KR102438499B1 - 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법에 관한 것으로, 금속 포일을 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 금속 포일의 표면에 다수개의 피트의 개시점을 형성하는 단계; 상기 금속 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭을 수행하는 단계; 상기 교류 전해 에칭이 완료된 금속 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계; 상기 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계; 상기 보호막이 형성된 금속 포일을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계; 및 상기 금속 포일이 건조되면 금속 포일의 일측이나 타측의 표면에 전극활물질을 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법{Electrode manufacturing method for electric double layer capacitor}
본 발명은 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법에 관한 것으로, 특히 금속 포일의 표면에 피트의 깊이가 깊게 형성되거나 개구부가 크게 형성되지 않도록 함으로써 금속 포일의 표면 전체에 다수개의 피트를 균일하게 형성하여 전극활물질 도포 시 금속 포일의 인장강도 저하로 인한 금속 포일의 손상을 방지할 수 있는 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터(EDLC:electric double layer capacitor)는 급속 충방전이 가능하고, 과충이나 과방전에 적용가능하며, 물리적인 반응을 수반함에 의해 장수명이나 넓은 온도 범위에서 사용 가능하다. 전기 이중층 커패시터는 집전체가 사용되며, 집전체에 관련된 기술이 한국등록특허공보 제10-1296183호(특허문헌 1)에 공개되어 있다.
특허문헌 1은 금속박의 한쪽면이나 양면에 코팅층이 형성된 전극용 집전체에 관한 것이다. 코팅층은 도전 보조제와 발수성 물질과 수지를 포함하고, 수지는 발수성 물질 이외의 것이고, 발수성 물질과 수지의 합계량에 대한 발수성 물질의 질량 비율이, 0.45질량％ 내지 20질량％이며, 코팅층의 금속박과 반대측 면의 순수에 대한 접촉각이 100° 이상이며, 도전 보조제의 코팅층의 전체량에 대한 함유량은 23질량% 내지 50질량%인 것이 사용된다.
특허문헌 1과 같은 종래의 집전체는 금속 포일을 이용해 제조되고, 금속 포일과 전극 활물질과의 접촉면적을 증가시켜 계면 저항 특성을 개선시키기 위해 표면에 다수개의 에칭 피트(etching pit) 즉, 피트(pit)를 형성하게 된다. 금속 포일은 다수개의 피트를 형성함에 의해 전극활물질과의 접착면적 즉, 표면적을 증가시켜 계면저항특성을 개선시킬 수 있으나 피트가 형성되지 않은 부분이 발생되거나 피트가 크고 깊게 형성되는 경우에 전체적으로 다수개의 피트가 불균일하게 형성될 수 있다.
금속 포일의 표면에 피트가 부분적으로 형성되지 않은 경우에 금속 포일의 표면에 전극활물질을 도포 시 집전테와 전극활물질의 접촉 면적이 작아 금속 포일과 전극활물질 사이의 계면저항이 증가되는 문제점이 있고, 피트가 크고 깊게 형성되는 경우에 금속 포일의 인장강도의 저하로 인해 전극활물질의 도포작업 시 금속 포일이 손상될 수 있는 문제점이 있으며, 또한, 금속 포일의 표면에 피트가 형성되지 않은 부분이 있고 피크가 크고 깊게 형성됨에 의해 다수개의 피트가 불균일하게 형성되는 경우에 금속 포일과 금속 포일의 표면에 형성되는 전극활물질과의 접착력이 저하되어 계면저항 증가로 인한 부반응을 발생시킬 수 있는 문제점이 있다.
: 한국등록특허공보 제10-1296183호
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 금속 포일의 표면에 피트의 깊이가 깊게 형성되거나 개구부가 크게 형성되지 않도록 함으로써 금속 포일의 표면 전체에 다수개의 피트를 균일하게 형성하여 전극활물질 도포 시 금속 포일의 인장강도 저하로 인한 금속 포일의 손상을 방지할 수 있으며, 금속 포일과 전극활물질의 사이의 접착력을 개선시켜 계면저항의 증가로 인해 부반응이 발생되는 것을 방지할 수 있는 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법은 금속 포일(metal foil)를 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 금속 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계; 상기 금속 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계; 상기 교류 전해 에칭이 완료된 금속 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계; 상기 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계; 상기 보호막이 형성된 금속 포일을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계; 및 상기 금속 포일이 건조되면 금속 포일의 일측이나 타측의 표면에 전극활물질을 도포하여 전극활물질층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전극활물질을 도포하여 전극활물질층을 형성하는 단계는 습식 슬러리(wet slurry) 도포방법을 이용해 전극활물질을 도포하며, 상기 습식 슬러리 도포방법은 활물질 70 내지 95wt％, 도전재 3 내지 20wt％, 첨가제 2 내지 10wt％를 순수, 증류수 및 유기용매 중 하나를 이용해 혼합하여 슬러리를 형성하는 습식 믹싱 단계와, 상기 슬러리를 상기 금속 포일의 일측이나 타측의 표면에 코마롤(comma roll), 스프레이(spray), 그라비아(gravure) 및 슬롯 다이(slot die) 인쇄방법을 이용해 도포하는 단계와, 상기 슬러리가 금속 포일에 도포되면 슬러리를 50 내지 250℃ 분위기에서 압연을 실시하여 전극 활물질이 0.3 내지 500㎛의 두께가 되도록 형성함에 의해 전극활물질층을 최종 두께로 압연하고 전극의 체적당 에너지 용량 및 접착성 증대시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법은 금속 포일의 표면에 피트의 깊이가 깊게 형성되거나 개구부가 크게 형성되지 않도록 함으로써 금속 포일의 표면 전체에 다수개의 피트를 균일하게 형성하여 금속 포일과 전극활물질 사이의 접촉면적을 고르게 증가시켜 계면저항 특성을 개선시킬 수 있는 이점이 있고, 전극활물질 도포 시 금속 포일의 인장강도 저하로 인한 금속 포일의 손상을 방지할 수 있는 이점이 있으며, 금속 포일과 전극활물질의 사이의 접착력을 개선시켜 계면저항의 증가로 인해 부반응이 발생되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법을 나타낸 공정 흐름도,
