CN101283268B

CN101283268B - 分析多层材料中元素成分和厚度

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Publication number: CN101283268B
Application number: CN200680037248.9A
Authority: CN
Inventors: 李·格罗德津斯
Original assignee: Thermo Niton Analyzers LLC
Current assignee: Thermo Scientific Portable Analytical Instruments Inc
Priority date: 2005-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-10-04
Also published as: EP1931977A2; JP2009510479A; WO2007041639A2; WO2007041639B1; US7302034B2; US20070092060A1; EP2138832A1; CN101283268A; CA2623927A1; WO2007041639A3

Abstract

一种方法和计算机程序软件产品，用于对覆盖在基底上的材料层堆中的一层建立元素组成的表面密度。偶然的渗透放射在与一个或多个元素中的每个相关联的多线路(lines)中激发特有的X射线荧光放射。连续层的表面密度通过与连续元素的特有荧光线路的强度比率相关的等式的自洽(self-consistent)解决方案来确定。

Description

分析多层材料中元素成分和厚度

技术领域

本发明涉及用于测量覆盖在基底上的层堆中的单个层的元素成分和厚度的方法和装置。

背景技术

X射线荧光(XRF)仪器通过利用X射线或伽马射线照射材料以及分析荧光放射以确定特定属性，来测量材料的属性。在此处和任意所附权利要求中使用的所述术语“X射线”泛指渗透放射，其通过放射源或者通过例如X射线管这样的仪器产生，并且所述术语包括所有形式的渗透放射，该渗透放射包括伽马射线。将被确定的所述特定属性可以包括受照射目标的元素成分，或者所述目标表面附近中特定元素的分布，或者所述目标的密度，或者材料特殊层的形态。

XRF仪器是美国专利号为5,274,688、5,390,229、5,396,529和5,461,654的主题，申请人都是Grodzins，其所有内容都合并在此用作参考。在那些专利中，Grodzins示例了利用铅的特定应用来如何可能地测量单个层中元素的浓度，其中该铅是含铅涂料层中的组成部分。

在此处和任意所附权利要求中使用的所述术语目标或者构成目标一部分的材料的“表面密度”，被定义为所述材料的厚度乘以其密度。例如，厚度为10^-4cm的铜层(密度为9gm/cm³)，其表面密度为900μg/cm。相反，具有表面密度为900μg/cm²的铜层的厚度允许推断出所述厚度肯定为10^-4cm(即1μm)。

在现有技术中，利用X射线荧光来测量多层的厚度时，一束X射线刺射到多层样本上并产生相对于荧光放射的强度谱的能量。当所述刺尖顶点中的X射线的密度给出在所述层中的元素表面密度的测量时，XRF光谱中的刺尖顶点的所述能量(或，等同地，所述波长)相应于所述样本中元素的唯一特有的X射线能量。所述得出的表面密度和已知材料的已知密度一起，可以用于获得所述层的厚度，但是仅仅限于成分和覆盖层次的顺序是已知的情况下。(在所述样本不是层次的而是同质(homogeneous)的情况下，元素的特有X射线的强度给出所述元素的浓度测量；不过，同质样本不是本发明所关心的。)

