CN101248097B - 基于含磷单体的共聚物，其生产方法及使用 - Google Patents

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Abstract

这里描述了基于含磷单体(A)和大分子单体(B)的共聚物，其生产方法以及其作为添加剂用于基于水泥、石灰、石膏和无水石膏的无机粘合剂悬浮液的用途。相应的聚合物添加剂作为流动剂具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内无延迟作用地保持近于不变的水泥流动性。此外，相应的聚合物添加剂改善了用这种添加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，其方式为能够实现较早和较高的耐压强度。

Description

基于含磷单体的共聚物，其生产方法及使用
本发明涉及基于含磷单体的共聚物，其生产方法及其作为添加剂用于基于水泥、石灰、石膏和无水石膏的无机粘合剂悬浮液的使用。
根据一个在很大程度上被接受的理论，用于水泥粘合剂悬浮液的流动剂效应根本上是依据2个作用。这样流动剂带负电的酸基团吸附在通过钙离子带正电的水泥粒表面。由此产生的双静电层(电动电位)导致粒子之间的静电排斥。通过电动电位产生的排斥能只有很小的作用半径[参看H.Uchikawa，“水泥和混凝土研究(Cem.Concr.Res.)”，27(1997)37-50]。流动剂的吸附还阻碍了水泥粒子表面相互的直接接触。这种空间的排斥效应在使用相应梳型高聚物时通过不被吸附的侧链显著增强[参看K.Yoshioka，“美国陶瓷协会(J.Am.Ceram.Soc.)”80(1997)2667-71]。可见，空间决定的排斥效应被侧链长度和每个主链上侧链的数目影响。另一方面，过高侧链密度或侧链长度可以阻止水泥粒表面的吸附。
基于这些认识，在过去的十年发展出许多基于聚醚羧酸酯的流动剂(WO99/47 468 A1，WO 97/00 898 A1，EP 1 437 330 A1，EP 0 924 174 A1，EP 0850 894 A1，EP 0 838 444 A1，EP 0 870 784 A1，EP 0 753 488 A1，US 6,267,814B1，US 5,707,445 B1，US 5,703,174 B1，DE 199 26 611 A1，DE 198 34 173A1，DE 195 13 126 A1)。
由含有聚(烷二醇)的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯形成的梳型共聚物表现为单个单体沿聚合物链的统计分布。可是，这种沿聚合物主链的分布不排除(受聚合反应决定)或多或少地经常可能出现基于一种或多种单体(或进一步单体)的均聚物的域。换句话说，严格交替的共聚物并不能通过这种途径获得，以致总是这种共聚物存在一种较大或较小的不统一性。
相应于现有技术的这种梳型共聚物在含水矿物的粘合剂悬浮液中具有好的减水性能，但是通过这些共聚物，混凝土的流动性只在相对较小的时间保持恒定的水平。
因此，基于本发明的任务是发展基于含磷单体的共聚物和其作为用于无机粘合剂悬浮液的添加剂的用途，其中相应的共聚物不具有所谓的相应于现有技术的缺点，而是作为流动剂不仅具有良好的减水特性(不阻碍混凝土的液化)，而且在长时间(60-90分钟)无延迟地保持水泥的流动性在几乎不变的水平(所谓的“粘稠维持剂(slump retainer)”)。
该任务按照本发明通过依照权利要求1使用基于结构式(Ia)和/或(Ib)的含磷单体(A)和结构式(II)的大分子单体(B)的共聚物而实现。
令人惊奇的是，相应的共聚物作为添加剂非常适用于含矿物的粘合剂悬浮液，其中添加剂可以作为良好的流动剂(“超级可塑剂”)和/或“粘稠维持剂”使用。此外，相应的聚合物添加剂改善了用这种添加剂生产的建筑材料的加工和硬化过程，其方式为能够实现较早和较高的耐压强度。
按照本发明的共聚物由含磷单体(A)和大分子单体(B)得出。含磷单体(A)对应结构式(Ia)或(Ib)
Figure S2006800168538D00021
其中
X＝O，S，NH，N-R2-Y，
R2＝C1-C20亚(杂)烷基，必要时含有O-或N-杂原子，其是线性或分支的并且必要时还具有1至10个由OH、OPO3M2、OPHO2M、NH2、NH-CH2PO3M2、N(CH2-PO3M2)2、CZ(PO3M2)2选出的取代基，以及是C6-C10亚芳基，
Y＝-N(CH2-PO3M2)2、-CZ(PO3M2)2、-OPHO2M、-OPO3M2，
Z＝H、Hal、OH、NH2，
Hal＝F、Cl、Br、I，
M＝H、Na、K、NH4、N(R3)4
R3＝C1-C12-烷基，优选C1-C8-烷基以及C6-C10芳基。
相应的单体(A)一方面由一个基于马来酸-、衣康酸-或柠康酸衍生物的缺电子烯属键构成，另一方面，其具有基于含膦酸酯、亚磷酸酯或磷酸酯的基团的含磷阴离子基团。
这里，相应于结构式(Ia)，其是相应二羧酸衍生物的半酯(X＝O、S)或半酰胺(X＝HN、N-R2-Y)或根据结构式(Ib)是相应的环状酰亚胺。
含磷阴离子残基通过合适的亚(杂)烷基或亚芳基间隔基(如R2)连接在不饱和二羧酸衍生物上。
与此相关的残基R2是可以为线性或分支的C1-C20-亚烷基或亚杂烷基(含O-或N-杂原子)，或是C6-C10亚芳基(如亚苯基或亚萘基)。在优选的实施形式中，其是C1-C10-亚烷基或亚杂烷基。