도 2는 도 1에 도시된 전극활물질의 도포방법의 다른 실시예를나타낸 공정 흐름도,
도 3은 도 1에 도시된 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법으로 개시점이 형성된 제조된 전극의 단면도,
도 4는 도 1에 도시된 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법으로 피트의 깊이와 개구부 길이가 결정된 상태를 나타낸 금속 포일의 단면도,
도 5는 도 1에 도시된 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법으로 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 상태를 나타낸 금속 포일의 단면도,
도 6은 도 5에 도시된 금속 포일에 전극활물질층이 형성된 전극의 단면도,
도 7은 도 6에 도시된 전극의 일 실시예를 나타낸 확대 단면도,
도 8은 도 6에 도시된 전극의 다른 실시예를 나타낸 확대 단면도.
이하, 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1 및 도 3 내지 도 6에서와 같이 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법의 일 실시예는 금속 포일(metal foil)(11)을 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 금속 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(pit)(12)의 개시점(12a)을 형성하는 단계(S100)를 수행한다. 피트(12)의 개시점(12a)이 형성되면 금속 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계(S200)를 수행한다. 교류 전해 에칭이 완료되면 교류 전해 에칭이 완료된 금속 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계(S300)를 수행한다. 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장되면 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S400)를 수행한다. 보호막이 형성되면 보호막이 형성된 금속 포일(11)을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계(S500)를 수행한다. 금속 포일(11)이 건조되면 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 전극활물질을 도포하여 전극활물질층(13)을 형성하는 단계(S600)를 포함하여 구성된다.
여기서, 전극활물질을 도포하여 전극활물질층(13)을 형성하는 단계(S600)는 습식 슬러리(wet slurry) 도포방법을 이용해 전극활물질을 도포하며, 습식 슬러리 도포방법은 활물질 70 내지 95wt％, 도전재 3 내지 20wt％, 첨가제 2 내지 10wt％를 순수, 증류수 및 유기용매(예를 들어, 알코올(alcohol), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 카보네이트(carbonate)) 중 하나를 이용해 혼합하여 슬러리를 형성하는 습식 믹싱 단계(S610)를 수행한다. 슬러리가 형성되면 슬러리를 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 코마롤(comma roll), 스프레이(spray), 그라비아(gravure) 및 슬롯 다이(slot die) 인쇄방법을 이용해 도포하는 단계(S620)를 수행한다. 슬러리가 금속 포일(11)에 도포되면 슬러리를 50 내지 250℃ 분위기에서 압연을 실시하여 전극 활물질이 0.3 내지 500㎛의 두께가 되도록 형성함에 의해 전극활물질층(13)을 최종 두께로 압연하고 전극(10)의 체적당 에너지 용량 및 접착성 증대시키는 단계(S630)를 포함하여 구성된다.
이러한 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법의 일 실시예나 다른 실시예의 구체적인 실시예를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법은 먼저 금속 포일(11)과 전극활물질층(13)의 접착면적의 증가 및 접착력 개선을 위해 금속 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(pit)(12)를 형성한다. 금속 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(12)를 형성하는 방법은 먼저, 금속 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성하는 단계(S100)를 수행한다. 단계(S100)는 도 1 및 도 3에서와 같이 금속 포일(11)을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 계면활성제 수용액 중 하나를 선택해 1 내지 3분 동안 전처리하여 금속 포일(11)의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성하는 전처리 단계(S110)를 수행한다.
단계(S110)는 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성함과 아울러 금속 포일(11)의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하고 단계(S110)의 수행한 후 금속 포일(11)을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 처리하여 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계(S120)를 수행하여 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성하며, 금속 포일(11)은 순도가 99.00 내지 99.99%이고, 두께가 100 내지 300㎛인 것이 사용된다. 단계(S110)에서 사용되는 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되고, 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되며, 계면활성제 수용액은 올레산 나트륨(sodium oleate), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether) 및 미리스틴산 나트륨(sodium myristate) 중 하나가 0.1 내지 20wt％가 포함된다.
