CN101268044A - 用于制备环氧化合物和醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括缩合步骤的方法,所述缩合步骤中,原料醛或酮与α-卤代酸酯进行反应,从而形成环氧化合物,其中,所述反应在偶极非质子化合物的存在下实施,所述偶极非质子化合物选自1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPT)、二甲基亚砜(DMSO)和具有上式(III)的脲衍生物,其中,R1、R2、R3和R4可以独立地为H或C1-C4烷基,并且R2和R3可以一起形成杂环基团。
Description
本发明涉及包括缩合步骤的方法,其中,原料醛或酮与α-卤代酸酯进行反应,以形成环氧化合物,具体为缩水甘油酸酯。
上述方法的例子为包括已知Darzens型缩合反应的方法,该方法在例如US2,987,550中进行了讨论。在US2,987,550中所公开的Darzens制备方法作为所谓“C14醛”制备方法的一部分。在US2,987,550和在本发明的上下文中,术语“C14醛”指2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛,其在诸如维生素A制备方法的各种方法中为重要的中间体,具有如下结构式(I):
在已知的方法中,Darzens缩合通过β-紫罗兰酮和过量氯乙酸低级烷基酯(例如氯乙酸甲酯或乙酯)的反应混合物来实施。正如所公知的,术语β-紫罗兰酮指4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮,具有下式(II)的化合物:
在已知方法中,在将β-紫罗兰酮与氯乙酸烷基酯混合的过程中,添加基本上无水的稀释剂。在已知方法中稀释剂选自由二甲基甲酰胺、吡啶、α-、β-或γ-甲基吡啶、二甲基乙酰胺和N-乙基乙酰胺组成的组。这组稀释剂包括偶极非质子稀释剂。干燥、无醇碱金属烷氧化物也被添加到反应混合物中。随后,将反应混合物在低温下采用冷的甲醇氢氧化钠进行处理,接着回收C14醛。在已知方法中,回收通常通过如下步骤来进行:将反应混合物倒入水中,通过诸如己烷的不可混溶溶剂进行萃取。
已知方法具有如下缺点:为了获得高产率应当使用大量化合物作为稀释剂。对于这点的说明,参考US 2,987,550的实施例I和III,其中,稀释剂二甲基甲酰胺与β-紫罗兰酮的摩尔比从实施例I的约2.2降低至实施例III的约1.1,导致产率从84.8%降低至78%。而且,参考实施V。在该实施例中,得到的产率为84.6%。然而每1.11摩尔β-紫罗兰酮使用5摩尔稀释剂吡啶,即,比值为约4.5。在其它实施例中也发现稀释剂的类似过量比。
本发明的目的在于减少已知方法的缺点。
所述目的通过以下方式来实现:缩合步骤在偶极非质子化合物的存在下来实施,其中所述偶极非质子化合物选自1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPT)、二甲基亚砜(DMSO)和具有下式(III)的脲衍生物:
其中,R1、R2、R3和R4可以分别独立地为H或C1-C4烷基,并且R2和R3可以一起形成杂环基团。
本发明的方法具有如下优点:可以得到非常高的选择性和产率,而不需使用相对于原料醛或酮大量的其它化合物,诸如作为稀释剂的化合物。
本发明方法的另一个优点在于,与已知方法相比,与原料醛或酮相比摩尔过量的α-卤代酸酯可被减少。
根据本发明方法的另一优点在于,根据本发明所选择的偶极非质子化合物具有较少或甚至不具有健康或环境方面的缺陷,并且具有较少臭味,其中,具有较少臭味这一点很重要,因为诸如C14醛的化合物被用于制造香水。
CN1348947中公开了一种制造C14醛的方法,所述方法由β-紫罗兰酮出发通过Darzens缩合反应并使用溶剂。根据CN1348947,溶剂应当为根据下述式(IV)的化合物。
根据本发明的方法包括缩合步骤。在该步骤中,原料醛或原料酮以原料形式存在。醛和酮本身是公知的。在根据本发明的方法中,可以使用各种醛或酮;优选使用芳族醛或酮。原料酮的例子为β-紫罗兰酮,根据式(II)的化合物。优选原料醛或原料酮的例子由式(VII)表示:
其中,R5优选为H,使得根据式(VII)的化合物为苯甲醛;或R5为CH3,使得根据式(VII)的化合物为苯乙酮。因此,R5可以为H或CH3,也可以为C2-C6烷基。
在缩合步骤中,还存在α-卤代酸酯。优选的,α-卤代酸酯为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯或氯乙酸丁酯;最优选地,α-卤代酸酯为氯乙酸甲酯。