C1-C20-或C1-C10亚(杂)烷基可以在必要时还具有1至10个由OH、OPO3M2、OPHO2M、NH2、NH-CH2PO3M2、N(CH2-PO3M2)2及CZ(PO3M2)2组选出的取代基，其中Z＝H、Hal、OH、NH2，并且Hal＝F、Cl、Br、I；M＝H、Na、K、NH4、N(R3)4(R3＝C1-C12-烷基和C6-C10-芳基)。
单体(A)的制备可以通过技术上很简单的方式实现，即将结构式(VI)的不饱和二羧酸衍生物
Figure S2006800168538D00031
同结构式(VII)的含磷化合物
HX-R2-Y
(VII)
(其中R1、R2、X和Y具有上述的意义)在温度为0至100℃下反应，其中该反应可以连续或非连续地进行。
作为依照结构式(VI)的不饱和的二羧酸酐的是使用马来酸、衣康酸和柠康酸。
在结构式(VII)中描述的膦酸酯、亚磷酸酯和磷酸酯组成部分是现有技术并且可以根据多种方式获得：
A)胺的甲基膦酸化(US 3,288,846，US 4,235,890)。
B)羧酸和其衍生物如酰氯、酰胺或腈的膦酸化(US 4,239,695，US 4,100,167，US 3,799,758，US 3,400,149，DE 27 45 084，DE 25 34 391，DE 21 30 794，DE 197 37 923，DE 16 18 788，DE 11 48 551)。
C)醇和醚的磷酸化(Houben-Wey1，E2卷(1982)，M.Regitz(出版者)，491页和其中引用的文献，SU 178 819，SU 178 374)。
D)来自醇和醚的亚磷酸酯(Houben-Wey1，E1卷(1982)，M.Regitz(出版者)，313页和其中引用的文献，特别是GB 940 697)。
该方法技术最有趣的解决方法是醇的磷酸化(SU 196 817)。按照本发明还可以用上述的方式磷酸化含氨基的醇。因此，技术上最有意义的氨基醇，如氨基乙醇[CAS 141-43-5]、二乙醇胺[CAS 111-42-2]，或三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)[CAS 77-86-1]，其同85％磷酸一起溶解或悬浮在邻二甲苯中，借助于在水分离器中共沸蒸馏通过水分离直接在羟基基团上磷酸化。但是还有其他商业获得的氨基醇，如氨基己醇[CAS 4048-33-3]、2一氨基乙氧基一乙醇[CAS929-06-6]、4-氨基-苄醇[CAS 623-04-1]、N-(2-氨基乙基)二亚乙基醇胺[CAS3197一06-6]、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺[CAS 4985-85-7]，其以这种方式方法意外地以高收率被磷酸化(表1)。由于磷的高氧亲和性，氨基基团上不能发生转化。同样，磷酸二酯的形成很小可忽略。尽管一般性描述了氨基烷基/芳基醇与磷酸的的磷酸化(例如，氨基乙醇，DE 930 566，GB 684 977)，但在大约等摩尔量的浓磷酸使用下，这种高转化率和少量磷酸二酯的形成是目前不熟知的(表1)。
表1
在室温下不同氨基醇在邻二甲苯中的磷酸化
  起始物(氨基醇)   H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   磷酸化度<sup>(a)(b)</sup>
  氨基乙醇(AE)2-氨基乙氧基-乙醇(AEE)氨基己醇(AH)4-氨基苄醇(ABA)   1.1当量1.1当量1.1当量1.1当量   93±2％87±6％80±1％～90％<sup>(c)</sup>
  二乙醇胺(DEA)N-(3-氨基丙基)二乙醇胺(APDEA)   2.2当量2.2当量   93％92％
  三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)   3.2当量   86±1％
(a)磷酸化度(PG)＝磷酸化的羟基基团的百分量
(b)利用1H-NMR(D2O)确定PG
(c)借助于HPLC测定PG
这种含磷化合物同含乙烯基的酐，如马来酸、衣康酸或柠康酸的酐的偶合可特别通过酯化或酰氨化实现。为了实现该偶合，在相应于结构式(VII)(X＝O、S、N)的该含磷化合物中需要存在至少一种“自由”NH-、SH-或OH-官能团。
按照结构式(II)的二羧酸酐同按照结构式(III)的含磷化合物的反应优选在水溶液中或水和C1-C4-醇或水和丙酮的混合物中实现。其中，反应过程中的PH值优选保持在＜pH 7。在这样的条件下观察不到副反应，例如NH-基团同酸酐乙烯双键的Michael加成。
根据该含磷化合物中NH-、SH-或OH-官能团的反应活性可以等摩尔或使用(少量)过量的酸酐进行操作。为了维持PH值原则上可以使用碱或碱液。当然优选使用NaOH、KOH、氨或其它胺。
在含磷化合物同乙烯基酐的偶合过程中的高转化率以马来酸酐(MSA)同磷酸化氨基醇的酰氨化为例汇总于表2。
表2
MSA与不同磷酸化氨基醇在水中的酰氨化
Figure S2006800168538D00061
(a)MS-酰胺总含量的确定通过1H-NMR(D2O)进行。
(b)含量由含磷MS-酰胺和来自MS-和氨基醇的酰胺构成。
(c)含磷的MS-酰胺在MS-酰胺总含量中的份额
(d)“自由”胺份额：未转化磷酸化氨基醇+氨基醇残基。
(e)n.b.＝不可确定，因为含磷酰胺和来自残余氨基醇的酰胺在该产物中用1H-NMR不能区别开。