여기서, 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)은 깊이(D1)가 0.05 내지 0.1㎛가 되며, 개구부 길이(R1)는 0.05 내지 0.1㎛가 되도록 형성한다. 깊이(D1)는 개시점(12a)의 개구부에서 내부의 저면까지의 최대 길이를 이용하여 산출하여, 개구부 길이(R1)는 다수개의 개시점(12a)의 각각의 개구부의 최대 길이와 최소 길이의 합의 평균 길이를 이용하여 산출한다. 깊이와 개구부 길이 산출은 전술한 것과 같이 개별적으로 깊이와 개구부 길이를 구한 후 금속 포일(10)의 전 표면을 일정한 간격으로 분할 후 각 분할된 영역에서 다수개를 선택해 각각에서 산출된 깊이와 개구부 길이를 합한 후 평균하여 최종 깊이나 개구부 길이를 산출한다. 즉, 개시점(12a), 피트(12) 및 확장된 피트(12)의 각각의 크기는 최종 깊이나 개구부 길이를 이용해 산출된다.
피트(12)를 형성하기 위한 개시점(12a)이 형성되면 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계(S200)를 수행하고, 단계(S200)는 도 1 및 도 4에서와 같이 먼저, 금속 포일(11)을 전해에칭용액에 투입한 후 금속 포일(11)로 전류 밀도는 0.1 내지 1A/㎠이며 주파수는 0.1 내지 120㎐인 교류를 1 내지 3분 동안 인가하여 금속 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 단계(S210)를 수행한다. 피트(12)의 깊이(D2)와 개구부 길이(R2)의 결정에서 피트(12)는 도 4에서와 같이 깊이(D2)가 0.5 내지 3.5㎛가 되며, 개구부 길이(R2)는 0.5 내지 3㎛가 되도록 형성된다. 교류전해에칭은 전해에칭용액의 온도를 20 내지 90℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 염산은 1 내지 20wt％가 혼합되며, 첨가제는 0.1 내지 10wt％가 혼합되며, 첨가제는 황산, 인산 및 질산 중 하나나 둘 이상이 혼합되어 사용된다.
피트(12)를 최종적으로 형성하기 위한 중간 단계의 피트(12)가 결정하기 위한 에칭이 완료되면 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭 후 금속 포일(11)에 잔존하는 물질을 제거하는 후처리 단계(S220)를 수행한다. 후처리 단계(S220)는 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 이용해 피트(12)의 깊이(D2)와 개구부 길이(R2)를 결정하는 교류 전해 에칭 후 금속 포일(11)에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 제거하는 단계(S221)를 수행한다.
교류전해에칭이 완료되면 금속 포일(11)에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 제거되면 온도가 10 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 순수 중 하나를 이용해 10초 내지 1분 동안 후처리하여 금속 포일(11)에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계(S222)를 수행한다. 여기서, 금속 포일(11)에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계(S222)에서 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고, 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포되며, 단계(S221)에서 발생되는 이물질이나 사용되는 용액을 제거한다. 에칭이 완료된 금속 포일(11)의 세정이 완료되면 금속 포일(11)에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거되면 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 후처리가 완료된 금속 포일(11)을 5초 내지 3분 동안 처리하여 금속 포일(11)에 잔존하는 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계(S223)를 수행한다.
피트(12)의 깊이(D2)와 개구부 길이(R2)가 결정되면 교류 전해 에칭이 완료된 금속 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)를 확장시키는 단계(S300)를 수행한다. 단계(S300)는 도 1 및 도 5에서와 같이 교류 전해 에칭이 완료된 금속 포일(11)을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 금속 포일(11)을 이용해 5초 내지 3분 동안 후처리하여 금속 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)를 확장시키는 단계(S310)를 수행한다. 피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)가 확장되면 다수개의 피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)가 확장된 금속 포일(11)을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 5초 내지 3분 동안 후처리하여 금속 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계(S320)를 수행한다.
다수개의 피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)를 확장시키는 단계(S310)에서 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고, 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되며, 피트(12)의 깊이(D3)는 1 내지 5㎛이며, 개구부 길이(R3)는 1 내지 4㎛가 되도록 형성된다. 깊이(D3)는 피트(12)의 깊이(D3)가 모두 동일하게 형성되지 않으므로 피트(12)의 개구부에서 내부의 저면까지의 깊이 중 가장 큰 깊이와 가장 작은 깊이의 평균으로 설정되며, 개구부 길이는 피트(12)의 개구부가 모두 동일하게 형성되지 않으므로 다수개의 피트(12)의 각각의 개구부를 제1방향에서 제1방향 길이를 추출하고 제1방향과 직교되는 제2방향에서 추출된 제2방향 길이를 추출한 후 제1방향 길이와 제2방향 길이를 평균하여 설정한다. 여기서, 개구부는 피트(12)의 개방된 부분이 금속 포일(11)의 표면과 일치되는 위치를 나타낸다.
