CN101283420B - 双电层电容器用集电体、双电层电容器用电极、以及双电层电容器及其制造方法 - Google Patents

双电层电容器用集电体、双电层电容器用电极、以及双电层电容器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双电层电容器用集电体，是通过将离子透过性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶剂中而成的液体涂布于铝箔等导电性薄片并进行干燥、形成皮膜a从而得到的。本发明还提供一种双电层电容器用电极，是通过将粘合剂和碳微粒子b以及活性碳b分散或溶解在溶剂中而成的液体涂布于上述双电层电容器用集电体的皮膜a上，进行干燥来形成皮膜b，从而得到的。本发明还提供一种双电层电容器，是通过将该电极与隔膜重合，浸渍在电解液中，从而得到的。

Description

双电层电容器用集电体、双电层电容器用电极、以及双电层电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及双电层电容器用集电体、双电层电容器用电极、以及双电层电容器及其制造方法。 
背景技术
双电层电容器能够快速充放电，耐过充放电能力强、不伴随化学反应，因此能够以寿命长、且宽温度范围使用，并且不含重金属，所以具有对环境友好等的电池所没有的特性。双电层电容器主要被用于存储器备用电源等。进而，人们也正在研究将双电层电容器用于与太阳能电池、燃料电池组合的电力贮藏系统、混合动力车的发动机辅助器等。 
双电层电容器具有下述结构，即，使含有活性碳等的合剂叠层在铝箔等的集电体上形成的一对可极化电极，在含有电解质离子的溶液中通过介有隔膜而对向配置成的结构。对电极外加直流电压时，溶液中的阴离子被拉向极化成正(+)侧的电极、而溶液中的阳离子被拉向极化成负(-)侧的电极。由此，电极与溶液的界面形成的双电层能够作为电能源利用。 
为了得到高输出电容量的双电层电容器，需要尽量减小电容器具有的内部电阻。已知，电容器的内部电阻是由电解液、可极化电极、集电体、它们的界面等产生的，例如目前尝试了通过减小集电体或电极具有的体积电阻值来减小电容器的内部电阻。 
专利文献1公开了一种双电层电容器用电极，其是将厚度10～50μm的铝箔、厚度0.2～20μm的导电层、以及厚度80～500μm的电极层依次进行叠层而成的。该导电层，由含有石墨粉作为导电材料以及聚酰胺酰亚胺树脂作为粘合剂的导电性涂料形成。 
专利文献1：特开2002-270470号公报 
专利文献2公开了一种双电层电容器用电极，其是在电极集电体上将含有比表面积100～2500m2/g的碳材料的电极层、以及比上述电极层的导电性高且多孔质的高导电层依次叠层而成的。并且记载了，使用含有碳的导电性粘合剂，在电极集电体上贴合接合含有比表面积100～2500m2/g的碳材料的电极层。 
专利文献2：特开2003-309045号公报 
并且，专利文献3公开了一种双电层电容器用集电体，含有膜和在该膜表面设置的低电阻层，其中所述膜含有导电材料和热可塑性树脂。 
专利文献3：特开2004-31468号公报 
发明内容
然而，包括上述公报提出的内容在内，现有的双电层电容器，内部电阻较大，从快速充放电的观点，不能满足。 
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于：提供用于获得低阻抗且高容量、并以高充放电电流能够快速充放电的高性能的双电层电容器的双电层电容器用集电体、双电层电容器用电极，以及它们的制造方法。 
本发明者为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过代替目前一直使用的粘合剂化合物而使用离子透过性化合物，具体地，通过使双电层电容器用的现有的集电体(铝箔等)上形成同时具有离子透过性和导电性的皮膜，更具体地，通过形成含有离子透过性化合物和碳微粒子a的皮膜a，能够得到低阻抗且高容量的、能够快速充放电的双电层电容器。 
本发明基于上述内容，进一步进行了研究，从而完成了本发明。 
即，本发明提供下述解决手段。 
(1)一种双电层电容器用集电体，具有导电性薄片、以及其上面具备的含有离子透过性化合物和碳微粒子a的皮膜a。 
(2)根据(1)所述的双电层电容器用集电体，导电性薄片为铝箔、铝腐蚀箔、或铝穿孔箔(punching-foil of aluminum)。 
(3)根据(1)或(2)所述的双电层电容器用集电体，离子透过性化合物是对有机溶剂没有溶胀性的化合物。 
(4)根据(1)～(3)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，离子透过性化合物是在利用有机溶剂进行的摩擦剥离试验中不产生剥离的化合物。 
(5)根据(1)～(4)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，离子透过性化合物的氟离子透过率为1×10-2S/cm以上。 
