CN101255237B

CN101255237B - 高拒水性、高滑动性涂覆部件及其制品和制造方法

Info

Publication number: CN101255237B
Application number: CN2008100809326A
Authority: CN
Inventors: 山本康彰; 濑户川晃
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-02-29
Also published as: JP2008214475A; US20080213601A1; CN101255237A; JP5045149B2

Abstract

本发明提供了一种可以对基材同时赋予拒水性、耐磨损性的高拒水性、高滑动性涂覆部件及其制造方法以及使用该部件的高拒水性、高滑动性制品。本发明的高拒水性、高滑动性涂覆部件是对基材同时赋予了耐水性、耐热性和防污性及高强度的涂覆部件，在基材的表面上施加了含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层。

Description

高拒水性、高滑动性涂覆部件及其制品和制造方法

技术领域

本发明涉及使塑料、橡胶、金属、陶瓷或它们的复合材料以及由没有耐热性且低强度的有机材料形成的有机基材，例如纸、木材、竹子、有机纤维等具有高拒水性、高滑动性的涂覆部件及其制造方法，以及使用该部件的高拒水性、高滑动性制品。

背景技术

在由以塑料、橡胶、金属、陶瓷等为代表的材料制成的建材等有机基材的表面赋予拒水性和耐磨损性，可以使制品获得高耐久性和长寿命，由此可以提高制品的附加值。

为此，以往人们进行了各种制品的研究和开发，但实际情况是，很难使基材表面同时具有拒水性和高滑动性，因此很少达到实用化的程度。

其中，作为拒水性涂覆目前广泛使用的是PTFE涂覆，但由于需要烘干制造，因而难以涂覆到例如没有耐热性的基材上，耐磨损性未必充分，实用性受到限制。

另外，以往曾经报道了各种涂覆硅酸盐或二氧化硅的方法，例如有人提出过可赋予不容易产生龟裂的稳定涂层的无机涂覆剂、耐水性玻璃质涂层的形成法、用来涂覆金属基体的组合物、以及其他多种技术。

如上所述，以往，使用硅酸盐或二氧化硅用作为稳定性或耐水性涂覆材料的技术是公知技术(专利文献1、2等)。

专利文献1：特开平7-2511号公报

专利文献2：特开平11-181352号公报

专利文献3：特开2000-287559号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，以往在本技术领域中，并未实现通过涂覆硅酸盐和二氧化硅涂层使基材同时具有拒水性和高滑动性。

在这种情况下，本发明人等鉴于上述的现有技术，为了开发出从根本上解决上述现有技术中存在的诸多问题，并且，可使基材同时具有拒水性和耐磨损性的新型拒水、耐磨损性涂覆部件，进行了深入的研究，结果发现，采用在基材表面上涂布含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层这一简便的方法，可以得到良好的拒水性和高滑动性的涂覆部件，经过进一步反复研究后完成了本发明。

也就是说，本发明的目的在于，提供一种可以对基材同时赋予拒水性和耐磨损性的高拒水性、高滑动性涂覆部件及其制造方法、以及使用该部件的高拒水性、高滑动性制品。

解决问题的技术方案

为了达到上述目的，本发明的第1技术方案是一种高拒水性和高滑动性涂覆部件，该部件是对基材同时赋予耐水性、耐热性和防污性及高强度的涂覆部件，其特征在于，在基材表面上施加了含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层。

本发明的第2技术方案是根据上述第1技术方案所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件，其特征在于，所述的基材选自由塑料、橡胶、金属、陶瓷、木材、有机纤维、它们的组合及它们的层叠体所组成的组。

本发明的第3技术方案是根据上述第1技术方案或第2技术方案所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件，其特征在于，所述二氧化硅涂层还含有有机硅化合物、光催化剂或光催化剂前体。

本发明的第4技术方案是根据上述第3技术方案所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件，其特征在于，所述光催化剂是氧化钛粒子。

本发明的第5技术方案是高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，该方法是制造对于由有机材料构成的有机基材同时赋予了耐水性、耐热性和防污性及高强度的涂覆部件的方法，其特征在于，在有机基材上形成含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层。

本发明的第6技术方案是根据上述第5技术方案所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，作为二氧化硅，使用硅石、硅溶胶、有机硅化合物，作为硅烷杂化改性氟树脂，使用在氧浓度10torr以下的条件下通过电离性放射线使改性氟树脂的分子中生成自由基并对其进行硅烷化合物接枝的物质，将含有该二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的溶液涂布到基材上，干燥后形成二氧化硅涂层。

本发明的第7技术方案是根据上述第5技术方案所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，在有机基材上涂布硅酸盐溶液，干燥之后涂布酸或添加了酸的硅酸盐溶液，从而形成含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层。