피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)가 설정된 목표로 확장되면 피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)가 확장된 금속 포일(11)을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막(도시 않음)을 형성하는 단계(S400)는 도 1 및 도 5에서와 같이 피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일(11)을 온도가 10 내지 80℃인 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 금속 포일(11)을 5초 내지 1분 동안 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S410)를 수행한다.
후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S410)에서 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.01 내지 10wt％가 포함되고, 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함된다. 보호막이 형성되면 보호막이 형성된 금속 포일(11)을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 금속 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 제거하는 단계(S420)를 수행한다.
보호막이 형성되면 보호막이 형성된 금속 포일(11)을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계(S500)를 수행하며, 단계(S500)는 공지된 건조장치를 이용해 보호막이 형성된 금속 포일(11)을 건조한다.
금속 포일(11)이 건조되면 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 전극활물질을 도포하여 전극활물질층(13)을 형성하는 단계(S600)를 수행한다. 전극활물질을 도포하여 전극활물질층(13)을 형성하는 단계(S600)는 습식 슬러리(wet slurry) 도포방법을 이용해 전극활물질을 도포하며, 습식 슬러리 도포방법은 도 1 및 도 6에서와 같이 활물질 70 내지 95wt％, 도전재 3 내지 20wt％, 첨가제 2 내지 10wt％를 순수, 증류수 및 유기용매(예를 들어, 알코올(alcohol), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 카보네이트(carbonate)) 중 하나를 이용해 혼합하여 슬러리를 형성하는 습식 믹싱 단계(S610)를 수행한다. 슬러리가 형성되면 슬러리를 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 코마롤(comma roll), 스프레이(spray), 그라비아(gravure) 및 슬롯 다이(slot die) 인쇄방법을 이용해 도포하는 단계(S620)를 수행한다. 슬러리가 금속 포일(11)에 도포되면 슬러리를 50 내지 250℃ 분위기에서 압연을 실시하여 전극 활물질이 0.3 내지 500㎛의 두께가 되도록 형성함에 의해 전극활물질층(13)을 최종 두께로 압연하고 전극(10)의 체적당 에너지 용량 및 접착성 증대시키는 단계(S630)를 수행한다.
전극활물질을 도포하여 전극활물질층(13)을 형성하는 단계(S600)의 다른 실시예는 시트(sheet) 도포 방법을 이용해 전극활물질을 도포하는 것이며, 시트 도포 방법은 피트(12)의 깊이(D3)가 1 내지 5㎛이며, 개구부 길이(R3)는 1 내지 4㎛인 경우에 습식 슬러리 도포방법이 사용되며, 피트(12)의 깊이(D3)와 개구부 길이(R3)가 각각 1 내지 5㎛ 및 1 내지 4㎛보다 작거나 큰 경우에 롤압력을 1차 및 2차 가압하여 형성함으로써 전극활물질층(13)을 보다 용이하게 형성할 수 있게 된다.
이러한 시트 도포 방법은 도 2에서와 같이 활물질 70 내지 95wt％, 도전재 3 내지 20wt％, 첨가제 2 내지 10wt％를 순수, 증류수 및 유기용매(예를 들어, 알코올(alcohol), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 카보네이트(carbonate)) 중 하나를 이용해 혼합한 후 반죽하여 전극활물질 반죽을 형성하는 니딩(kneading)단계(S710)를 수행한다. 전극활물질 반죽이 완료되면 전극활물질 반죽을 30 내지 150℃ 분위기에서 압연롤(도시 않음)을 이용해 1차 압연을 실시하여 전극활물질층(13)을 600 내지 1000㎛의 두께를 갖는 시트 형상으로 형성하는 단계(S720)를 수행한다.
1차 압연이 완료되면 100 내지 300℃ 분위기에서 건조하여 탈용매화를 통해 잔존 용매를 제거하고 시트의 강도를 증대시키는 단계(S730)를 수행한다. 건조가 완료되면 50 내지 100℃ 분위기에서 압연롤(도시 않음)을 이용한 열압연을 이용해 2차 압연을 실시하여 100 내지 500㎛의 두께를 갖는 시트 형상으로 도 6에 도시된 전극활물질층(13)을 형성하는 단계(S740)를 수행하며, 2차 압연이 완료되면 시트 형상의 전극활물질층(13)을 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 라미네이션(lamination)하는 단계(S750)를 수행한다. 시트 형상의 전극활물질층(13)의 라미네이션 방법은 시트 형상의 전극활물질층(13)이 완성되면 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 전도성 잉크를 도포한 후 전도성 잉크가 도포된 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 압연롤을 이용하여 시트 형상의 전극활물질층(13)을 부착하여 최종 전극(10)을 형성한다. 즉, 라미네이션 방법은 시트 형상의 전극활물질층(13)이 완성되면 금속 포일(11)의 단면이나 양면에 전도성 잉크를 도포한 후 전도성 잉크가 도포된 단면이나 양면에 각각 압연롤(도시 않음)을 이용하여 시트 형상의 전극활물질층(13)을 부착하여 최종 전극(10)을 형성한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법으로 제조된 전극(10)의 시험을 위해 실시예 1 및 2를 제조하였다.