原则上，在产物中也可以区分含磷马来酸酰胺和来自纯氨基醇的马来酸酰胺(表2)。两种酰胺的比例基本上反映氨基醇的磷酸化度，也就是说，氨基醇的磷酸化越高，含磷马来酸酰胺的含量越高。
结构式(Ib)的含磷马来酸酰亚胺的生产可以通过马来酸酰胺同乙酰酐/无水醋酸钠或三乙胺脱水实现，其中相应的马来酸酰亚胺使用N-取代的羟亚烷基化合物获得。使用伯胺的相应合成和不同的空间要求已经有所描述[Wang“Synth.Commun.”20(1990)，1607或Braish&Fox“Synlett”(1992)，979]。但是还有其他有效的方法-例如使用相应的烷基/芳基-硫酸铵或烷基/芳基磷酸铵作为催化剂[EP 0 257 831，Kita&Kishino“Catalysis Surveys”2(1998)，187]或使用离子交换剂(US 4,812,579)-是熟知的。
此外，这种马来酸酰亚胺衍生物同样在合适温和的条件下生产，如果马来酸酰胺事先通过Diels-Alder反应同呋喃转化为所谓的马来酸酰胺-呋喃加合物的话。利用这种方法，例如可以用氨基乙醇生产出纯净、结晶形式的N-羟基乙基-马来酰亚胺[CAS 1585-90-6](FR 2 031 538，WO 98/07 759，WO 01/68 601)。在这种呋喃保护基团的帮助下也产生了其它N-羟基烷基-/芳基-马来酰亚胺(US2004 014,933)。
之后，这种N-羟基烷基-/芳基-马来酰亚胺相似地按照熟知的方法同磷酸或其酐转化为相应的磷酸酯(Houben-Wey1，E2卷(1982)，M.Regitz(出版者)，491页)或同亚磷酸或其酐转化为亚磷酸酯(Houben-Weyl，E1卷(1982)，M.Regitz(出版者)，313页)并且因此作为含磷单体起作用。
因为含磷单体(A)具有主要是缺电子的官能团，其需要特别是富电子的共聚用单体作为聚合成分。
根据本发明使用结构式(II)的大分子单体(B)作为共聚用单体，基具有聚氧化烯烃结构：
Figure S2006800168538D00071
其中，
R4＝H，C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，
R5＝H，CH3，
R6＝含0至20个碳原子的亚烷基，优选0至10个碳原子，
R7＝C1-C20-亚烷基，优选C1-C10-亚烷基，
R8＝H，C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，
R9＝H，C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，COR3，NO2M，SO3M，PO3M2，
m＝0至10，优选0至5，
n＝1至300，优选1至150，
p＝0至300，优选0至150，
并且其中
R3和M具有上面说明的含义。
大分子单体(B)特别是聚氧化烯的乙烯基或烯丙基醚，其中作为氧化烯单元优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。相应的聚氧化烯化合物这里是元规共聚物或嵌段共聚物。
本质上，聚(氧化烯)类型的大分子单体(B)在按照本发明使用的添加剂中是相应的侧链。侧链长度根据聚(氧化烯)的分子质量而不同。优选分子质量(Mw)1000至2000g/mol。根据添加剂是强烈地作为“减水剂”或“粘稠维持剂”的使用情况，聚(氧化烯)的链长可以相应地明显增加(例如，Mw～10000g/mol)或相应减小(例如，～500g/mol)。必要的特性也可以通过不同摩尔质量的聚(氧化烯)类型的大分子单体(B)的有针对性混合物调节。
对于按照本发明的聚合物添加剂，可以在很大界限内改变含磷单体(A)和大分子单体(B)的摩尔比，但是证明特别有利的比例的是，在共聚物中单体(A)和单体(B)的摩尔比调节为2∶1至1∶2。
如果要改变在聚合物主干的负载密度，有利的是基于含磷单体(A)和单体(B)的聚合物添加剂还含有另外的基于结构式为(IIIa)和(IIIb)的单体(C)的组成部分：
Figure S2006800168538D00081
其中，
X’＝O，S，NH，NR10，
R10＝H，C1-C20-(杂)烷基，必要时有O-或N-杂原子，其为线形或分支状的并且必要时具有1至10个OH-和/或NH2-基团，以及是C6-C10-芳基
并且
R1和M具有上面提及的意义。
这里尤基使用根据结构式(IIIb)的N-(杂)烷基-或N-芳基酰亚胺，其中芳基或杂烷基(含O-或N-杂原子)还可以具有OH-或NH2-基团。按照优选的实施方式，这里使用水溶性的N-羟基烷基-马来酰亚胺(例如，羟基乙基-马来酰亚胺)。
也可以影响源于含磷阴离子的电荷密度，是通过使聚合物添加剂还含有马来酸酐(X’＝O)形式的结构式(IIIb)的单体(C)，以强烈影响聚合物添加剂的分散行为。根据优选的实施方式，在基于单体(A)和(B)的共聚物中至多90％的单体(A)可以被单体(C)替代。
代替缺电子单体(C)还可以使用结构式(IV)的富电子单体(D)：
Figure S2006800168538D00091
其中
R11＝H，R10，(CH2)rOR10，O(C＝O)R10，
R12，R13＝H，C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
r＝0至10
并且R10具有上面所述的含义。
为改变共聚物中侧链密度，而不改变聚合物主链上的电荷密度，这里特别使用链烯基醚、-酯或-醇，其中优选使用甲基乙烯醚和羟基丁基乙烯醚作为链烯基醚，使用醋酸乙烯酯作为链烯基酯，使用烯丙醇作为链烯基醇。