本发明的第8技术方案是根据上述第5技术方案所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，在有机基材上涂布硅酸盐溶液，干燥之后进一步涂布硅酸盐溶液，与二氧化碳接触，形成含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层。

本发明的第9技术方案是根据上述第5技术方案～第7技术方案中的任一项所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，含有有机硅化合物或硅溶胶的溶液中含有光催化剂或光催化剂前体。

本发明的第10技术方案是根据上述第9技术方案所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，所述光催化剂是氧化钛粒子。

本发明的第11技术方案是一种高拒水性和高滑动性制品，其特征在于，作为构成部件含有上述第1技术方案～第4技术方案中的任一项所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件。

发明的有益效果

根据本发明，可以对有机聚合物等基材赋予高拒水性和高滑动性优异的耐磨损性，对于拓宽有机聚合物的应用范围有很大贡献。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的一个优选的实施方式。

本发明的特征是，通过在基材表面涂布含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层，制造拒水、高滑动性涂覆部件。

在本发明中，作为上述基材，优选地例如可以举出塑料、橡胶、金属、陶瓷、木材、有机纤维、它们的组合以及它们的层叠体，但并不限于这些，只要是与它们同等的或者是类似的材料同样可以使用。

其次，作为本发明中使用的二氧化硅，是含有硅石、硅溶胶、有机硅化合物的物质。

作为有机硅化合物，优选地例如可以举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、烷氧基硅烷等，或者它们的混合物，其中，从成本和容易得到的角度考虑最优选硅酸甲酯和硅酸乙酯。

另外，作为本发明中使用的硅溶胶，例如可以举出用酸或碱中和或水解了有机硅化合物或硅酸盐的物质、分散了二氧化硅微粒的物质等。

作为在本发明中使用的氟树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯(PFA)、聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)。

上述PTFE中还包括含有来自全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、(全氟烷基)乙烯或氯三氟乙烯等共聚性单体的聚合单元0.2摩尔％以下的物质。另外，对于上述氟树脂而言，在其分子结构中也可以含有少量的第三成分。

本发明的改性氟树脂成型体，是将氟树脂成型体在氧浓度10torr以下的惰性气体气氛中及加热到其熔点以上的状态下，在照射线量1kGy～10MGy的范围内照射电离性放射线来制造。

电离性放射线的照射，在氧浓度10torr以下的惰性气体气氛中及加热到其熔点以上的状态下进行，其照射线量最好是在1kGy～10MGy的范围内。

在本发明中，作为电离性放射线使用γ射线、电子束、X射线、中子束或高能离子等。

在照射电离性放射线时，需要将氟树脂成型体加热至其结晶熔点以上。例如，作为氟树脂使用PTFE时，需要在比其熔点327℃高的温度下照射，另外，当使用PFA、FEP时，前者要加热到比310℃的特定熔点高的温度后照射，后者要加热至比275℃的特定熔点高的温度后照射。将氟树脂加热到其熔点以上，可以使构成氟树脂的主链的分子运动变得活跃，其结果能够有效促进分子间的交联反应。不过，过度的加热反而会导致分子主链的切断和分解，所以加热温度应当控制在比氟树脂的熔点高10～30℃的范围内。

以此为基础的硅烷杂化改性氟树脂，是将上述改性氟树脂在氧浓度10torr以下的惰性气体气氛中照射1～50kGy电离性放射线，在改性氟树脂的分子中生成活性的自由基，使其与硅烷化合物反应来接枝硅烷化合物。

这样制备的硅烷杂化改性氟树脂，与二氧化硅的亲和性非常高，结果，不仅具有高拒水性和高滑动性，而且显示出优异的耐擦伤性的优点。

本发明中，为了提高使用金属基材时的基材与膜的粘附性，也可以对二氧化硅涂层进一步添加有机硅化合物。

另外，在本发明中，为了提高防污性可以使用光催化剂，作为光催化剂例如可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铅、氧化锡、氧化铁等金属氧化物；硫化镉、硫化钼等金属硫化物；MFeO₃类化合物等陶瓷；钌配位化合物等金属配位化合物；聚酞菁、聚苯胺等有机半导体等，优选地例如可以举出锐钛矿、板钛矿等氧化钛；对其掺杂氮或硫等的物质；制作氧缺陷等形成可见光应答型的物质等。

进而，作为本发明中使用的光催化剂前体，例如可以举出钛的醇盐等有机钛或过氧化物(过氧钛酸)、钛金属配位化合物等本身不是光催化剂但通过加热或干燥成为光催化剂的物质，尤其优选烷氧基钛或乙酰丙酮盐等有机钛化合物或过氧化钛酸等。