(실시예 1)
실시예 1에 따른 전극(10)은 도 7에서와 같이 제조하였으며, 도 7에 도시된 전극(10)의 제조를 위해 금속 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(12)를 형성하였고, 금속 포일(11)은 순도가 99.00%이며 두께는 100㎛인 알루미늄(Al) 포일을 사용하였다. 금속 포일(11)은 온도가 80℃이며 황산이 10wt％가 포함된 산 수용액을 이용해 3분 동안 전처리하여 금속 포일(11)의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성하는 전처리 단계(S110)를 수행하였으며, 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)의 깊이(D1)는 0.1㎛가 되며, 개구부 길이(R1)는 0.1㎛가 되도록 형성하였다. 개시점(12a) 형성 후 금속 포일(11)을 온도가 90℃인 순수를 이용해 3분 동안 처리하여 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계(S120)를 수행하였다. 이후 금속 포일(11)을 전해에칭용액에 투입한 후 금속 포일(11)로 전류 밀도는 1A/㎠이며 주파수는 120㎐인 교류를 3분 동안 인가하여 금속 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 이용해 피트(12)의 깊이(D2)와 개구부 길이(R2)를 결정하는 단계(S210)를 수행하여 피트(12)의 깊이(D2)가 3.5㎛가 되며, 개구부 길이(R2)는 3㎛가 되도록 형성하였다. 여기서, 교류전해에칭은 전해에칭용액의 온도를 90℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 염산은 20wt％가 혼합되며, 첨가제는 10wt％가 혼합되며, 첨가제는 황산을 사용하였다.
교류 전해 에칭 후 금속 포일(11)을 온도가 90℃인 순수를 이용해 3분 동안 세정하여 제거하는 단계(S221)와 온도가 10 내지 80℃이며 인산이 1 내지 20wt％가 포함된 산수용액을 이용해 1분 동안 후처리하여 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계(S222)와 온도가 90℃인 순수를 이용해 후처리가 완료된 금속 포일(11)을 3분 동안 처리하여 금속 포일(11)을 세정하는 단계(S223)를 수행하였다. 이후 금속 포일(11)을 온도가 80℃이며 수산화나트륨이 20wt％가 포함된 알카리 수용액을 이용해 금속 포일(11)을 1분 동안 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S410)를 수행한 후 온도가 90℃인 순수를 이용해 3분 동안 세정하여 금속 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 제거하는 단계(S420)를 수행하였다. 단계(S420)를 완료한 후 보호막이 형성되면 보호막이 형성된 금속 포일(11)을 400℃에서 10분 동안 공지된 건조장치를 이용해 보호막이 형성된 금속 포일(11)을 건조하는 단계(S500)를 수행하였다. 금속 포일(11)의 건조가 완료되면 금속 포일(11)에 전극활물질을 도포하여 전극활물질층(13)을 형성하는 단계(S600)를 수행하였다.
단계(S600)는 습식 슬러리(wet slurry) 도포방법을 이용해 전극활물질을 도포하였으며, 습식 슬러리 도포방법은 먼저 활물질 70wt％, 도전재 20wt％, 첨가제 10wt％를 순수를 이용해 혼합하여 슬러리를 형성하는 습식 믹싱 단계(S610)를 수행하였다. 슬러리가 형성되면 슬러리를 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 코마롤(comma roll) 인쇄방법을 이용해 도포하는 단계(S620)를 수행하였다. 슬러리가 금속 포일(11)에 도포되면 슬러리를 50℃ 분위기에서 압연을 실시하여 전극 활물질이 0.3㎛의 두께가 되도록 형성함에 의해 전극활물질층(13)을 최종 두께로 압연하고 전극(10)의 체적당 에너지 용량 및 접착성 증대시키는 단계(S630)를 수행하여 도 7에 도시된 실시예1에 따른 전극(10)을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 2에 따른 전극(10)은 도 8에서와 같이 제조하였으며, 도 8에 도시된 전극(10)의 제조를 위해 먼저 금속 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(12)를 형성하였으며, 금속 포일(11)은 순도가 99.99%이며 두께는 300㎛인 알루미늄(Al) 포일을 사용하였다. 금속 포일(11)이 준비되면 금속 포일(11)을 온도가 20℃이며 황산이 0.1wt％가 포함된 산 수용액을 1분 동안 전처리하여 금속 포일(11)의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성하는 전처리 단계(S110)를 수행하여 피트(12)의 개시점(12a)의 깊이는 0.05㎛가 되며, 개구부 길이는 0.05㎛가 되도록 형성하였다. 개시점(12a) 형성 후 금속 포일(11)을 온도가 20℃인 순수를 이용해 5초 동안 처리하여 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계(S120)를 수행하였다.