根据优选的实施方式，单体(D)的使用量为在基于单体(A)和(B)的共聚物中至多90％摩尔的单体(B)可以被单体(D)替代。
根据进一步方法变体，可以在基于单体(A)和(B)的共聚物中将至多90％摩尔的单体(A)和(B)用单体(C)和(D)替代。
基于单体(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物的特征可在沿其主链的单体组成方面结构非常均匀，因为其为几乎交替的共聚产物。但前提是，只有一个缺电子单体(C)同一个富电子单体(D)转化。
如果使用相应的富电子单体混合物和缺电子单体混合物，也可能出现沿主链交替的范围，其可以严重影响共聚物作为流动剂的特性。
在本发明的范围内还可以进一步在基于单体(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物中引入结构式(V)的共聚单体(E)，其既不可视为缺电子单体也不可以视为富电子单体：
Figure S2006800168538D00101
其中，
W＝CN，CO-R14，
R14＝H，OM，OR10、NHR10、N(R10)2、SR10，
R10、R12、R13及M具有上面所述含义。
这里尤其优选使用α，β-不饱和羧酸(W＝CO-R14；R14＝OM)，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和其水溶性的衍生物如丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯。优选基于单体(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物含有根据(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的总量至多10Mol当量的单体(E)。
在使用这种共聚单体(E)时，单体(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物交替结构消失，但其并不一定是缺点。
相反地已经表明，单体(E)的使用可以显著改善单体(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的单体转化(并因此总体聚合物产量)。类型(E)的共聚单体改变共聚物的侧链和电荷密度并且可以在其作为流动剂使用中在聚合物添加剂中完全统一“粘稠维持剂”和“减水剂”的特性。
按照本发明的含磷单体(A)同共聚单体(B)以及必要时(C)、(D)和(E)的聚合原则上依据自由基引发方法实现，其在聚合领域中是技术人员所熟知的。自由基的形成可以通过如下方法实现：
(a)合适过氧化或含氮引发剂的热分裂，
(b)光化学，或
(c)使用氧化还原体系。
此时优选使用水溶性的偶氮引发剂，如2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰脒)-二盐酸盐[CAS 2997-93-4]，2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]-二盐酸盐[CAS 27776-21-2]或4，4’-偶氮双[4-氰基戊酸][CAS 2638-94-0]，没有对完全性提出要求。这种偶氮引发剂的特点是需要高温(T＞60℃)以产生自由基。在室温下的聚合对于这种偶氮引发剂来说需要光化学分裂引发。
尤其证明合适的是，在T＝0-30℃范围内自由基聚合引发过程中使用氧化还原体系，该体系由过氧化氢、硫酸铁(II)和一种还原剂(图解1)构成。作为被证明的还原剂(RM)其依赖于pH值是Brüggemann公司的产品(例如，
Figure S2006800168538D00111
：羟甲基磺酸酯·2H2O的钠盐或：50-60％2-羟基-2-磺基醋酸的二钠盐，30-35％亚硫酸钠，10-15％2-羟基-2磺基醋酸的二钠盐)。
图示1：
引发剂体系：FeSO4/H2O2/还原剂(RA)
Fe2+→Fe3++e-
H2O2+e-→OH-+·OH
Fe3++RA→Fe2+
还原剂(RA)＝Brüggolit pH 5.0-6.3
聚合温度在含水体系中可以为-10℃到100℃。在光化学或氧化还原自由基产生的情况下温度优选设定在0℃至30℃。
单体根据活性可以在聚合开始前完全加入或也可以在聚合过程中加入。
聚合优选的溶剂是水。也可以使用其它媒介(质子化或非质子化溶剂、熔体、超临界流体)。
按照本发明提出的聚合物添加剂突出地适用于流动剂(减水剂、超塑体)或“粘稠维持剂”用于基于水泥、石灰、石膏和无水石膏的无机粘结剂悬浮液，其中基于无机粘结剂的重量其使用量为0.01wt％至10wt％，尤其是0.05wt％-5wt％。这里聚合物添加剂具有良好的减水特性并且长时间赋予混凝土恒定的流动性。
下面的实施例更形象地说明了本发明。
实施例
A)含磷马来酸酐单体合成的通用准则
A.1)用85％的磷酸磷酸化氨基烷基/芳基醇。
1.0mol氨基醇作为约20％的溶液在邻二甲苯中与1.1mol 85％磷酸搅拌并且在氮气条件下加热至水的恒沸蒸馏。随着反应的进行分离出在邻二甲苯中不溶解的作为粘稠的浆状残留物的氨基烷基/芳基-磷酸酯。当理论量的H2O借助于水分离器截获时结束反应。产物的分离或提纯可以依照两种方法实现：A)在邻二甲苯滗去后粘稠的浆状产物与H2O/EtOH转化为结晶形式。B)在加入水的同时可以溶解浆状产物并且通过振荡分离出二甲苯。转化率(磷酸化度)和分析数据在表3中概括出。
表3