(6)根据(1)～(5)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，离子透过性化合物的平均分子量为5万以下。 
(7)根据(1)～(6)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，离子透过性化合物是多糖类或多糖类交联而成的化合物。 
(8)根据(1)～(6)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，离子透过性化合物是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脱乙酰壳多糖(chitosan)吡咯烷酮羧酸盐、羟基丙基脱乙酰壳多糖、苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐中的任何一种对多糖类交联而成的化合物。 
(9)根据(7)或(8)所述的双电层电容器用集电体，多糖类是脱乙酰壳多糖或甲壳质。 
(10)根据(1)～(9)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，皮膜a在胶带剥离试验(JIS D0202-1988)中不剥离。 
(11)根据(1)～(10)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，皮膜a是通过热固化获得的。 
(12)根据(1)～(11)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，皮膜a中还含有活性碳a。 
(13)根据(1)～(12)的任何一项所述的双电层电容器用集电体，碳微粒子a是针状或棒状。 
(14)一种双电层电容器用电极，具有上述(1)～(13)的任何一项所述的双电层电容器用集电体、以及在该集电体的皮膜a上具备的含有粘合剂、碳微粒子b以及活性碳b的皮膜b。 
(15)根据(14)所述的双电层电容器用电极，碳微粒子b是针状或棒状。 
(16)根据(14)或(15)所述的双电层电容器用电极，活性碳b的BET比表面积为800～2500m2/g。 
(17)根据(14)～(16)的任何一项所述的双电层电容器用电极，粘合剂含有离子透过性化合物。 
(18)一种双电层电容器用集电体的制造方法，包括将离子透过性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶剂中而成的液体涂布于导电性薄片并进行干燥，从而形成皮膜a的工序。 
(19)根据(18)所述的双电层电容器用集电体的制造方法，离子透过性化合物的氟离子透过率为1×10-2S/cm以上。 
(20)根据(18)或(19)所述的双电层电容器用集电体的制造方法，离子透过性化合物的平均分子量为5万以下。 
(21)根据(18)～(20)的任何一项所述的双电层电容器用集电体的制造方法，离子透过性化合物是多糖类或多糖类交联而成的化合物。 
(22)根据(18)～(20)的任何一项所述的双电层电容器用集电体的制造方法，离子透过性化合物是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脱乙酰壳多糖吡咯烷酮羧酸盐、羟基丙基脱乙酰壳多糖、苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐中的任何一种对多糖类交联而成的化合物。 
(23)根据(18)～(22)的任何一项所述的双电层电容器用集电体的制造方法，碳微粒子a是针状或棒状。 
(24)一种双电层电容器用电极的制造方法，包括将粘合剂、碳微粒子b以及活性碳b分散或溶解在溶剂中而成的液体涂布于(1)～(13)的任何一项所述的双电层电容器用集电体的皮膜a上、进行干燥来形成皮膜b的工序。 
(25)一种双电层电容器用电极的制造方法，包括下述工序： 
将离子透过性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶剂中而成的液体涂布于导电性薄片、进行干燥来形成皮膜a，以及 
将粘合剂、碳微粒子b以及活性碳b分散或溶解在溶剂中而成的液体涂布于皮膜a上、进行干燥来形成皮膜b的工序。 
(26)根据(25)所述的双电层电容器用电极的制造方法，离子透过性化合物的氟离子透过率为1×10-2S/cm以上。 
(27)根据(25)或(26)所述的双电层电容器用电极的制造方法，离子透过性化合物的平均分子量为5万以下。 
(28)根据(25)～(27)的任何一项所述的双电层电容器用电极的制造方法，离子透过性化合物是多糖类或多糖类交联而成的化合物。 
(29)根据(25)～(28)的任何一项所述的双电层电容器用电极的制造方法，离子透过性化合物，是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脱乙酰壳多糖吡咯烷酮羧酸盐、羟基丙基脱乙酰壳多糖、苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐中的任何一种对多糖类交联而成的化合物。 