단계(S120)를 완료한 후 금속 포일(11)을 전해에칭용액에 투입한 후 금속 포일(11)로 전류 밀도는 0.1A/㎠이며 주파수는 0.1㎐인 교류를 1분 동안 인가하여 금속 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 개시점(12a)을 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 단계(S210)를 먼저 수행하여 피트(12)의 깊이가 0.5㎛가 되며, 개구부 길이는 0.5㎛가 되도록 형성하였으며, 교류전해에칭은 전해에칭용액의 온도를 20℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 염산은 1wt％가 혼합되며, 첨가제는 0.1wt％가 혼합되었으며, 첨가제는 황산이 혼합되어 사용되었다.
교류 전해 에칭 후 금속 포일(11)에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20℃인 순수를 이용해 5초 동안 세정하여 제거하는 단계(S221), 온도가 10℃이며 인산이 1wt％가 포함된 산수용액을 이용해 10초 동안 후처리하여 금속 포일(11)에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계(S222) 및 온도가 20℃인 순수를 이용해 후처리가 완료된 금속 포일(11)을 5초 동안 처리하여 금속 포일(11)을 세정하는 단계(S223)를 각각 수행하였다. 단계(S223)를 완료한 후 금속 포일(11)을 온도가 80℃이며 질산이 20wt％가 포함된 산 수용액을 이용해 금속 포일(11)을 이용해 3분 동안 후처리하여 금속 포일(11)에 형성된 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계(S310)를 수행하여 피트(12)의 깊이는 5㎛이며, 개구부 길이는 4㎛가 되도록 형성한 후 온도가 90℃인 순수를 3분 동안 후처리 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계(S320)를 수행하였다.
피트(12)의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일(11)을 온도가 10℃이며 수산화나트륨이 1wt％가 포함된 알카리 수용액을 이용해 금속 포일(11)을 5초 동안 후처리하여 보호막을 형성하는 단계(S410), 금속 포일(11)을 온도가 20℃인 순수를 이용해 5초 동안 세정하여 금속 포일(11)에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 제거하는 단계(S420) 및 금속 포일(11)을 50℃에서 5초 동안 공지된 건조장치를 이용해 보호막이 형성된 금속 포일(11)을 건조하는 단계(S500)를 각각 수행하였다. 금속 포일(11)의 건조가 완료되면 금속 포일(11)에 전극활물질을 도포하여 전극활물질층(13)을 형성하는 단계(S600)를 수행하였다.
단계(S600)는 실시예1에서와 같이 습식 슬러리 도포방법을 이용하였으며, 습식 슬러리 도포방법은 활물질 95wt％, 도전재 3wt％, 첨가제 2wt％를 카보네이트(carbonate)를 이용해 혼합하여 슬러리를 형성하는 습식 믹싱 단계(S610)를 수행하였다. 슬러리가 형성되면 슬러리를 금속 포일(11)의 일측이나 타측의 표면에 슬롯 다이(slot die) 인쇄방법을 이용해 도포하는 단계(S620)를 수행하였다. 슬러리가 금속 포일(11)에 도포되면 슬러리를 250℃ 분위기에서 압연을 실시하여 전극 활물질이 500㎛의 두께가 되도록 형성함에 의해 전극활물질층(13)을 최종 두께로 압연하고 전극(10)의 체적당 에너지 용량 및 접착성 증대시키는 단계(S630)를 수행하여 실시예2에 따른 전극(10)을 제조하였다.
비교예는 공지된 알루미늄 포일과 전극으로 제조한 것이 사용하여 제조 과정의 설명을 생략한다.
비교예, 실시예1 및 실시예2에 따른 전극(10)이 제조되면 이를 이용해 각각 EDLC(전기 이중층 커패시터: 도시 않음) 즉, 셀(cell: 도시 않음)을 2.7V, 100F으로 제조하였다.
셀의 제조 시 비교예에 사용된 금속 포일은 공지된 기술이 사용되었고, 실시예1은 도 7에 도시된 금속 포일(11)이 사용되었으며, 실시예2는 도 8에 도시된 금속 포일(11)이 사용되었다. 전극활물질층(13)은 비교예, 실시예1 및 실시예2 모두 동일하게 활성탄 80wt％, 도전재 10wt％, 바인더 및 분산재 10wt％를 포함하여 양극에 사용되는 전극활물질의 두께는 220㎛가 되도록 형성하였고 음극에 사용되는 전극활물질은 두께가 180㎛가 되도록 제조하였다. 셀이 제조되면 제조된 셀을 이용해 신뢰성 시험을 수행하였고, 신뢰성 시험 조건은 65℃ 조건에서 2.7V 정전압(전류 1A) 인가하여 500시간 진행했다.
비교예, 실시예1 및 실시예2에 따라 제조된 집전체(10)를 이용한 셀의 신뢰성 시험한 결과가 표 1에 기재하였다.