在邻二甲苯中不同氨基醇在ΔT(～140℃)的磷酸化(反应时间：直至捕获理论量的水)
起始物(氨基醇)·磷酸化产物   产率<sup>(a)</sup>   1H-NMR(D<sub>2</sub>O)化学转移<sup>(b)</sup>[δ，ppm]
氨基乙醇(AE)·AE-磷酸酯(AEP)   7±2％93±2％   3.70(t)CH<sub>2</sub>OH，3.02(t)C<u>H</u><sub>2</sub>NH<sub>2</sub>(AE)；3.98(q)CH<sub>2</sub>O-P，3.16(t)CH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>(AEP)
(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)·AEE-磷酸酯(AEEP)   13±6％87±6％   3.51(t)CH<sub>2</sub>OH，3.60(t)，3.56(t)CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>(AEE)；3.87(sx)CH<sub>2</sub>O-P，3.07(t)CH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>(AEEP)
氨基己醇(AH)·AH-磷酸酯(AHP)   19±1％80±1％   3.51(t)CH<sub>2</sub>OH，1.6-1.3(m)CH<sub>2</sub>(AH)；3.78(q)CH<sub>2</sub>O-P，2.91(t)CH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>(AHP)
二乙醇氨(DEA)·DEA-二磷酸酯(DEA-P2)   7±2％93±2％   3.70(t)CH<sub>2</sub>OH，3.10(t)CH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>(DEA)4.01(q)CH<sub>2</sub>O-P，3.23(t)CH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>(DEA-P2)
TRIS<sup>(c)</sup>[CAS 77-86-1]·TRIS-三磷酸酯(TRIS-P3)   14±1％86±1％   3.69，3.64，3.58(s)CH<sub>2</sub>OH(TRIS)4.02(t，66％)，3.97(dd，28％)，3.91(dd，6％)CH<sub>2</sub>O-P
(a)产率相应于磷酸化度(PG)并且利用1H-NMR(D2O)确定。残留的氨基醇没有从磷酸化的产品中分离出。
(b)OH-基团的磷酸化表现为相较于自由羟基基团的CH2OH信号大约0.3±0.03ppm的CH2O-P质子信号的典型低场转移。由于“长程”PH-偶合另外分裂CH2O-P信号。
(c)TRIS＝三(羟甲基)氨基甲烷
A.2)由羧酸和羧酸衍生物同氨基烷基-/芳基形成膦酸酯
由羧酸或腈形成膦酸酯在高温(140-150℃)同纯磷酸或在借助卤化磷(POCl3、PCl3、PBr3)或HCl气体下实现。相应的制备方法是熟知的(例如，US4,239,695，US 4,100,167，US 3,799,758，US 3,400,149，DE 21 30 794)。在表4中列出了技术上十分令人感兴趣的磷酸酯产品的例子，其还具有自由氨基基团。
表4
在使用技术上最相关含氨基起始化合物时的磷酸酯形成
Figure S2006800168538D00131
A.3)马来酸酐(MSA)同含磷氨基烷基-/芳基化合物的酰氨化
将1mol的一种在300ml水中溶解的氨基烷基-/芳基-磷酸酯用NaOH调节到pH 5.5，搅拌加入1.0-2.5mol溶解于300ml无水丙酮中的马来酸酐(MSA)。加入MSA的速度如下选择，使反应溶液的pH值在5.5-6.5之间并且反应温度保持在25℃。pH值通过NaOH溶液调节。加入MSA后在室温下再搅拌2小时或根据胺的活性和空间要求在较高温度下搅拌。在反应结束后，丙酮在减压下除去并且过滤溶液。剩下的含水单体溶液可以直接用于共聚合。
这种新型含磷MSA-单体的实例、其产率和1H-NMR-数据总结在表5中。
表5
在MSA与不同磷酸化的氨基烷基-/芳基醇酰氨化后含磷MSA衍生物的产率和结构分析
  MSA(含量)   来自含磷胺类的MSA-衍生物(1.0当量)  MSA-酰胺类产率<sup>(a)</sup>   MSA-酰胺类的1H-NMR(D<sub>2</sub>O)化学转移<sup>(b)</sup>[δ，ppm]
  1.2当量   氨基乙醇磷酸酯(AE-P)  98±1％   6.24(d)，5.88(d)，2H，C<u>H</u>＝C<u>H</u>；3.82(q)，2H，CH<sub>2</sub>O-P；3.37(t)，2H，C<u>H</u><sub>2</sub>NH(C＝O)
  1.2当量   (氨基乙氧基)乙醇磷酸酯(AEE-P)  91±4％   6.20(d)，5.81(d)，2H，C<u>H</u>＝C<u>H</u>；3.83(q)，2H，CH<sub>2</sub>O-P；3.58(t)，3.53(t)，4H，C<u>H</u><sub>2</sub>OC<u>H</u><sub>2</sub>；3.29(t)，2H C<u>H</u><sub>2</sub>N(CO)