(30)根据(25)～(29)的任何一项所述的双电层电容器用电极的制造方法，碳微粒子a是针状或棒状。 
(31)根据(24)～(30)的任何一项所述的双电层电容器用电极的制造方法，碳微粒子b是针状或棒状。 
(32)根据(24)～(31)的任何一项所述的双电层电容器用电极的制造方法，活性碳b的BET比表面积为800～2500m2/g。 
(33)一种双电层电容器，具备上述(14)～(17)的任何一项所述的双电层电容器用电极、隔膜、以及电解液。 
(34)根据(33)所述的双电层电容器，双电层电容器是叠层型或卷绕型的双电层电容器。 
(35)一种双电层电容器的制造方法，包括将上述(14)～(17)的任何一项所述的双电层电容器用电极与隔膜重合的工序、以及将重合了的电极和隔膜浸渍在电解液中的工序。 
(36)一种电源系统，含有根据上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(37)一种汽车，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(38)一种铁路，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(39)一种船舶，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(40)一种飞机，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(41)一种便携设备，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(42)一种办公设备，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(43)一种太阳能电池发电系统，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(44)一种风力发电系统，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(45)一种通讯设备，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
(46)一种电子标签，使用了上述(33)或(34)所述的双电层电容器。 
另外，在本说明书中，在以“x以上”以及“y以下”表示时，含有其边界值x以及y。在以“不足x”以及“超过y”表示时，不含有其边界值x以及y。另外，以“x～y”表示的范围的边界值x以及y，包含在该范围内。 
使用本发明的双电层电容器用集电体、以及在该集电体上设置了电极层(皮膜b)的双电层电容器用电极的双电层电容器，具有低阻抗和高容量，能够以高的充放电电流快速充放电。 
根据本发明的制造方法，能够容易得到上述双电层电容器用集电体、双电层电容器用电极、以及双电层电容器。 
附图说明
图1是表示实施例1中得到的双电层电容器用集电体的剖面结构的示意图。 
图2是表示实施例2中得到的双电层电容器用电极的剖面结构的示意图。 
图3是为了测定氟离子透过率而使用的玻璃比色槽的图。 
符号说明 
1…铝箔；2…皮膜a；3…碳微粒子；4…离子导电性化合物；5…活性碳b；6…皮膜b(可极化电极层)；7…粘合剂 
具体实施方式
[双电层电容器用集电体] 
本发明的优选的实施方式的双电层电容器用集电体，具有导电性薄片、以及其上面具备的含有离子透过性化合物以及碳微粒子a的皮膜a。 
构成本发明的优选的实施方式的双电层电容器用集电体的导电性薄片，不只是不开孔的箔，也包括穿孔(punching)金属箔、开有网状的孔的箔等。导电性薄片，只要由导电性材料构成即可，没有特别限制，可以列举导电性金属制薄片、导电性树脂制薄片。特别可以优选列举铝制、铝合金制薄片。作为铝箔，通常使用A1085材、A3003材等的箔。 
导电性薄片，可以是表面平滑的，但通过电或化学腐蚀处理等使表面粗糙化了的薄片(腐蚀箔)是适合的。 
导电性薄片，厚度没有特别限制，通常优选5μm～100μm的薄片。厚度过薄时，机械强度不足，容易发生导电性薄片的破断等。反之，厚度过厚时，双电层电容器的体积中导电性薄片所占的体积徒劳地增大，电容器的单位体积的电容量容易降低。 
构成本发明的优选的实施方式的集电体的皮膜a，含有碳微粒子a、以及离子透过性化合物。 
本发明中使用的碳微粒子a，是以碳作为主构成成分的导电性微粒子。作为碳微粒子a，乙炔黑、ketjen炭黑、气相生长碳纤维、石墨(graphite)等是适合的。 
作为碳微粒子a，优选粉体为100％的压粉体的情况下的电阻为1×10-1 Ω·cm以下的碳微粒子。碳微粒子a，可以单独使用一种或组合使用2种以上。 
碳微粒子a，对其粒子尺寸没有特别限制，体积基准的平均粒径，优选为10nm～50μm，更优选为10nm～100nm。 
