠醛、4-苯基-2-糠醛、3-苯基-2-糠醛、5-苯甲基-2-糠醛、4-苯甲基-2-糠醛、3-苯甲基-2-糠醛、4，5-二甲基-2-糠醛、3，5-二甲基-2-糠醛、3，4-二甲基-2-糠醛、4，5-二乙基-2-糠醛、3，5-二乙基-2-糠醛、3，4-二乙基-2-糠醛、3-乙基-5-甲基-2-糠醛、3-丁基-5-甲基-2-糠醛、3-己基-5-甲基-2-糠醛、3-辛基-5-甲基-2-糠醛、4，5-联苯基-2-糠醛、3，5-联苯基-2-糠醛、3，4-联苯基-2-糠醛、4，5-二苯甲基-2-糠醛、3，5-二苯甲基-2-糠醛、3，4-二苯甲基-2-糠醛、3，4，5-三甲基-2-糠醛、3，4，5-三乙基-2-糠醛等等。根据本发明的方法在用于获得5-甲基-2-糠醛时尤其有利。
实施例
本发明将通过以下实施例进行举例说明，其不是以任何方式限定本发明的范围。在实施例中，“％”是“重量％”，除非另有说明。
实施例1
在装有冷凝管的四口200mL烧瓶中，装入甲苯(79.8g)、2-甲基呋喃(16.5g)和4-甲酰基吗啉(24.5g)并在搅拌下加热到35℃。在4个小时内向此混合物中连续加入光气(21.5g)并保持相同的温度。加入完成之后，将混合物在35℃下放置1小时。直到此步骤，没有观察到固体沉淀。
然后，向混合物中加入水(29.0g)。在25℃下向所产生的油-水混合物中加入25％的氢氧化钠水溶液(49.6g)从而将pH调节到8.7，并将混合物放置1小时。然后，混合物分离成油相和水相，用20％的盐酸(2.0g)和5％的硫酸钠水溶液(11.0g)将油相洗涤一次，然后用5％的硫酸钠水溶液(11.0g)将油相洗涤一次。通过气相色谱分析洗涤后的油相(94.2g)。5-甲基-2-糠醛的含量为20.5％(19.3g，产率：相对于2-甲基呋喃为87％)。在洗涤后的油相中，没有检测到吗啉和4-甲酰基吗啉。上述水相中总共含有0.9g的5-甲基-2-糠醛。如果将此5-甲基-2-糠醛的量与洗涤后的油相中5-甲基-2-糠醛的量相结合，5-甲基-2-糠醛相对于2-甲基呋喃的反应产率为91％。
对比实施例1
在装有冷凝管的四口200mL烧瓶中，装入甲苯(79.8g)、2-甲基呋喃(16.5g)和N，N-二甲基甲酰胺(28.7g)并在搅拌下加热到35℃。在4个小时内向此混合物中连续加入光气(21.5g)并保持相同的温度。加入光气开始后30分钟，固体开始沉淀，由此反应混合物的搅拌变得困难。
对比实施例2
在装有冷凝管的四口200mL烧瓶中，装入甲苯(79.8g)、2-甲基呋喃(16.5g)和N，N-二乙基甲酰胺(21.5g)并在搅拌下加热到35℃。在4个小时内向此混合物中连续加入光气(21.5g)并保持相同的温度。加入完成后，将混合物在35℃下放置1小时。直到此步骤，没有观察到固体沉淀。
然后，向混合物中加入水(29.0g)。在25℃下向所产生的油-水混合物中加入25％的氢氧化钠水溶液(49.6g)从而将pH调节到8.7，并将混合物放置1小时。然后，将混合物分离成油相和水相，用20％的盐酸(2.0g)和5％的硫酸钠水溶液(11.0g)将油相洗涤一次，然后用5％的硫酸钠水溶液(11.0g)将油相洗涤一次。通过气相色谱分析洗涤后的油相(94.2g)。5-甲基-2-糠醛的含量为20.5％(19.3g，产率：相对于2-甲基呋喃为87％)。N，N-二乙基甲酰胺的含量为0.78％(0.73g)。上述水相中总共含有0.9g的5-甲基-2-糠醛。如果将此5-甲基-2-糠醛的量与洗涤后的油相中5-甲基-2-糠醛的量相结合，5-甲基-2-糠醛相对于2-甲基呋喃的反应产率为91％。
对比实施例3
在装有冷凝管的四口200mL烧瓶中，装入甲苯(79.8g)、2-甲基呋喃(16.5g)和N，N-二丁基甲酰胺(33.4g)并在搅拌下加热到35℃。在4个小时内向此混合物中连续加入光气(21.5g)并保持相同的温度。加入完成后，将混合物在35℃下放置1小时。直到此步骤，没有观察到固体沉淀。