  MSA(含量)   来自含磷胺类的MSA-衍生物(1.0当量)  MSA-酰胺类产率<sup>(a)</sup>   MSA-酰胺类的1H-NMR(D<sub>2</sub>O)化学转移<sup>(b)</sup>[δ，ppm]
  2.0当量   氨基己醇磷酸酯(AHP)  93％   6.23(d)，5.83(d)，2H，C<u>H</u>＝C<u>H</u>；3.73(q)，2H，CH<sub>2</sub>O-P；3.11(t)，2H，C<u>H</u><sub>2</sub>NH(C＝O)；1.6-1.2(m)，8H，CH<sub>2</sub>
  1.2当量   氨基苯甲醇磷酸酯(ABA-P)  未测定   6.26(d)，5.92(d)，2H，C<u>H</u>＝C<u>H</u>；4.70(d)，2H，CH<sub>2</sub>O-P；7.3-6.9(m)，4H，苯基
  2.0当量   二乙醇胺二磷酸酯(DEA-P2)  95±4％   6.36(d)，6.05(d)，2H，C<u>H</u>＝C<u>H</u>；3.85(m)，4H，CH<sub>2</sub>O-P；3.57(t)，4H，C<u>H</u><sub>2</sub>N(C＝O)
(a)产率相应于酰氨化的MSA相较于未转化的胺类的含量并且借助于1H-NMR(D2O)确定。
(b)MSA的酰氨化得出MSA(5.96(s))，2H，CH＝CH)的乙烯化质子的典型分裂。此外，可以获得相较于自由氨基基团的CH 2NH信号大约0.27±0.07ppm的CH 2N(C＝O)质子信号的典型低场转移。
B.1)基于含磷MSA-单体，含聚(氧化烯)的链烯基醚以及其它共聚单体的共聚 反应的通用准则
向可调节温度的双层壁反应器中加入1.0mol一种尽可能浓缩的乙烯基氧丁基-聚(乙二醇)-醚(VOBPEG，例如Mw＝500g/mol)的水溶液并且搅拌条件下与1.0-1.7mol 25％的含磷MSA-衍生物(例如MSA-AEP)的溶液在pH＞5下混合。在氮气条件下15℃加入催化量的FeSO4·7H2O(0.05-0.5mol)和30％过氧化氢溶液(30-100mmol)。聚合在pH＞5通过均匀加入3-10％的还原剂
Figure S2006800168538D00151
(pH5.0-6.3，Brüggemann)的溶液实现。追踪过氧化物含量并且当过氧化氢通过
Figure S2006800168538D00152
完全消耗掉时，结束聚合(流程5)。这种共聚物1(AEP-5)的组成和摩尔量在表6中。
共聚可以根据后面的实例而改变和延伸：
(1)含有聚(烷二醇)的链烯基醚可以具有不同的链长(例如，VOBPEG：500，1100，2000，或5800g/mol)或是有不同链长的混合物。例如：聚合物1，2，3，4，5，10
(2)可以使用其它含磷MSA-单体，如在表4和表5描述的。例如：聚合物1，12，14，16，17
(3)也可以是情形(1)和(2)的多种组合。例如：聚合物13，15，18，19，20(4)含聚(烷二醇)的链烯基醚可以有0-100摩尔％用低分子量的链烯基醚(例如正羟丁基单乙烯醚HBVE)和链烯基酯(例如醋酸乙烯酯)取代。例如：聚合物21，22，23，24，25，26
(5)含磷MSA单体可以有0-100摩尔％用MSA和其他MSA衍生物(例如N-羟乙基-马来酰亚胺MSI-HE)取代。例如：聚合物27，28，29，30
(6)情形(4)和(5)同祥可以组合。例如：聚合物31，32
(7)也可以使用0-100摩尔当量的共聚单体，其可以是电中性的，例如α，β-不饱和羟基烷基酯，如丙烯酸羟基丙基酯(HPA)或甲基丙烯酸羟基乙基酯(HEMA)，也可以是离子性质的(阴离子性：例如丙烯酸，或阳离子性：例如含乙烯基的季铵化合物)。例如：聚合物6，7，8，9，11
(8)情形(3)和(6)当然可以与情形(7)连接。列示的含磷共聚物的组成和摩尔量总结在表6和7中。为了强调阴离子含磷基团在聚合物中对于作为水泥流动剂的主要意义，由N-羟乙基-马来酸酰胺(MSA-AE)和VOBPEG合成共聚物，其在聚合物主链上仅具有羧酸酯荷载。比较实施例：聚合物33，34
表6
通过几乎等摩尔量的含磷MSA单体和含PEG乙烯醚的聚合合成接近交替的共聚物以及通过含磷MSA衍生物和含PEG乙烯醚同水溶性的α，β-不饱和羧酸酯的共聚合成含磷聚合物
Figure S2006800168538D00161
(a)VOBPEG＝乙烯基氧丁基-聚(乙二醇)
(b)MSA-AE-P＝N-(氨基乙基-磷酸酯)-马来酸酰胺
(c)MSA-AEE-P＝N-(2-氨基乙氧基乙基-磷酸酯)-马来酸酰胺
(d)MSA-AH-P＝N-(氨基己基-磷酸酯)-马来酸酰胺
(e)MSA-ABA-P＝N-(氨基苯甲醇-磷酸酯)-马来酸酰胺
(f)MSA-DEA-P2＝N-(二乙醇胺-二磷酸酯)-马来酸酰胺
(g)HPA＝丙烯酸羟丙基酯
(h)HEMA＝甲基丙烯酸羟乙基酯
表7
通过由MSA衍生物和乙烯基醚构成的混合物聚合合成接近交替的含磷共聚物，其含有含磷MSA单体和含PEG的乙烯基醚
Figure S2006800168538D00171
(a)VOBPEG＝乙烯基氧丁基-聚(乙二醇)醚
(b)MSA-AE-P＝N-(氨基乙基-磷酸酯)-马来酸酰胺
(c)HBVE＝羟丁基-乙烯醚
(d)MSA-DEA-P2＝N-(二乙醇胺-二磷酸酯)-马来酸酰胺
(e)TEGVE＝三乙二醇-甲基乙烯基醚
(f)MSI-HE＝N-羟乙基-马来酸酰亚胺