碳微粒子a，形状可以是球状，但优选针状或棒状(各向异性的形状)。各向异性的形状的碳微粒子a，单位重量的表面积大、与导电性薄片、后述的活性碳b等的接触面积增大，因此即使少量添加，也能够提高铝箔与活性碳b之间的导电性。作为各向异性的形状的碳微粒子a，可以列举碳纳米管、碳纳米纤维。碳纳米管、碳纳米纤维的纤维直径，通常为0.001～0.5μm，优选为0.003～0.2μm，纤维长度通常为1～100μm，优选为1～30μm，它们对导电性的提高是适合的。另外，金属碳化物、金属氮化物等的导电性微粒子能够与碳微粒子a并用。 
本发明中使用的离子透过性化合物，只要具有能够透过离子的性能即可，没有特别限制。 
离子透过性化合物，优选离子透过率大的化合物。具体地，具有1×10-2S/cm以上的氟离子透过率的化合物是适合的。氟离子透过率可以按照以下那样求得。将离子透过性化合物溶解在水或N-甲基吡咯烷酮中，调整粘度，涂布于基材，使其干燥，在空气气氛下在150℃放置5分钟，得到薄膜(离子透过性膜)。将薄膜从基材剥下，测定厚度d[μm]。在图3所示那样的口径6cm、深7.5cm的玻璃比色槽中充满温度25℃、电导率σ0[S/cm]的纯水212cm3，用上述薄膜将玻璃比色槽密封。使温度25℃、浓度0.005质量％的氟化氢水溶液3.18cm3(直径4.5cm、高2mm)与上述薄膜的表面以15.9cm2的接触面积接触60秒。接着，将薄膜从玻璃比色槽去除，测定玻璃比色槽中的纯水的电导率σ1[S/cm]。根据密封时的纯水的电导率σ0与纯水接触氟化氢水溶液后的电导率σ1，由下式求出离子透过率T[S/cm]。 
T＝(σ1-σ0)×d/0.1 
另外，离子透过性化合物优选数均分子量为5万以下的化合物。 
本发明中使用的离子透过性化合物，优选对有机溶剂无溶胀性(即，在有机溶剂中无溶胀性)的化合物。另外，本发明中使用的离子透过性化合物，优选在利用有机溶剂进行的摩擦剥离试验中不产生剥离的化合物。这是由于双电层电容器的电解液有时使用有机溶剂，所以优选在电解液作用下皮膜不产生溶胀或溶解。 
另外，关于对有机溶剂的溶胀性，将离子透过性化合物的膜在电解液使用的有机溶剂(30℃)中浸渍60分钟，判断能否发生溶胀。 
利用有机溶剂进行的摩擦剥离试验，是将离子透过性化合物的膜表面，用浸渍在电解液使用的有机溶剂中的布，外加100g负荷的力进行10次擦拭，观察膜是否剥离。 
作为离子透过性化合物的优选例，可以列举多糖类或多糖类交联而成的化合物。 
多糖类是多个单糖类(包括单糖类的取代体以及衍生物)通过糖苷键进行聚合而成的高分子化合物。是通过水解产生多个单糖类的物质。通常10个以上的单糖类的聚合物称为多糖类。多糖类也可以具有取代基，包括例如醇性羟基被氨基取代的多糖类(氨基糖)、被羧基、烷基取代的多糖类、多糖类进行脱乙酰化而成的多糖类等。多糖类可以是均多糖、杂多糖的任一种。 
作为多糖类的具体例，可以列举琼脂糖、直链淀粉、支链淀粉、阿拉伯聚糖、阿聚糖(arabinan)、阿拉伯半乳聚糖、褐藻酸、菊粉、角叉菜胶(carrageenan)、半乳聚糖、半乳糖胺(软骨糖胺)、葡聚糖、木聚糖、木葡聚糖、羧基烷基甲壳质、甲壳质、糖原、葡甘露聚糖、硫酸角质素、多聚乙酰神经氨糖酸、硫酸软骨素A、硫酸软骨素B、硫酸软骨素C、纤维素、葡聚糖、淀粉、透明质酸、果聚糖、果胶酯酸、果胶质、类肝素酸(heparanic acid)、肝素、半纤维素、戊聚糖、β-1，4’-甘露聚糖、α-1.6’-甘露聚糖、地衣多糖、左聚糖、脱乙酰壳多糖等。其中优选甲壳质、脱乙酰壳多糖。 
作为用于使多糖类交联的交联剂，优选丙烯酰胺、丙烯腈、脱乙酰壳 多糖吡咯烷酮羧酸盐、羟基丙基脱乙酰壳多糖、苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐的任一种。 
作为离子透过性化合物更具体的实例，可以列举纤维素利用丙烯酰胺获得的交联聚合物、纤维素利用脱乙酰壳多糖吡咯烷酮羧酸盐获得的交联聚合物、以脱乙酰壳多糖和甲壳质等作为交联剂而交联获得的聚合物、多糖类被丙烯酸系添加剂、酸酐交联而获得的聚合物等。离子透过性化合物可以单独使用一种或两种以上组合使用。 
皮膜a中含有的离子透过性化合物与碳微粒子a的质量比(＝离子透过性化合物/碳微粒子a)，优选为20/80～99/1，更优选为40/60～90/10。 
皮膜a根据需要可以含有活性碳a。通过使皮膜a中含有活性碳a，可以提高双电层电容器的电容量。另外，使用的活性碳a，可以从后述的作为活性碳b列举的物质中选择。 
对皮膜a的形成方法没有特别的的限制。例如，将离子透过性化合物和碳微粒子a、以及根据需要添加的活性碳a在溶剂中分散或溶解，调制涂布剂，然后将该涂布剂涂布于导电性薄片，进行干燥可以形成皮膜a。 
作为涂布方法，可以列举流延法、棒涂法、浸涂法、以及印刷法等。这些方法中，从容易控制皮膜厚度的观点，棒涂法、流延法是适合的。 
涂布剂使用的溶剂，只要能够将离子透过性化合物和碳微粒子a分散或溶解即可，没有特别限制。为了调整涂布剂的粘度，优选按照使涂布剂的固体成分比例为10质量％～100质量％那样来添加溶剂。另外，溶剂在涂布后经干燥基本100％可以被除去。 