建立测量材料的多层堆中一部分层中元素的厚度的能力，特别是，掩埋在其他层之下的层，此外，作为所述相同测量的一部分，还能用于测量掩埋层的吸收的能力是有价值的。

发明内容

根据本发明的优选实施例，提供了一种方法，用于在多层结构中建立多层材料的元素组成的表面密度。所述方法具有步骤：

利用渗透放射照射已知元素成分的第一定标样本；

校准至少第一和第二X射线特有荧光线路的绝对强度，所述特有荧光线路由多层结构中至少一层中的单个或两个元素的定标样本所发出；

利用渗透放射照射所述多层结构；

检测从所述多层中散发的荧光放射；

确定在每个所述第一和第二特有荧光线路上的荧光强度；

基于在所述第一和第二特有荧光线路的能量上的吸收的已知函数相关性，分别解决所述层的表面密度和由于覆盖层的吸收；以及

针对所述多层结构的第二层，重复所述解决步骤。

根据本发明的可选实施例，所述方法进一步包括一层一层的连续的解决方案。层的表面密度可以用这样的方式通过所述元素组成的已知密度来进行分割从而获得所述层的厚度。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于计算机系统上的计算机程序产品，用于在由多层材料构成的堆中建立层材料的元素组成的表面密度。所述计算机程序产品具有包含计算机可读程序代码的计算机可使用媒介，其包含用于校准至少一对X射线特有荧光线路的绝对强度的程序代码，所述特有荧光线路由通过一束渗透放射所照射的定标样本所发出。所述计算机程序产品还具有基于在所述第一和第二特有荧光线路的能量上的吸收的已知函数相关性，用于分别解决所述层的表面密度和由于覆盖层的吸收的程序代码。

附图说明

参考附图，通过下面的详细描述，本发明的前述特征将更容易理解，其中：

图1根据本发明的实施例描述了在多层材料中XRF分析讨论的基本特征；

图2是流程图，描述了根据本发明实施例的方法的基本步骤；以及

图3是表示示例的多层材料的截面图，其作为描述本发明实施例的一个例子。

具体实施方式

根据本发明的实施例，在测量出掩埋层吸收的同时，还能够同时测量出组成多层材料堆的一部分的被掩埋层的成分和厚度。这样，上面提及的，特别用于测量单层材料厚度和成分的Grodzins专利的基本思想，由本发明的应用披露由此，用于测量多于一层被掩埋层的厚度和成分。

图1描述了所述情景，在多种应用中，其中某种材料的基底5由被称作“多层”结构的不同材料的几个层1-4所涂覆。由单位为mg/cm²或gm/m²的表面密度来测量的所述层1-4，具有很宽泛的值，但是典型地位于1mg/cm²厚(10g/m²)的幅度之内，同时，在典型的应用中，其上安置有层的基底5通常比任何层厚好几倍。当具有5层或更多层的应用时，更通常的是在厚基底上的2到3层是测量的主题。

在多层的制造中，需要按顺序准确测量厚度以维护产品的质量控制并且保证规范。在这些质量控制应用中，不同层1-4的次序是已知的。在这些应用中，本发明的实施例可以用于对一个或多个被掩埋层的表面密度进行独立测量以确证由其它方式所作出的测量。在某些应用中，本发明的方法可以方便地改进更深的被掩埋层的表面密度(和由此得出的厚度)测量的准确性。

此外，特定的应用要求测量本领域中的多层材料的厚度。在这样的应用中通过元素组成的方向测量检验或确定层的次序以及确定厚度可能是很重要的。

还可能需要对多层材料的混合进行分类。在这些应用中可能需要根据经验来确定多层的次序。

被掩埋层厚度的测量

另一种需要的是测量在碎片中被掩埋层的厚度以确定所述碎片中特定元素的数量。根据本发明的方法可能特别便于在本领域中作出足够准确的分析，以在商业上有益于碎片金属的重新利用和适当处理碎片废料。

由于所述荧光放射的强度谱不具有唯一的解决方案，因此基于XRF的多层厚度的测量迄今为止需要预先知道所述层的次序。现在将参考图1作进一步阐述。

渗透放射24的源20示例了激发特有荧光线路的样本，其中特有荧光线路由检测器22检测。来自基底5的所述特有X射线15被外围层吸收，并不受外围层次序的约束。相似地，例如，在层4中引起的所述特有X射线14的吸收不受层1到3的次序的约束，等等。然而，如果层1误标为层2，则将会被分析为比其本身厚，因为其会由于层1的假定吸收而被修正。另外，层2如果被误标为层1，则将会被分析为比其本身薄。

作为总结，如在前述例子中所示例的，如果不知道所述层的次序和所述基底的特性时，标准分析不能提供厚度测量的唯一解决方案。

然而，本发明的实施例提供了在多个实际应用中，不需预先知道所述层的次序而确定所述层的厚度的方法。

根据本发明，被掩埋层的表面厚度可以根据所测得的来自所述层的两种特有X射线线路的相关强度来确定。例如，K_α和K_β或者L_α和L_βX射线线路。所述利用特有线路相关强度的基本思想的数学分析在专利号为5,274,688、5,390,229、5,396,529和5,461,654的美国专利中描述。如所述专利中所示，来自被掩埋层的两个相关线路的强度比率，对比于当覆盖层被移除时所述两个线路的强度比率，得出所述层的表面密度，并不受所述覆盖层的厚度或组成的约束。