(g)MSA-AE＝N-氨基乙基-马来酸酰亚胺
C)含磷聚合物作为减水剂(流动剂)的使用
确定减水能力，获得在砂浆混合物中的流动性和抗压强度
试验的实施根据混凝土标准DIN EN 206-1，DIN EN 12350-2和DIN EN12350-5实现。作为水泥使用CEM I 42.2R(Karlstadt)。用于砂浆和混凝土混合物的添加剂列于表8中。
砂浆混合物混合过程：
将600克水泥粉未干态均匀化并且加入RILEM混合器。之后加入相应于W/Z值必要量的水并且在140转/分钟(一档)混合30s。接下来在运转的混合器中借助于漏斗加入沙子混合物并且在140转/分钟(一档)进一步混合30s。在混合间歇1.5分钟并且清洗混合器边缘后加入相应量的流动剂。进一步在285转/分钟(二档)混合60s，接下来通过用圆锥在敲击板上敲击10次确定塌落度。
混凝土混合物的混合过程：
对于混凝土混合物使用30L-混合器。将4.8kg水泥和相应量的添加剂干态预混合10s。之后加入300mL预先加入的水并在进一步混合2分钟后将根据使用的W/Z值所需的剩余水量加入。在又60s后，向混凝土混合物中加入溶解的流动剂(0.2％重量的固体/水泥)并在60s后以塌落度的测定结束混合过程。
表8
砂浆和混凝土测试中砂浆和混凝土混合物的配方
(a)S/Z-值＝沙/水泥-值＝∑沙[g]÷水泥[g]
(b)S/G-值＝沙/沙-砾石-值＝∑沙[g]÷(∑沙[g]+∑砾石[g])
(c)水泥来源：Karlstadt(德国)
(d)基于水泥0.2％重量的固体，
(e)需要的水量取决于根据使用的流动剂与设定的W/Z-值(f)有关(表9和10)W/Z-值＝水/水泥-值＝∑水[g]÷水泥[g]
表9
砂浆测试结果和耐压强度，根据如下排序
a)最好的减水能力(W/Z值)和
b)在此时间(0至90分钟)流动性的获得，即在90分钟后最可能不改变的塌落度
Figure S2006800168538D00201
(a)剂量[聚合物相较于水泥的％重量]
(b)W/Z-值＝水/水泥-值：表示必要量的水以在恒定的水泥量下产生流动性的砂浆。
(c)塌落度，在0，30，60和90分钟后确定。
(d)纯净的试样：用10kDa-膜超过滤
(e)超过滤试样：在固体含量100％时在聚合后存在大约79％聚合产物和21％低分子量组分＜5,000g/mol，例如剩余单体，盐等等。
表10
混凝土测试(减水能力，粘稠维持和耐压性能)：
a)根据最好的减水能力(W/Z值)排序，和
b)在此期间(粘稠维持)流动性的获得
c)
Figure S2006800168538D00221
(a)＝剂量[聚合物相较于水泥的％重量]
(b)塌落度，在0，10，40，60和90分钟后确定。
(c)纯净的试样：用10kDa-膜超过滤
(d)超过滤试样：在固体含量100％时在聚合后存在大约79％聚合物产物和21％低分子量组分＜5,000g/mol，例如剩余单体，盐等等。

Claims (29)

1.共聚物，其基于结构式为(Ia)和/或(Ib)的不饱和二羧酸衍生物的含磷单体(A)
Figure FSB00000189456100011
其中
Figure FSB00000189456100012
X＝O，S，NH，N-R2-Y，
R2＝C1-C20-亚烷基或杂亚烷基，任选地含有O-或N-杂原子，其是线性或分支的且任选地还具有1至10个由OH、OPO3M2、OPHO2M、NH2、NH-CH2PO3M2、N(CH2-PO3M2)2、CZ(PO3M2)2选出的取代基，以及是C6-C10亚芳基，
Y＝-N(CH2-PO3M2)2、-CZ(PO3M2)2、-OPHO2M、-OPO3M2，
Z＝H、Hal、OH、NH2，
Hal＝F、Cl、Br、I，
M＝H、Na、K、NH4、N(R3)4
R3＝C1-C12-烷基以及C6-C10芳基，
以及
基于结构式(II)的大分子单体(B)
Figure FSB00000189456100021
其中，
R4＝H，C1-C20-烷基，
R5＝H，CH3，
R6＝含0至20个碳原子的亚烷基，
R7＝C1-C20-亚烷基，
R8＝H，C1-C20-烷基，
R9＝H，C1-C20-烷基，C6-C10-芳基，COR3，NO2M，SO3M，PO3M2，
m＝0至10，
n＝1至300，
p＝0至300，
并且其中
R3和M如上面说明的含义。
2.如权利要求1的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)的共聚物还含有另外的基于结构式为(IIIa)和(IIIb)的单体(C)的组成部分
Figure FSB00000189456100022
其中，
X’＝O，S，NR10，
R10＝H，C1-C20-烷基或杂烷基，任选地含有O-或N-杂原子，其为线性或支化的且任选地具有1至10个OH-和/或NH2-基团，及是C6-C10-芳基，并且
R1和M具有上面提及的含义。
3.如权利要求1的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)的共聚物还含有另外的基于结构式为(IV)的单体(D)的组成部分
Figure FSB00000189456100031
其中
R11＝R10，(CH2)rOR10，O(C＝O)R10，
R12，R13＝H，C1-C20-烷基或C6-C10-芳基，
r＝0至10
并且R10如上面说明的含义。
4.如权利要求2的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)和(C)的共聚物还含有另外的基于结构式为(IV)的单体(D)的组成部分