另外优选，干燥后使涂膜a热固化。含有多糖类或多糖类交联而得的聚合物等的离子透过性化合物，含有经加热固化的成分。为了使皮膜a受热进一步固化，涂布剂中可以添加上述的交联剂。 
皮膜a的厚度，优选为0.01μm～50μm，更优选为0.1μm～10μm，厚度过薄时，存在不能得到内部电阻低下等的所期望的效果的倾向。厚度过厚时，双电层电容器的体积中皮膜a占有的体积徒劳地增大，电容器的单位体积的电容量容易降低。 
皮膜a优选密着在导电性薄片上、不发生剥离，具体地，优选在胶带剥离试验(JIS D0202-1988)中不剥离。 
[双电层电容器用电极] 
本发明的优选的实施方式的双电层电容器用电极，具有上述双电层电容器用集电体、以及该集电体的皮膜a上具备的含有粘合剂、碳微粒子b以及活性碳b的皮膜b。 
构成本发明的优选的实施方式的双电层电容器用电极的皮膜b，含有粘合剂、碳微粒子b以及活性碳b。 
粘合剂，是双电层电容器用电极中使用的公知的粘合剂。作为粘合剂，可以列举聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等。该粘合剂在N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、水等溶剂中分散或溶解成的液态物，适合与后述的活性碳b等进行混合。另外，皮膜b中可以含有上述的离子透过性化合物。 
活性碳b，从提高电容量的观点，优选比表面积大的活性碳。具体地，活性碳b的BET比表面积优选为800～2500m2/g。活性碳b的平均粒径(D50)优选为1μm～50μm。这里，活性碳的平均粒径(D50)是由マィクロトラック粒度分布计测定的50％累积粒径(μm)。 
活性碳b，可以从公知的活性碳中选择。例如可以列举椰子壳活性碳、纤维状活性碳等。对活性碳的活化方法没有特别限制，可以采用用水蒸气活化法、化学品活化法等得到的活性碳。另外，为了得到高容量的电容器，优选实施了碱活化处理的活性碳(碱活化碳)。碱活化碳，是通过例如在碱金属化合物存在下，对椰子壳、焦炭、聚合物碳化物、难石墨化性碳化物、易石墨化性碳化物等进行热处理而获得的。作为易石墨化性碳化物，可以使用例如石油系沥青、煤系沥青、以及它们的有机溶剂可溶成分等的沥青通过热处理得到的碳化物、以及聚氯乙烯系化合物的碳化物。作为碱金属化合物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。 
本发明中使用的活性碳b，振实体积密度(振实密度)优选在0.3g/cm3～0.9g/cm3的范围内。振实体积密度过小时，填充密度减小，双电层电容器 的单位体积的电容量、每个单元的电容量有降低的倾向。在振实体积密度过大时，单位重量的电容量降低，能够保持电解液的量有减小的倾向，因此有时容量保持率降低。 
皮膜b中的粘合剂与活性碳b的质量比(＝粘合剂/活性碳b)，优选为50/50～1/99，更优选为30/70～3/97。 
作为碳微粒子b，可以使用与上述的碳微粒子a例示相同的物质，具体地可以使用乙炔黑、ketjen炭黑、气相生长碳纤维、以及石墨等。碳微粒子b，优选在皮膜b中以2～10质量％的范围含有。 
皮膜b的厚度，可以根据要求的电容量适当调整，优选为10μm～500μm。 
对皮膜b的形成方法没有特别限制。例如可以通过将粘合剂、碳微粒子b、活性碳b分散或溶解在溶剂中来调制涂布剂，将该涂布剂涂布于皮膜a上，经干燥形成皮膜b。 
作为涂布方法，可以列举流延法、棒涂法、浸涂法、以及印刷法等，没有特别限制，可以采用公知的方法。这些方法中，从容易控制皮膜厚度的观点出发，优选棒涂法、流延法。 
涂布剂中使用的溶剂，只要能够将粘合剂、活性碳b以及碳微粒子b分散或溶解即可，没有特别限制。为了调整涂布剂的粘度，优选在涂布剂中添加适量溶剂。另外，溶剂，通过涂布后的干燥以及热处理基本100％可以被除去。 
[双电层电容器] 
本发明的优选的实施方式的双电层电容器，具备上述双电层电容器用电极、与该电极重合的隔膜、以及浸渍上述电极和隔膜的电解液。 
作为双电层电容器的电解液，可以使用公知的非水溶剂电解质溶液和水溶性电解质溶液的任一种，进而作为其它电解液，还可以使用作为非水系电解质的高分子固体电解质以及高分子凝胶电解质、离子性液体。 
作为水系(水溶性电解质溶液)电解液溶液，可以列举硫酸水溶液、硫酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液等。 
另外，作为非水系(非水溶剂电解质溶液)的电解液溶液，可以列举，使用由R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+表示的阳离子(R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳数1～10的烷基或烯丙基)与BF4 -、PF6 -和ClO4 -等的阴离子组成的4级铵盐或4级鎓盐作为电解质、使用碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯等的碳酸酯系非水溶剂作为溶剂的非水系电解液溶液。另外，电解质或溶剂，可以分别组合使用2种以上。 