更特别地，元素Z的表面密度可以如下给定：

在此，数量被定义为与美国专利号为5,461,654中的一样，特别地，R₁和R₂分别表示对于偶然的和荧光放射的所述覆盖材料的大规模衰减系数的对数比率。

在现有技术中，对于多种等级中各自的元素的表面密度，必须同时解决与被检测得的多元素的荧光强度相关的等式系统。这要求预先知道所述层的次序。

然而，根据本发明，基于受光电效应的～E^5/2函数相关性特征支配的两个特有线路差别吸收的函数相关性的认知，可以解决在被掩埋层中元素的表面密度。这样，当在所述第一特有线路中被测得的关于“无限厚”定标样本的消耗计数与第二特有线路相关的消耗计数相比较时，通过标准的数学手段，可以从归因于所述荧光层的有限厚度的部分中分离出在所述覆盖层中归因于吸收的部分。

因此，该方法可以广泛应用于Niton Analyzers热电子公司生产的XRF仪器中以用于测量由未知成分的非铅涂料(non-lead paint)的未知厚度覆盖的涂料中的铅(lead in paint)的所述表面密度(以mg/cm²表示)。可以由该技术测量的铅浓度从～μg/cm²到10mg/cm²。

被掩埋铅的例子可以用于示例本发明的实施例。对于XRF影响范围中的X射线吸收即使在非常轻的基质中都由光电效应所支配。当所述光电感应占优势时，通过两个不同能量的X射线层的所述吸收比率(表达为对数形式)仅仅依赖所述两个X射线的能量，而不依赖所述吸收者或其成分的表面密度。这样，例如，具有表面密度为1mg/cm²的碳层给出与1mg/cm²的铜层实质上相同的两个X射线的吸收比率。因此可以示例，利用校准仪器，铅的两个相关X射线的强度比率测量与一条线路的绝对强度一起，得到发出所述荧光线路的层中的元素(在这个例子中是铅)的表面厚度。所述测量还得到覆盖所述层的材料的吸收但不能给出产生所述吸收的材料成分的信息。

为了成功应用本发明的多种方法必须满足特定条件。现在将列出这些条件，并说明在测量被掩埋铅涂料的表面密度的应用中如何满足所述条件。

1.由偶发X射线光谱启动的所述荧光处理将以固定的已知比率引起特有荧光X射线线路。

例如：铅(Pb)的10.5keV L_α(L_a)线路和12.6keV L_β(Lb)的线路具有发荧光的几乎相同的可能。

2.对于几乎所有的多层，在所述荧光放射的能量范围中的X射线的吸收将被所述光电效应所支配。

例如：在轻如碳这样的吸收基质中，光电效应对12.6keV的X射线贡献87％的感应并且对10.5keV的X射线贡献93％的感应。

3.来自正在研究的所述层的两个相关X射线的强度通过上述的层堆是可测量的。由于所述条件仅仅对所述目标元素的表面密度产生更低的限制，因此所述吸收将不会如此的大，以至于仅仅能够观察到最高能量的X射线。

当10.5keV La线路已经被因子500所吸收时，Niton仪器能够进行定量的分析。

4.所述目标层(即，采用发射特有X射线线路的层)将比由所述目标层自身中特有X射线的自身吸收所导致的饱和厚度更薄。

大于约15mg/cm²的铅厚度不能被使用LX射线的该XRF技术来计量。

5.如果已知每个层的材料成分，则能够计算临界X射线吸收的边缘。然而，如果不知道目标层的覆盖层中的材料，那么，与测量被掩埋铅涂料的情况一样，必须考虑临界吸收。例如，如果具有临界吸收边缘的上层落在所述被掩埋层的两个特有线路的能量之间时，该方法不起作用。

例如：所述荧光射线大于15keV并且满足标准(吸收所述特有X射线荧光线路的一个而不是另一个)的唯一元素是锗和砷，两者都具有10.5keV和12.6keV之间的K吸收边缘。因此，为了应用本方法，典型情况的两种元素均不能出现在覆盖涂料中。