根据本发明,原料醛或酮与α-卤代酸酯彼此反应。该反应优选通过在碱的存在下实施反应的方式来进行,从而形成环氧化合物。如已知的,环氧化合物的特征在于,含氧三元环为化合物的一部分。具体地,缩水甘油酸酯可以以上述方式形成。获得上述化合物的一种已知方法通过已知的Darzens类型的缩合反应。已知在Darzens缩合反应中,原料醛或酮与α-卤代酸酯混合在一起;为了使上述原料彼此发生反应,添加碱金属烷氧化物(优选无水和无醇)作为碱;这样,形成缩水甘油酸酯。作为碱金属烷氧化物,优选甲醇钠。一般而言,优选地,碱金属烷氧化物的“烷氧化物部分”被选择为与α-卤代酸酯的“酯部分”相匹配(例如,甲醇碱金属和诸如氯乙酸的α-卤代酸的甲酯);这有利于避免产生不同醇的混合物。
在缩合步骤的优选实施方式中,β-紫罗兰酮是原料酮,氯乙酸甲酯为α-卤代酸酯,并且甲醇钠为碱金属烷氧化物。由此形成的缩水甘油酸酯具有式(V):
在缩合步骤的另一优选实施方式中,苯甲醛(即式(VII)化合物,其中R5是H)是原料醛,并且氯乙酸低级烷基(例如甲基或乙基)酯为α-卤代酸酯。由此形成的缩水甘油酸酯为3-苯基缩水甘油酸乙酯,即式(VIII)化合物:
在缩合步骤的另一优选实施方式中,苯乙酮(即式(VII)化合物,其中R5是CH3)是原料酮,并且氯乙酸低级烷基(例如甲基或乙基)酯为α-卤代酸酯。由此形成的缩水甘油酸酯为3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯,即式(IX)化合物:
由2003年1月15日在线公布工业化学Ullmann百科全书风味和香味章的2.7.3部分DOI 10.1002/14356007.all 141,(section 2.7.3 of theFlavors and Fragrances chapter of Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,DOI 10.1002/14356007.all 141,posted online on 15.01.2003),已知式(VIII)和(IX)化合物本身。
根据本发明,缩合步骤在其它化合物的存在下实施,所述其它化合物不是原料醛或酮、α-卤代酸酯或碱金属烷氧化物。与已知方法(其中,所述其它化合物选自上述已知方法中详细讨论的化合物)相反,其它化合物为选自如下偶极非质子化合物:1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPT)、二甲基亚砜(DMSO)和具有下式(III)的脲衍生物或其混合物
式(III)中,R1、R2、R3和R4可以独立地为H或C1-C4烷基,并且R2和R3可以一起形成杂环基团。未受缚于任何科学理论,认为本发明的其它化合物在缩合步骤过程中不会明显发生反应,但是可以作为稀释剂和/或溶剂和/或作为载热介质和/或以其它方式发挥作用。
已知化合物1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)具有式(VI)。
在式(III)中,优选地R1、R2、R3和R4各自独立地是H或甲基或乙基。在另一实施方式中,优选R1、R2、R3和R4相同。在另一类式(III)化合物的优选实施方式中,R2和R3使得式(III)化合物包括杂环。如已知的,术语“杂环”指,其中成环原子不都是碳的环结构。因为在成环情况下R2和R3仅提供碳原子作为成环原子,所以这暗示了在本发明的上下文中,环结构中包括两个氮原子。如果式(III)化合物具有杂环,那么该环优选为5元环或6元环。式(III)化合物的优选例子为脲、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)或1,1,3,3-四甲基脲(TMU)。
如果原料醛或酮和/或α-卤代酸酯是液体形式,那么根据本发明所选择的偶极非质子化合物不需为液体形式,更具体地,不是液体形式;然而优选液体形式。最优选地,缩合步骤在NMP的存在下实施。
根据本发明的缩合步骤的优点在于,在使用相对有限量的其它化合物(诸如NMP)的情况下,可以得到相对于环氧化合物(诸如缩水甘油酸酯)的高产率。优选地,在缩合步骤中,根据本发明所选择的偶极非质子化合物与原料醛或酮之间的摩尔比为0.05至2。所述摩尔比优选大于0.05,使得所希望的产率提高的效果明显。更优选地,所述比至少为0.08、0.10、0.12或0.15。所述摩尔比优选至多为2.00,从而使本发明缩合步骤的经济效益最大化。更优选地,所述摩尔比至多为1.90、1.80、1.75、1.70或1.65。
根据本发明的缩合步骤的优点在于,与已知方法相比,相对于原料醛或酮的α-卤代酸酯摩尔过量可被减少。这一点特别有利,因为可以且优选将这一点与上述根据本发明所选择的偶极非质子化合物与原料醛或酮之间的低摩尔比进行组合。优选地,α-卤代酸酯与原料醛或酮之间的摩尔比为1.00至2.00。更优选,所述比至少为1.05、1.10或1.15,至多为1.90、1.80或1.70。