与电极重合的隔膜，只要是能够透过离子的多孔质隔膜即可，例如可以优选使用微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维混抄无纺布等。 
本发明的双电层电容器，可以是在一对薄片状电极之间介有隔膜、连同电解液一起收容在金属壳中而成的硬币型，将一对电极之间介有隔膜、卷绕而成的卷绕型，将隔膜与电极多数叠层而成的叠层型等任一构成。 
本发明的优选实施方式的双电层电容器，能够适用于电源系统。另外，本发明的双电层电容器，能够适用于汽车、铁路等的车辆用电源系统、船舶用电源系统、飞机用电源系统、便携电话、便携信息终端以及便携电子计算机等的便携电子设备用电源系统、办公设备用电源系统、太阳能电池发电系统、风力发电系统、燃料电池系统等的发电系统用电源系统、以及通讯设备、电子标签等。 
实施例 
下面，列举实施例以及比较例，具体地说明本发明。但本发明并不限于下述实施例。 
(实施例1) 
准备厚度30μm的A1085材构成的铝箔。 
作为离子透过性化合物，准备用苯均四酸酐对作为多糖类的脱乙酰壳多糖进行交联而成的化合物，该离子透过性化合物的数均分子量，经凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，为35000。另外，该离子透过性化合物的离子透过率为2.05×10-2S/cm(σ0＝4.54×10-6S/cm、σ1＝33.5×10-6S/cm、膜厚d＝71μm)。 
将该离子透过性化合物、碳微粒子a(乙炔黑：平均粒径40nm)、水，以质量比40∶40∶20进行混合，混炼得到糊。 
使用涂布器(间隙：10μm)，用流延法将上述糊涂布在铝箔上，接着在180℃的空气中进行3分钟的干燥，在铝箔上形成含有离子透过性化合物和碳微粒子a的皮膜a，得到双电层电容器用集电体。 
干燥后的皮膜a的厚度为5μm，皮膜a中的碳微粒子a的含有率为60质量％。用通常的检测器测定电导率，结果可以确认有充分的通电。 
图1是表示上述得到的集电体的剖面结构的示意图。如图1所示那样，本发明的双电层电容器用集电体，在铝箔(1)上叠层有皮膜a(2)。皮膜a(2)中含有碳微粒子(3)和离子透过性化合物(4)。 
(实施例2) 
在实施例1得到的集电体上，涂布由下述处方的活性碳、碳微粒子b、粘合剂、以及溶剂组成的糊，形成厚200μm的以活性碳作为主成分的可极化电极层(皮膜b)，作成双电层电容器用电极。 
活性碳：比表面积1500m2/g的碱活化的活性碳  85质量份 
碳微粒子b：乙炔黑(平均粒径40nm)    5质量份 
粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)    10质量份 
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)    8.5质量份 
                         (活性碳的10质量％) 
接着，根据评价用的电容器容器的尺寸，冲制直径φ20mm的双电层电容器用电极2枚。将隔膜夹在中间、将2枚电极重合，收容在评价用的电容器容器中，在该容器中注入有机电解液，浸渍电极等，最后将容器加盖，制成评价用的双电层电容器。 
有机电解液，使用溶剂为碳酸1，2-亚丙基酯、电解质为(C2H5)4NBF4 的富山药品工业(株)制的产品，商品名为LIPASTE-P/EAFIN(1摩尔/升)。 
图2是表示上述得到的电极的剖面结构的示意图。如图2所示那样，本发明的双电层电容器用电极，在铝箔(1)上叠层有皮膜a(2)，在该皮 膜a上叠层有皮膜b(6)。皮膜b(6)中含有粘合剂(7)、活性碳(5)、以及碳微粒子b(3)。 
测定上述得到的双电层电容器的阻抗以及电容量。结果示于表1。 
关于阻抗的测定，使用KIKUSUI社制的阻抗测定器(PAN110-5AM)，在1Hz的条件下进行。关于电容量的测定，使用北斗电工(株)制的充放电试验装置(HJ-101SM6)，以电流密度1.59mA/cm2、0～2.5V进行充放电。由第2次的定电流放电时测定的放电曲线，计算双电层电容器的每个单元的电容量(F/单元)。容量保持率(％)以(第20次循环的电容量)/(第2次循环的电容量)×100进行计算。 
从表1可知，使用本发明的集电体得到的双电层电容器，其阻抗低、每个单元的电容量高、容量保持率也良好。 
(实施例3) 
将实施例1中使用的碳微粒子a(乙炔黑)更换成气相生长碳纤维(VGCF(注册商标)昭和电工社制，纤维长度20μm)，除此之外，与实施例1同样操作，得到双电层电容器用集电体。使用该集电体，除此以外，与实施例2同样操作，得到双电层电容器用电极、以及双电层电容器。评价结果示于表1。 
(实施例4) 
将实施例2中使用的碳微粒子b(乙炔黑)更换成气相生长碳纤维(VGCF昭和电工社制，纤维长度20μm)，除此以外，与实施例2同样操作，得到双电层电容器用电极、以及双电层电容器。评价结果示于表1。 
(实施例5) 