对上述二氧化硅涂层添加的有机硅化合物、光催化剂、光催化剂前体，优选相对于100重量份的二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的混合物添加0.1～1重量份。

本发明的拒水、高滑动性涂覆部件，优选地通过在由塑料、橡胶、金属、陶瓷、木材、有机纤维、它们的组合以及它们的层叠体等材料构成的基材表面，涂布含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层这样的简便方法来制造。

此时，涂层中的有机硅化合物与空气中的水分反应，由此得到二氧化硅涂层。另外，在涂布用酸或碱中和或水解有机硅化合物或硅酸盐、或者分散二氧化硅微粒而形成的含硅溶胶溶液时，通过干燥而成为二氧化硅涂层。

进而，通过涂布添加有酸的硅酸盐溶液，或者涂布硅酸盐溶液后与酸或二氧化碳接触，就可以得到二氧化硅涂层。这些二氧化硅涂层晶体化而致密，不会渗透水，另外，由于混合了硅烷杂化改性氟树脂，因而拒水性和滑动性优异。

此时，如果在含有有机硅化合物或硅溶胶的溶液中添加光催化剂或光催化剂前体，可以得到含有光催化剂的二氧化硅涂层，利用其光催化作用可以得到防污性更好的涂覆部件。

作为在有机基材上涂布上述溶液的方法，例如可以举出刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷等。

另外，可以在室温下干燥，也可以加热干燥，后者可以快速成膜，此时可以使用红外线加热或紫外线加热、干燥器等。

进而，在本发明中，通过使用上述拒水、高滑动性涂覆部件，可以制作和提供拒水、高滑动性制品。

作为本发明的拒水、高滑动性制品，例如可以举出塑料制品、橡胶制品、金属制品、陶瓷制品以及它们组合的制品。

本发明的最大特征不仅在于对基材同时赋予拒水性和高滑动性，尤其在于提高由有机材料形成的有机基材的强度，实现制品的高耐久性和长寿命。

另外，本发明的涂覆部件，由于表面的涂层主要由二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂构成，因而具有耐擦伤性、耐热性、阻燃性。通过将其涂覆到例如塑料等可燃性有机基体上，不仅使其具有阻燃性，还可以大幅度提高耐擦伤性。并且，由于形成的膜表面为致密的二氧化硅，因而这些制品的耐水性优异，由于二氧化硅是超亲水性的，因而具有容易擦拭或冲掉污物的优点。

如上所述，本发明涉及拒水、高滑动性涂覆部件及其制造方法等，根据本发明可以提供在基材表面拒水、高滑动性优异的涂覆部件。

实施例

下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

表1 配合量：重量份

项目		实施例				比较例
									1	2	3	4	1	2	3
		组成	二氧化硅A	70	60	50		100								60	60
二氧化硅B											60
			改性PTFE													40
硅烷杂化改性PTFE	30								40	50	40
			PTFE												40
特性	拒水性接触角								120	124	130	135	70	82			128
		滑动性	12000	9000	6500	7100	120000	100000							11000
	相对消耗量
		摩擦系数							0.39	0.35	0.34	0.33	0.57	0.53		0.35
	耐擦伤性		良好	良好	良好	良好	良好	不好							不好

二氧化硅A：将硅酸甲酯用醋酸水解调节的硅溶胶的50wt％异丙醇溶液

二氧化硅B：将硅酸乙酯用盐酸水解调节的硅胶的50wt％乙醇溶液

滑动性：相对磨损量(×10^-8mm³/Nm)

在本实施例1～4、比较例1～3中，使用铝板作为基材，制成拒水、高滑动性涂覆部件。

(1)部件的制作

在厚度2mm的铝表面，喷涂0.001重量％的三乙基甲氧基硅烷乙醇溶液，然后，用红外线灯干燥，重复三次该操作。

然后，在整个表面上涂布表1所示组成的溶液，利用空气中的水分使其水解，进行厚度30μm的涂覆处理。

比较例2中的PTFE使用旭硝子的商品名P-192的产品。将该PTFE在氧浓度1torr的氮气气氛中及340℃温度下照射电子束(加速电压2MeV)100kGy，进行改性。用喷射式磨机将其微粉碎成平均粒径20μm，制成比较例3的改性PTFE。

在实施例1～4中使用的硅烷杂化改性氟树脂，是将该改性氟树脂的微粉碎粉末在氧浓度1torr的氮气气氛中及20℃温度下照射电子束(加速电压2MeV)10kGy，向其中加入相对于改性氟树脂100重量份为1重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(用乙醇稀释成20重量％)，对改性氟树脂接枝硅烷偶联剂进行杂化。