구분 초기 500hr
CAP
(F)		 ESR.AC
(mΩ)		 ESR.DC
(mΩ)		 L
(㎜)		 CAP
(F)		 ΔCAP
(％)		 ESR.AC
(mΩ)		 ΔESR.AC
(％)		 ESR.DC
(mΩ)		 ΔESR.DC
(％)		 ΔL
(㎜)
비교예 129.38 3.45 5.38 47.71 120.72 -6.7 4.52 31.0 6.37 18.4 0.02
실시예1 129.81 3.46 5.23 47.73 120.89 -6.9 4.41 27.5 6.21 18.7 0.02
실시예2 129.74 3.43 5.26 47.73 122.43 -5.6 4.38 27.7 6.23 18.4 0.02
비교예, 실시예1 및 실시예2로 각각 제조된 전극(10)을 이용한 셀의 신뢰성 시험을 위해 초기 전기적인 특성을 측정한 결과, 표 1에서와 같이 비교예는 정전용량(CAP)이 129.38F이며, ESR.AC는 3.45mΩ로 측정되었으며, ESR.DC는 5.38mΩ, L은 47.71㎜로 각각 측정되었다. 반면에, 실시예1은 정전용량(CAP)이 129.81F이며, ESR.AC는 3.46mΩ로 측정되었고, ESR.DC는 5.23mΩ, L은 47.73㎜로 각각 측정되었으며, 실시예2는 정전용량(CAP)이 129.74F이며, ESR.AC는 3.43mΩ로 측정되었으며, ESR.DC는 5.26mΩ, L은 47.73㎜로 각각 측정되었다. 여기서, 정전용량(CAP), ESR.AC, ESR.DC 및 L(길이) 측정은 각각 공지된 장비를 사용함으로 상세한 설명을 생략한다.
비교예, 실시예1 및 실시예2에 따라 제조된 전극(10)을 이용한 셀을 각각 65℃ 조건에서 2.7V 정전압(전류 1A) 인가하여 500hr(시간) 후 신뢰성 시험을 위한 전기적인 특성을 측정한 결과, 비교예는 정전용량(CAP)이 120.72F로 -5.7％ 감소하였으며, ESR.AC는 4.52mΩ로 31.0％ 증가하였으며, ESR.DC는 6.37mΩ로 18.4％ 증가하였으며, L은 0.02㎜가 증가하였다. 반면에, 실시예1은 정전용량(CAP)이 120.89F로 -6.9％ 감소하였으며, ESR.AC는 4.41mΩ로 27.5％ 증가하였으며, ESR.DC는 6.21mΩ로 18.7％ 증가하였으며, L은 0.02㎜가 증가하였으며, 실시예2는 정전용량(CAP)이 1202.43F로 -5.6％ 감소하였으며, ESR.AC는 4.38mΩ로 27.7％ 증가하였으며, ESR.DC는 6.23mΩ로 18.4％ 증가하였으며, L은 0.02㎜가 증가한 것과 같이 비교예에 비해 실시예1 및 2의 셀의 ESR.AC 특성이 개선됨을 알 수 있다.
여기서, ESR.AC의 측정방법은 교류 전류를 이용하여 셀의 저항을 측정하는 방법으로, 특정 주파수 즉, 1kHz에서 임피던스 성분 중 저항 성분만 측정한다. ESR.DC의 측정방법은 직류 전류를 이용하여 셀의 저항을 측정하는 방법으로, 충전 전압에서 방전시에 걸리는 전압 강하를 측정한 후 측정된 셀의 전압강하 즉, 전압변화(V)를 방전전류(I)로 나누어 산출한다. L(length)은 셀의 초기 길이를 나타내며, ΔL은 셀 내에서 가스(gas) 발생량을 간접적으로 측정하는 방법으로 성능 열화 시험 후 변화된 셀의 길이를 측정하면 발생한 가스량을 간접적으로 알수 있는 것으로, 셀의 하측에 벤트부가 위치해 있는 경우에 가스가 발생하여 셀의 내부에서 압력이 오르면 셀의 길이 방향 중 하측으로 부풀어 길이가 변화되는 것을 측정하였다.
이상에서와 같이 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법은 전극(10)의 제조에 사용되는 금속 포일(11)에 피트(pit)를 형성하는 경우에 금속 포일(11)의 표면에 다수개의 피트(12)의 형성을 위한 개시점(12a)을 형성한 후 교류 전해 에칭을 통해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 결정하고, 이 후 후처리를 이용해 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 확장시켜 최종 원하는 깊이와 개구부 길이를 갖도록 피트(12)를 형성함으로써 피트(12)의 깊이와 개구부 길이를 제어함에 의해 피트(12)를 깊이나 개구부 길이가 작게 형성함으로서 금속 포일(11)의 표면 전체에 다수개의 피트(12)를 균일하게 형성하여 금속 포일(11)과 전극활물질층(13)의 사이의 접착력을 개선시켜 계면저항의 증가로 인해 부반응이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법은 커패시터나 전지 제조 산업 분야에 적용된다.