作为离子透过性化合物，准备用马来酸酐交联作为多糖类的甲壳质而获得的物质。其数均分子量经GPC测定为30000。使用该化合物，与实施例1同样地制作糊，得到具有下述皮膜和铝箔的集电体，所述皮膜含有离子透过性化合物以及碳微粒子。 
然后，使用该集电体，利用与实施例2同样的工序，得到双电层电容器。同样地，测定电容量、容量保持率、内部电阻、以及阻抗，结果示于 表1。 
(实施例6) 
在实施例1中，将铝箔材料从A1085材变更为A3003材，将离子透过性化合物变更为多糖类脱乙酰壳多糖被丙烯腈交联而成的化合物(数均分子量由GPC测定为31000)，除此以外，与实施例1同样地制作糊，得到具有下述皮膜和铝箔的集电体，所述皮膜含有离子透过性化合物以及碳微粒子。 
然后，使用该集电体，利用与实施例2同样的工序，得到双电层电容器。同样地，测定电容量、容量保持率、内部电阻、以及阻抗，结果示于表1。 
(实施例7) 
在实施例1中，将离子透过性化合物变更为多糖类脱乙酰壳多糖被偏苯三酸酐交联而获得的化合物(其数均分子量由GPC测定为22000)，除此以外，与实施例1同样地制作糊，得到具有下述皮膜和铝箔的集电体，所述皮膜含有离子透过性化合物以及碳微粒子。 
然后，使用该集电体，利用与实施例2同样的工序，得到双电层电容器。同样地，测定电容量、容量保持率、内部电阻、以及阻抗，结果示于表2。 
(实施例8) 
作为离子透过性化合物，准备多糖类脱乙酰壳多糖被丙烯腈交联而成的化合物。将该化合物作成0.5μm厚的膜，进行胶带剥离试验。100个格子中都没有看到剥离。另外，该化合物的数均分子量由GPC测定为26000。 
将丙烯腈交联该脱乙酰壳多糖而得到的化合物、与偏苯三酸酐交联脱乙酰壳多糖而得到的化合物(数均分子量由GPC测定为22000)并用，除此以外，与实施例1同样地制作糊，得到具有下述皮膜和铝箔的集电体，所述皮膜含有离子透过性化合物以及碳微粒子。 
然后，利用与实施例2同样的工序，得到双电层电容器。同样地，测定电容量、容量保持率、内部电阻、以及阻抗，结果示于表2。 
(比较例1) 
不使用碳微粒子a，即，代替实施例1中使用的糊，而使用只含有离子透过性化合物以及水的液体，除此以外，与实施例1同样操作，得到双电层电容器用集电体。评价结果示于表2。用通常的检测器测定电导率，但是没有电流流过。 
(比较例2) 
将实施例2中得到的集电体变更为表面经腐蚀处理的A1085材构成的铝箔，除此以外，与实施例2同样操作，得到双电层电容器用电极、以及双电层电容器。评价结果示于表2。 
(比较例3) 
将离子透过性化合物变更为PVDF，除此以外，与实施例1和实施例2同样地制作双电层电容器。PVDF的离子透过率为0.81×10-2S/cm(σ0 ＝4.54×10-6S/cm、σ1＝6.42×10-6S/cm、膜厚d＝433μm)。在与实施例2同样的条件下测定容量保持率、内部电阻。结果示于表2。尽管能够制造双电层电容器，但是用浸渍在碳酸1，2-亚丙基酯中的布擦拭集电体表面时，发生很大剥离。可以认为，比较例3中得到的双电层电容器，尽管初期特性良好，但是不能经受长时间的使用。 
(比较例4) 
将离子透过性化合物变更为PVA(聚乙烯醇)粘合剂，除此以外，与实施例1和实施例2同样操作，制作双电层电容器。在与实施例2同样的条件下测定容量保持率、内部电阻。结果示于表2。尽管能够制造双电层电容器，但是在集电体阶段，实施与实施例3同样的胶带剥离试验时，集电体表面有很大剥离。可以认为，比较例4中得到的双电层电容器，尽管初期特性良好，但是不能经受长时间的使用。 
表1 
Figure DEST_PATH_GSB00000270181100011
表2 
Figure DEST_PATH_GSB00000270181100012
根据表1以及表2可知，与比较例相比，使用本发明的双电层电容器用集电体的双电层电容器(实施例)，阻抗都低、电容量大、容量保持率也 优异。即，可以得出结论：能够利用大电流进行充放电(快速充放电)、且比现有的双电层电容器具有更高的性能。 
本发明的双电层电容器，其低阻抗且高电容量的详细原理尽管尚不清楚，但可以推测：是由于皮膜a中的离子透过性化合物以及导电性的碳微粒子a分别承担离子以及电子的移动的作用，使可极化电极层(皮膜b)与导电性薄片(铝箔)之间的离子和电子的移动顺利地进行。 

Claims (33)

1.一种双电层电容器用集电体，具有导电性薄片和在其上具备的含有离子透过性化合物和碳微粒子a的皮膜a，所述离子透过性化合物是使多糖类交联而成的，所述碳微粒子a选自由乙炔黑、ketjen炭黑、气相生长碳纤维和石墨构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器用集电体，其中，导电性薄片为铝箔、铝腐蚀箔或铝穿孔箔。
3.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，离子透过性化合物是对有机溶剂没有溶胀性的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，离子透过性化合物是在利用有机溶剂进行的摩擦剥离试验中不产生剥离的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，离子透过性化合物的氟离子透过率为1×10-2S/cm以上。