根据本发明的缩合步骤的另一优点在于,与已知方法相比,相对于原料醛或酮诸如碱金属烷氧化物的碱的摩尔过量可被减少。这一点特别有利,因为可以且优选将这一点与上述根据本发明所选择的偶极非质子化合物与原料醛或酮之间的低摩尔比进行组合。根据上述范围,还将低用量的碱金属烷氧化物与低用量的α-卤代酸酯进行组合的优选实施方式甚至更有利。优选地,碱金属烷氧化物与原料醛或酮之间的摩尔比为1.00至2.00。更优选,所述比至少为1.05、1.10或1.15,至多为1.90、1.80或1.70。
根据本发明的缩合步骤通常可以在环境压力下实施;通常不存在在低压或高压下操作的场所,但是也可能在低压或高压下操作,因为根据本领域技术人员的常识,化合物中至少一种的特征需要上述低压或高压。此外发现通常在-20℃至+10℃温度范围内实施根据本发明的缩合步骤是有益的,因为在所述范围内,得到优良的选择性和产率二者。在上述范围内,有助于环氧化合物(特别是缩水甘油酸酯)形成的选择性随着温度的降低而增加。更优选地,所述温度范围为-15℃至+5℃。
优选地,在根据本发明的缩合步骤中,在诸如US2,987,550或CN1348947的已知方法中被称为稀释剂或溶剂的化合物,相对于本发明所选择的偶极非质子化合物的用量,仅以有限用量的形式存在,即小于50wt%、40、30或甚至小于10%。更优选地,根据已知方法的所述化合物基本上不存在。
在根据本发明的实践中和优选实施方式中,缩合步骤后进行皂化步骤。在所述皂化步骤中,其原理本身已知,将在所述缩合步骤中所形成的诸如缩水甘油酸酯的环氧化合物皂化。所述皂化可以以已知方式来实现,例如,将缩水甘油酸酯与氢氧化钠接触,其中所述氢氧化钠通常无水,并常常溶于诸如甲醇的醇中。根据本发明的优选实施方式,皂化步骤对式(V)的缩水甘油酸酯进行。
在根据本发明的实践中和优选实施方式中,皂化步骤后进行水解步骤。在所述水解步骤中,经皂化的环氧化合物(例如经皂化的缩水甘油酸酯)与水相接触;这使得经皂化的环氧化合物或缩水甘油酸酯发生脱羧作用,从而形成醛或酮。根据本发明的优选实施方式,水解步骤对皂化步骤中所皂化的式(V)缩水甘油酸酯进行;然后所得醛为根据式(I)的C14醛。
在水解步骤完成时,所存在的水性体系包括,水、所形成的醛或酮,还包括根据本发明所选择的偶极非质子化合物。所形成的醛或酮可以采用本领域技术人员已知的方法回收。上述方法的例子为,萃取步骤,其中,水性体系与萃取剂接触,所述萃取剂与水有限混溶或基本上与水不混溶,并且对所述萃取剂进行选择,使得醛或酮优选迁移到所述萃取剂中。萃取剂的例子为诸如己烷的烷烃。
通过以下实施例说明本发明,但本发明并不局限于此。
实施例1
将β-紫罗兰酮(212.7g,纯度97%,1.07摩尔)、氯乙酸甲酯(146.4g,1.35摩尔)和NMP(75g,0.76摩尔)置于搅拌着的反应器中,并冷却至0℃。然后加入甲醇钠(87.6g,1.62摩尔),发生反应得到相应的缩水甘油酸酯。在添加完甲醇钠后,使反应器所容物的温度达到20℃并保持在该温度下20分钟。在该实施例中,NMP与β-紫罗兰酮的摩尔比为0.71;氯乙酸甲酯与β-紫罗兰酮的摩尔比为1.23;甲醇钠与β-紫罗兰酮的摩尔比为1.51。
缩水甘油酸酯形成以后,通过添加氢氧化钠进行皂化,其中温度升至35℃。然后,将反应混合物转移至第二个搅拌的容器中。在所述第二个搅拌的容器中,通过添加水进行水解反应,以形成C14醛。然后,将己烷加入反应混合物中,同时进行搅拌。这使得C14醛从水性混合物中萃取到己烷相中。将己烷相与水性相分离,并通过添加一些水性乙酸进行酸化。通过在真空下蒸发己烷,然后进行蒸馏,分离C14醛。回收了总共205.6g的C14醛,相当于89.4%的产率(由原料β-紫罗兰酮进行计算)。
实施例2-5
重复实施例1的过程,唯一不同之处在于,增加NMP的用量。结果列在下表中。
实施例 | NMP用量(g) | NMP/β-紫罗兰酮的摩尔比(-) | C14醛的产率(%) |
2 | 15 | 0.14 | 84.4 |
3 | 45 | 0.42 | 88.5 |
4 | 120 | 1.13 | 88.9 |
5 | 165 | 1.56 | 85.5 |
实施例6-10
重复实施例1的过程,不同之处在于,加入各种用量的DMPU,以替代NMP。结果列在下表中。
实施例 | DMPU用量(g) | DMPU/β-紫罗兰酮摩尔比(-) | C14醛的产率(%) |
6 | 15 | 0.11 | 86.0 |
7 | 45 | 0.33 | 89.0 |
8 | 75 | 0.55 | 87.6 |
9 | 120 | 0.88 | 86.0 |
10 | 165 | 1.20 | 84.4 |
实施例11-15
重复实施例1的过程,不同之处在于,加入各种用量的TMU,以替代NMP。结果列在下表中。