接枝是在50℃氛围中反应1小时来进行。

(2)试验方法及结果

对于这样得到的涂覆部件，评价拒水性和滑动特性。

对于拒水性，使用协和界面科学株式会社制造的接触角仪CA-D型，调节为液滴直径1.9mm，用水的接触角来评价。

对于滑动特性，按照如下方法进行评价。

试验时使用ring on desk磨损试验装置，按照JISK7218，滑动SUS304制圆筒环(外径25.6mm、内径20.6mm、平均粗糙度0.6μm)和上述试片。在压力0.1MPa、速度50m/min的条件下进行，环境气氛是在空气中、20℃，测定20分钟后的相对磨损量和摩擦系数。

测定20分钟后的重量减少量，按下述式求出相对磨损量V_SA。

V_SA＝V/(P·L)

V：磨损量，P：试验负荷，L：平均滑动距离

耐擦伤性的评价是按照铅笔硬度(JISK5400)进行。

对上述进行涂覆的部件的涂覆面，用不同硬度的铅笔进行划伤试验，当铅笔硬度4H时没有划痕者评价为良好，有划痕者评价为不好。

本发明的实施例1～4，接触角高、拒水性优良，并且耐磨损性也很好，进而摩擦系数也低，具有低摩擦性、耐擦伤性优异的特征。

相比之下，没有混合改性氟树脂的比较例1的接触角低、拒水性差，耐磨损性也低。另外，使用没有进行改性的氟树脂(PTFE)的比较例2，分散性差，与比较例1同样接触角低、拒水性差，耐磨损性和耐擦伤性也差。另外，没有使用硅烷杂化改性氟树脂而使用改性PTFE的比较例3，存在耐擦伤性差的缺点。

从该实施例1～4和比较例1～3的对比中可以清楚的知道，通过在基材表面形成含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的涂层，可以赋予高拒水性和高滑动性优异的耐磨损性，可以拓宽有机聚合物的应用范围。

即，可以对塑料、橡胶、金属、陶瓷和它们的复合材料，进而对由没有耐热性的低强度有机材料构成的有机基材例如纸、木材、竹子、有机纤维等赋予高拒水性和高滑动性，并且有利于创造出在该领域的新技术和新产业。

Claims

1.一种高拒水性和高滑动性的涂覆部件，该部件是对基材同时赋予了耐水性、耐热性和防污性及高强度的涂覆部件，其特征在于，在基材表面施加了含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层；

所述硅烷杂化改性氟树脂为，在氧浓度10torr以下的条件下通过电离性放射线使改性氟树脂的分子中生成自由基并对其进行硅烷化合物接枝的物质。

2.根据权利要求1所述的高拒水性和高滑动性的涂覆部件，其特征在于，所述的基材选自由塑料、橡胶、金属、陶瓷、木材、有机纤维、它们的组合以及它们的层叠体所组成的组。

3.根据权利要求1或2所述的高拒水性和高滑动性的涂覆部件，其特征在于，所述二氧化硅涂层还含有有机硅化合物、光催化剂或光催化剂前体。

4.根据权利要求3所述的高拒水性和高滑动性的涂覆部件，其特征在于，所述光催化剂是氧化钛粒子。

5.高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，该方法是制造对于由有机材料构成的有机基材同时赋予了耐水性、耐热性和防污性及高强度的涂覆部件的方法，其特征在于，在有机基材上形成含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层；

作为二氧化硅，使用硅石、硅溶胶，作为硅烷杂化改性氟树脂，使用在氧浓度10torr以下的条件下通过电离性放射线使改性氟树脂的分子中生成自由基并对其进行硅烷化合物接枝的物质，将含有该二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的溶液涂布到基材上，干燥后形成二氧化硅涂层。

6.根据权利要求5所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，在有机基材上涂布硅酸盐溶液，干燥之后涂布酸或添加了酸的硅酸盐溶液，从而形成含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层。

7.根据权利要求5所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，在有机基材上涂布硅酸盐溶液，干燥之后进一步涂布硅酸盐溶液，与二氧化碳接触，从而形成含有二氧化硅和硅烷杂化改性氟树脂的二氧化硅涂层。

8.根据权利要求5或6所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，含有有机硅化合物或硅溶胶的溶液中含有光催化剂或光催化剂前体。

9.根据权利要求8所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件的制造方法，其特征在于，所述光催化剂是氧化钛粒子。

10.一种高拒水性和高滑动性制品，其特征在于，作为构成部件含有权利要求1～4中的任一项所述的高拒水性和高滑动性涂覆部件。