6.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，离子透过性化合物的平均分子量为5万以下。
7.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，离子透过性化合物是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脱乙酰壳多糖吡咯烷酮羧酸盐、羟基丙基脱乙酰壳多糖或酸酐中的任一种对多糖类进行交联而成的化合物。
8.根据权利要求7所述的双电层电容器用集电体，其中，酸酐是苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐或苯均四酸酐。
9.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，多糖类是脱乙酰壳多糖或甲壳质。
10.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，皮膜a在依据JIS D0202-1988的胶带剥离试验中不剥离。
11.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，皮膜a是通过热固化来获得的。
12.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，皮膜a中还含有活性碳a。
13.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，碳微粒子a为针状或棒状。
14.根据权利要求1或2所述的双电层电容器用集电体，其中，所述碳微粒子a选自由乙炔黑、ketjen炭黑和气相生长碳纤维构成的组中的至少一种。
15.一种双电层电容器用电极，具有权利要求1～14的任一项所述的双电层电容器用集电体和在该集电体的皮膜a上具备的含有粘合剂、碳微粒子b以及活性碳b的皮膜b。
16.根据权利要求15所述的双电层电容器用电极，其中，碳微粒子b为针状或棒状。
17.根据权利要求15或16所述的双电层电容器用电极，其中，活性碳b的BET比表面积为800～2500m2/g。
18.根据权利要求15或16所述的双电层电容器用电极，其中，粘合剂含有离子透过性化合物。
19.一种双电层电容器用集电体的制造方法，包括：将离子透过性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶剂中而成的液体涂布于导电性薄片并进行干燥，从而形成皮膜a的工序，其中所述离子透过性化合物是使多糖类交联而成的，所述碳微粒子a选自由乙炔黑、ketjen炭黑、气相生长碳纤维和石墨构成的组中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的双电层电容器用集电体的制造方法，其中，所述碳微粒子a选自由乙炔黑、ketjen炭黑和气相生长碳纤维构成的组中的至少一种。
21.一种双电层电容器，具备权利要求15～18的任一项所述的双电层电容器用电极、隔膜和电解液。
22.根据权利要求21所述的双电层电容器，所述双电层电容器为叠层型或卷绕型。
23.一种双电层电容器的制造方法，包括：
将权利要求15～18的任一项所述的双电层电容器用电极和隔膜重合的工序；和
将重合了的电极和隔膜浸渍在电解液中的工序。
24.一种电源系统，含有权利要求21或22所述的双电层电容器。
25.一种汽车，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
26.一种船舶，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
27.一种飞机，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
28.一种便携设备，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
29.一种办公设备，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
30.一种太阳能电池发电系统，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
31.一种风力发电系统，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
32.一种通讯设备，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
33.一种电子标签，使用了权利要求21或22所述的双电层电容器。
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