实施例 | TMU用量(g) | TMU/β-紫罗兰酮摩尔比(-) | C14醛的产率(%) |
11 | 15 | 0.13 | 84.7 |
12 | 45 | 0.40 | 88.8 |
13 | 75 | 0.66 | 90.0 |
14 | 120 | 1.06 | 90.5 |
15 | 165 | 1.46 | 90.4 |
Claims (12)
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述缩合步骤在碱的存在下实施。
3.如权利要求2所述的方法,其中,所述碱是碱金属烷氧化物。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法,其中,所述环氧化合物是缩水甘油酸酯,并且所述方法进一步包括皂化步骤和水解步骤,在所述皂化步骤中,将所述所述甘油酸酯皂化,在所述水解步骤中,使所述经皂化的缩水甘油酸酯脱羧,从而形成醛。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其中,用于所述缩合步骤的原料包括β-紫罗兰酮。
6.如权利要求4所述的方法,其中,用于所述缩合步骤的原料包括β-紫罗兰酮、氯乙酸甲酯、甲醇钠和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并且在所述水解步骤中,形成C14醛,即2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的方法,其中,用于所述缩合步骤的原料包括苯甲醛和/或苯乙酮。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法,其中,在所述缩合步骤中,所述偶极非质子化合物与所述原料醛或酮的摩尔比为0.05至2。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法,其中,在所述缩合步骤中,所述α-卤代酸酯与所述原料醛或酮的摩尔比为1.0至2.0。
10.如权利要求3至9中任意一项所述的方法,其中,在所述缩合步骤中,所述碱金属烷氧化物和所述原料醛或酮的摩尔比为1.0至2.0。
11.如权利要求1所述的方法,其中,所述偶极非质子化合物为式(III)的化合物,1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)或1,1,3,3-四甲基脲(TMU)。
12.用于制备维生素A或维生素A的酯的方法,其特征在于,其包括权利要求1至8中任意一项所述的方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105439838A (zh) * | 2014-09-19 | 2016-03-30 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法 |
CN106045829A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-10-26 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺 |
Families Citing this family (3)
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US3933864A (en) * | 1974-12-10 | 1976-01-20 | The Upjohn Company | Process for preparing glycidonitriles |
US4499294A (en) * | 1983-01-21 | 1985-02-12 | Mcneilab, Inc. | Process for production of methyl 2-tetradecylgycidate |
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US4916250A (en) * | 1988-10-31 | 1990-04-10 | Loyola University Of Chicago | Phosphonate reagent compositions |
JP2986003B2 (ja) * | 1993-11-05 | 1999-12-06 | 宇部興産株式会社 | 2−アルキル−3−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法 |
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