6.不同的层不能包含将要测量的相同元素；如，层1和层3不能同时为镍。这也是在已知层的次序的多层上执行的所述标准的XRF测量的标准。

例如：如果在更接近表面处存在另一铅层，则该方法通常不能量化被深度掩埋的铅涂料。但是，也有特殊的情况，其可以在两层中存在相同的元素并且根据本发明仍然可以进行测量。例如，在表面附近的锡(Sn)层的LX射线可以被测量，而来自更深掩埋的锡的LX射线不能被测量。在这个例子中，所述LX射线将给出所述层中Sn的厚度，所述LX射线由所述层发射出。

根据本发明的优选实施例，确定表面密度，由此，对于已知的成分，确定具有元素a，b，c和d的被掩埋层的厚度，参照图2描述，执行如下步骤：校准：

1.当样本在目标位置中时，通过确定每个离散元素的纯样本的目标(sought-for)特有线路的XRF强度，所述XRF仪器在没有覆盖层的纯样本上被校准。

2.如上所述，所述特有线路的绝对强度的测量可以对覆盖有适当吸收者的每个样本进行重复。

a.如上提及的Grodzins的专利提供了当所述纯元素样本被吸收者覆盖时，在所述特有线路的强度中理论上预期的变化。所述标准测量用于调整出现在等式中的指数的理论值，其利用几何的简化假设、荧光中的第二次序效应等来进行计算。

b.本发明便于应用的理论理解是对于非常近似的情况，所述特有线路的吸收比率独立于所述覆盖层的特定成分。这个理解允许当所述覆盖层是未知成分时在所述分析中使用单一恒量；所述恒量可以通过校准容易地为每个特定仪器进行确定。在对所述含铅涂料的分析中，由于具有原子数值的分析公式的固有偏差，所述测量的不确定性通常是5％。

c.当已知所述覆盖层的所有组成时就可以利用所述特定组成执行所述校准。这可以在所述分析中将所述不确定性减少至低于1％的水平。

3.所述被校准的仪器现在准备在本领域中用于通过测量来自每个层中元素的每个特有X射线线路的绝对强度，确定表面密度并由此确定所述被掩埋元素的厚度。所述两个相关特有线路的绝对强度，当对比于从不具有覆盖层中获取的所述两个X射线线路的绝对强度的校准值时，是用于推导表面密度目标所需的全部。所述分析本身在所提及的专利中给出。

可以通过本发明的方法方便地进行分析的商业上多层的某些例子包括：

汽车工业中的ZnNi/Fe。

电子工业中的Au/Ni/Cu印刷电路板(PCB)、SnPb/Cu印刷电路板(PCB)、Ag/Ni/Cu、Au/Ni/CuSn。

金属表面处理工业中的Cr/Ni/Cu/Al。

参考表I讨论图3中示例的一个商业上感兴趣的多层实例，其难以利用当前的XRF方法处理。表I提供了来自深层的由于其上层所导致的特有X射线的衰减。下面是用于分析样本的一系列指令。

1.银的顶层可以利用此处所教导的通过测量在2.98keV和3.15keV处的LX射线的强度比率来进行分析。如果Ag不是顶层，将不能观测到这些低能量线路。这种情况中将利用Ka和Kb线路。

2.锡位于层2和层4中，因此单独的Sn线路不能得出明确的结果。此外，在3到4keV处的所述Sn的L线路因为被1mg/cm²的Ag层过于严重吸收而不能用于测量层2。本公开的方法不能确定层2是SnO但是可以确定所述测量与1mg/cm²厚的SnO层一致。为了确定所述SnO层及其厚度，本公开的方法被用于测量层3中的Ni浓度。

3.在7.47keV和8.26keV处的镍Ka和Kb线路被用于获得Ni的浓度。如表1所示，由于上面两层的过分吸收，因此不能从它们的K线路获得铬的浓度。但是如果已知所述层的成分是Cr.2Ni.8，则可以从所述Ni的浓度推断出层3中的Cr浓度。

4.所述Ni Ka和Ni Kb线路的强度比率给出了所述Ni上面的层的强度衰减的准确测量。所述Kb到Ka线路的期望强度比率是2.8。所述期望比率是Ag层不存在时的1.5。如果所述SnO层不存在时所述期望比率是1.9。如果所测量得的强度比率是2.8，则其是对图3中所示层的次序的假设的正确性的极好检验。