然后，向混合物中加入甲苯(40g)和水(79.0g)。在25℃下向所产生的油-水混合物中加入25％的氢氧化钠水溶液(29.0g)从而将pH调节到8.3，并将混合物放置1小时。然后，将混合物分离成油相和水相，用20％的盐酸(2.8g)和5％的硫酸钠水溶液(22.0g)将油相洗涤一次，然后用5％的硫酸钠水溶液(20.0g)将油相洗涤一次。通过气相色谱分析洗涤后的油相(137g)。5-甲基-2-糠醛的含量为13.3％(18.3g，产率：相对于2-甲基呋喃为83％)。N，N-二丁基甲酰胺的含量为0.76％(1.04g)。上述水相中总共含有2.3g的5-甲基-2-糠醛。如果将此5-甲基-2-糠醛的量与洗涤后的油相中5-甲基-2-糠醛的量相结合，5-甲基-2-糠醛相对于2-甲基呋喃的反应产率为93％。
对比实施例4
在装有冷凝管的四口200mL烧瓶中，装入甲苯(79.8g)、2-甲基呋喃(16.5g)和N-甲基甲酰苯胺(28.7g)并在搅拌下加热到35℃。在4个小时内向此混合物中连续加入光气(21.5g)并保持相同的温度。加入完成后，将混合物在35℃下放置1小时。直到此步骤，没有观察到固体沉淀。
然后，向混合物中加入水(79.0g)。在25℃下向所产生的油-水混合物中加入25％的氢氧化钠水溶液(68.4g)从而将pH调节到8.8，并将混合物放置1小时。然后，将混合物分离成油相和水相，用20％的盐酸(2.0g)和5％的硫酸钠水溶液(11.0g)将油相洗涤一次，然后用5％的硫酸钠水溶液(20.0g)将油相洗涤一次。通过气相色谱分析洗涤后的油相(114.4g)。5-甲基-2-糠醛的含量为17.9％(20.4g，产率：相对于2-甲基呋喃为92％)。N-甲基甲酰苯胺的含量为1.30％(1.49g)，而N-甲基苯胺的含量为18.5％(21.1g)。上述水相中总共含有0.5g的5-甲基-2-糠醛。如果将此5-甲基-2-糠醛的量与洗涤后的油相中5-甲基-2-糠醛的量相结合，5-甲基-2-糠醛相对于2-甲基呋喃的反应产率为95％。
本发明包括以下内容：
[1]一种式(2)所代表的糠醛的制备方法，所述方法包含将式(1)所代表的呋喃、光气和4-甲酰基吗啉在任选被卤素原子取代的烃溶剂中反应，以及水解反应混合物的步骤。
Figure S2008101003938D00081
其中每个R1～R3为氢原子或烃类基团，
Figure S2008101003938D00082
其中每个R1～R3如上所定义，
[2]根据上述[1]的方法，其中所述溶剂是甲苯。
[3]根据上述[1]或[2]的方法，其中所述反应的温度为0到40℃。
[4]根据上述[1]到[3]任意一项的方法，其进一步包含将从水解反应获得的混合物分离成油相和水相，将油相与水混合并且将所产生的混合物分离成油相和水相的步骤。
本申请要求了日本专利申请No.2007-004287的优先权，其全部内容在此引入作为参考。

Claims (4)

1.一种式(2)所代表的糠醛的制备方法，所述方法包含将式(1)所代表的呋喃、光气和4-甲酰基吗啉在任选被卤素原子取代的烃溶剂中反应，以及水解反应混合物的步骤，
Figure FSB00000681544900011
式(2)中，每个R1～R3为氢原子或烃类基团，所述烃类基团可以是具有1-20个碳原子的脂肪族烃基、具有3-20个碳原子的脂环族烃基或具有6-20个碳原子的芳香族烃基，
Figure FSB00000681544900012
式(1)中，每个R1～R3如上所定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应的温度为0到40℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包含将从水解反应获得的混合物分离成油相和水相，将油相与水混合并且将所产生的混合物分离成油相和水相的步骤。
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