10: 전극
11: 금속 포일
12: 피트
13: 전극활물질층

Claims (6)

  1. 금속 포일(metal foil)을 산 수용액, 알카리 수용액이나 계면활성제 수용액을 이용해 전처리하여 금속 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계;
    상기 금속 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계;
    상기 교류 전해 에칭이 완료된 금속 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계;
    상기 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계;
    상기 보호막이 형성된 금속 포일을 50 내지 400℃에서 5초 내지 10분 동안 건조하는 단계; 및
    상기 금속 포일이 건조되면 금속 포일의 일측이나 타측의 표면에 전극활물질을 도포하여 전극활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 보호막을 형성하는 단계는 상기 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일을 온도가 10 내지 80℃인 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 금속 포일을 5초 내지 1분 동안 후처리하여 보호막을 형성하는 단계와, 상기 보호막이 형성된 금속 포일을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 금속 포일에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 후처리하여 보호막을 형성하는 단계에서 상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.01 내지 10wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화 칼륨중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고,
    상기 전극활물질을 도포하여 전극활물질층을 형성하는 단계는 습식 슬러리(wet slurry) 도포방법을 이용해 전극활물질을 도포하며, 상기 습식 슬러리 도포방법은 활물질 70 내지 95wt％, 도전재 3 내지 20wt％, 첨가제 2 내지 10wt％를 순수, 증류수 및 유기용매 중 하나를 이용해 혼합하여 슬러리를 형성하는 습식 믹싱 단계와, 상기 슬러리를 상기 금속 포일의 일측이나 타측의 표면에 코마롤(comma roll), 스프레이(spray), 그라비아(gravure) 및 슬롯 다이(slot die) 인쇄방법을 이용해 도포하는 단계와, 상기 슬러리가 금속 포일에 도포되면 슬러리를 50 내지 250℃ 분위기에서 압연을 실시하여 전극 활물질이 0.3 내지 500㎛의 두께가 되도록 형성함에 의해 전극활물질층을 최종 두께로 압연하고 전극의 체적당 에너지 용량 및 접착성 증대시키는 단계를 포함하는 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계와 상기 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계 중 상기 금속 포일의 표면에 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 단계는 금속 포일을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 계면활성제 수용액 중 하나를 선택해 1 내지 3분 동안 전처리하여 금속 포일의 표면에 잔류하는 압연유나 불순물을 제거하며 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 전처리 단계와, 상기 금속 포일을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 처리하여 상기 다수개의 피트(pit)의 개시점을 형성하는 전처리 후 잔존하는 물질을 제거하는 세정 단계를 포함하며,
    상기 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭(etching)을 수행하는 단계는 상기 금속 포일을 전해에칭용액에 투입한 후 금속 포일로 전류 밀도는 0.1 내지 1A/㎠이며 주파수는 0.1 내지 120㎐인 교류를 1 내지 3분 동안 인가하여 금속 포일에 형성된 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 단계와, 상기 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭 후 금속 포일에 잔존하는 물질을 제거하는 후처리 단계를 포함하며,
    상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 0.1 내지 10wt％가 포함되며, 상기 계면활성제 수용액은 올레산 나트륨(sodium oleate), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether) 및 미리스틴산 나트륨(sodium myristate) 중 하나가 0.1 내지 20wt％가 포함되며, 상기 전해에칭용액은 온도를 20 내지 90℃를 유지하고, 염산과 첨가제를 혼합하여 형성되며, 상기 염산은 1 내지 20wt％가 혼합되며, 상기 첨가제는 0.1 내지 10wt％가 혼합되며, 상기 첨가제는 황산, 인산 및 질산 중 하나나 둘 이상이 혼합되어 사용되는 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 교류 전해 에칭 후 금속 포일에 잔존하는 물질을 제거하는 후처리 단계는 상기 다수개의 피트의 개시점을 이용해 피트의 깊이와 개구부 길이를 결정하는 교류 전해 에칭 후 금속 포일에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 제거하는 단계와, 상기 금속 포일에 잔존하는 물질이나 전해에칭용액을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 5초 내지 3분 동안 세정하여 제거되면 온도가 10 내지 80℃인 산 수용액, 알카리 수용액 및 순수 중 하나를 이용해 10초 내지 1분 동안 후처리하여 금속 포일에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계와, 상기 금속 포일에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거되면 온도가 20 내지 90℃인 순수를 이용해 후처리가 완료된 금속 포일을 5초 내지 3분 동안 처리하여 금속 포일에 잔존하는 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 금속 포일에 잔류하는 염소 화합물이나 산화물을 제거하는 단계에서 상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되는 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 교류 전해 에칭이 완료된 금속 포일을 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 후처리하여 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계는 상기 교류 전해 에칭이 완료된 금속 포일을 온도가 20 내지 80℃인 산 수용액이나 알카리 수용액을 이용해 금속 포일을 이용해 5초 내지 3분 동안 후처리하여 금속 포일에 형성된 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계; 및
    상기 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이가 확장된 금속 포일을 온도가 20 내지 90℃인 순수를 5초 내지 3분 동안 후처리하여 금속 포일에 잔존하는 물질이나 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키기 위해 사용된 산 수용액이나 알카리 수용액을 세정하여 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 다수개의 피트의 깊이와 개구부 길이를 확장시키는 단계에서 상기 산 수용액은 황산, 질산 및 인산 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되고, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중 하나가 1 내지 20wt％가 포함되며, 상기 피트의 깊이는 1 내지 5㎛이며, 개구부 길이는 1 내지 4㎛인 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법.
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