5.通过推论还可进行第4层的分析。来自ZnO基底的锌的K线路比率给出了所述基底上所有4层的总衰减的测量。所述Zn Kb强度到Zn Ka强度的比率再次被用于确定所述Zn的存在但是太厚而不能被量化，并且用于检查上面还存在SnO2层。当没有SnO层时，所述比率的期望值是3.8，而当存在1mg/cm2的层时，所述比率降低到3.8。

如表II所附的工作表单列出了特有X射线的许多元素对，其能量彼此相近。如果两者都在目标中那么所述线路将重叠，这样将降低此处所教导的方法的效果。在一些例子中，在所述X射线对的能量中的重叠太近以至于不能利用任何现有的方法进行分离：例如，在14.96keV处的Rh的Kb线路的能量和同样在14.96keV处的Y的Ka线路能量，仅仅相差3eV。在其它的例子中，分离的问题都在100eV以下，因此所述分离现仅仅能够用波长色散技术在商业上执行；例子是Cr和Mn以及Mn和Fe。又在其它的例子中，例如Ni和Cu，217eV的能量差别能够利用便携式仪器中使用的达到最新技术发展水平的固体探测器进行获取。

应当注意，在由混合物或合金(例如上面引用的CrNi的例子)构成的层的情况中，本发明中使用的所述两种特有X射线线路可能属于构成给定层的混合物或合金中的不同元素。所述两种元素必须已知位于相同层中并且必须没有其它的包含了所述被分析元素的层。

在可选实施例中，用于建立一个堆的一个或多个层的元素组成的表面密度的本公开的方法可以实现为能够在计算机系统中使用的计算机程序产品。这样的应用可以包括固化在有形媒介，例如计算机可读媒介(如，磁盘，光盘只读存储器(CD-ROM)，只读存储器(ROM)，或硬盘)上的，或者可以通过调制解调器或其它接口设备，例如通过媒介连接到网络的通信适配器，传输到计算机系统上的一系列计算机指令。所述媒介可以是有形媒介(如，光或模拟通信线路)或者是利用无线技术(如，微波，红外线或其它传输技术)的媒介。所述计算机指令系列实现为相应于之前描述的所述系统的全部或者部分功能。本领域的技术人员应当理解这样的计算机指令能够用许多编程语言编写并用于多种计算机体系结构或操作系统。进一步地，这样的指令可以存储在任意存储设备中，如半导体、磁的，光的或其它存储设备，以及可以利用任意通信技术传输，如光的，红外线，微波或其它传输技术。可以预期，这样的计算机程序产品可以作为附随的被打印或者电子文档(如，现成套装软件)的可移动媒介进行分发，被预装到计算机系统(如，在系统ROM或硬盘上)，或者通过网络(如，因特网或者万维网)从服务器或电子公告板上进行散布。当然，本发明的某些实施例可以实现为软件(如，计算机程序产品)和硬件的结合。本发明的再另一些实施例完全用硬件实现或者完全用软件(如，计算机程序产品)实现。

所描述的本发明的实施例仅仅用作示例，许多改变和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。所有这样的改变和修改都落入所附权利要求定义的本发明的范围中。

Claims

1.一种方法，用于在包括不同成分的多层材料的整个多层结构中检验多层，所述方法包括：

利用渗透放射照射所述多层结构；

检测从所述多层中散发的荧光放射；

确定在第一层中的第一元素的第一和第二线路特征中每个上的荧光强度；

基于在所述第一和第二特有荧光线路的能量上的吸收的已知函数相关性，分别解决所述第一层的表面密度和由于覆盖所述第一层的层的吸收；以及

确定在所述第一层下方的第二层中的第二元素的第三和第四线路特征中每个上的荧光强度；

计算所述第三和第四线路的强度的强度比率；以及

将计算出的强度比率与期望比率进行比较，所述期望比率通过由于所述第一层和覆盖所述第一层的层而导致的所述第三和第四线路的强度的衰减确定。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一元素是银。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一元素是铬。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第二元素是镍。

5.根据权利要求1所述的方法，还包括解决所述第二层的表面密度的步骤。