其中
R11＝R10，(CH2)rOR10，O(C＝O)R10，
R12，R13＝H，C1-C20-烷基或C6-C10-芳基，
r＝0至10
并且R10如上面说明的含义。
5.如权利要求1的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)的共聚物还含有另外的基于结构式为(V)的单体(E)的组成部分
其中，
W＝CN，CO-R14，
R14＝H，OM，OR10、N(R10)2、SR10，
R10、R12、R13及M如上面说明的含义。
6.如权利要求2的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)和(C)的共聚物还含有另外的基于结构式为(V)的单体(E)的组成部分
Figure FSB00000189456100042
其中，
W＝CN，CO-R14，
R14＝H，OM，OR10、N(R10)2、SR10，
R10、R12、R13及M如上面说明的含义。
7.如权利要求3的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)和(D)的共聚物还含有另外的基于结构式为(V)的单体(E)的组成部分
Figure FSB00000189456100043
其中，
W＝CN，CO-R14，
R14＝H，OM，OR10、N(R10)2、SR10，
R10、R12、R13及M如上面说明的含义。
8.如权利要求4的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)和(C)和(D)的共聚物还含有另外的基于结构式为(V)的单体(E)的组成部分
Figure FSB00000189456100051
其中，
W＝CN，CO-R14，
R14＝H，OM，OR10、N(R10)2、SR10，
R10、R12、R13及M如上面说明的含义。
9.如权利要求1的共聚物，其特征在于，在共聚物中单体(A)与单体(B)的摩尔比为2∶1至1∶2。
10.如权利要求2的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)的共聚物中至多90％摩尔量的单体(A)被单体(C)替代。
11.如权利要求3的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)的共聚物中至多90％摩尔量的单体(B)被单体(D)替代。
12.如权利要求4的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)的共聚物中至多90％摩尔量的单体(A)和(B)被单体(C)和(D)替代。
13.如权利要求5的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)的共聚物还含有根据(A)和(B)的总量至多10Mol当量的一种或多种单体(E)。
14.如权利要求6的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)和(C)的共聚物还含有根据(A)和(B)和(C)的总量至多10Mol当量的一种或多种单体(E)。
15.如权利要求7的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)和(D)的共聚物还含有根据(A)和(B)和(D)的总量至多10Mol当量的一种或多种单体(E)。
16.如权利要求8的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)和(C)和(D)的共聚物还含有根据(A)和(B)和(C)和(D)的总量至多10Mol当量的一种或多种单体(E)。
17.如权利要求1的共聚物的制备方法，其特征在于，单体(A)和(B)进行自由基聚合。
18.如权利要求2的共聚物的制备方法，其特征在于，单体(A)和(B)和(C)进行自由基聚合。
19.如权利要求3的共聚物的制备方法，其特征在于，单体(A)和(B)和(D)进行自由基聚合。
20.如权利要求4的共聚物的制备方法，其特征在于，单体(A)和(B)和(C)和(D)进行自由基聚合。
21.如权利要求17至20任一项的方法，其特征在于，自由基聚合在含水体系中温度为-10至100℃下进行。
22.如权利要求17至20任一项的方法，其特征在于，自由基通过合适的过氧化物或偶氮引发剂的热分裂、光化学地或通过使用氧化还原体系生成。
23.如权利要求22的方法，其特征在于，使用水溶性的偶氮引发剂。
24.如权利要求17至20任一项的方法，其特征在于，自由基聚合借助于由过氧化氢、FeSO4和一种还原剂构成的氧化还原体系在温度为0至30℃实施。
25.如权利要求17至20任一项的方法，其特征在于，光化学法或氧化还原自由基的产生在温度为0至30℃实现。
26.如权利要求1至16任一项的共聚物作为添加剂用于基于水泥、石灰、石膏或无水石膏的无机粘合剂悬浮液的用途。
27.如权利要求26的用途，其特征在于，基于无机粘合剂的质量使用0.01％重量至10％重量的共聚物。
28.如权利要求27的用途，其特征在于，基于无机粘合剂的质量使用0.05％重量-5％重量的共聚物。
29.如权利要求26的用途，其特征在于，共聚物作为流动剂或减水剂使用。
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