CN101240040B - 臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法 - Google Patents
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Abstract
一种臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法，其步骤如下：将壳聚糖的酸性溶液置于臭氧降解槽中，加入臭氧催化剂，通人臭氧，在10～100℃、高速搅拌和超声波或紫外线辐射下，反应30～800min，得到降解液，再用膜分离技术截留聚合度为3～10或3～20的壳聚糖降解产物，经过浓缩、喷雾干燥获得活性壳寡糖。本发明具有工艺简单、降解速度更快、反应周期大大缩短等特点，使生产成本显著下降。臭氧降解的同时又能脱色，因此壳寡糖产品不产生褐变。本发明的产品中活性壳寡糖(聚合度3～10或3～20)含量≥90％。
Description
技术领域
本发明是一种利用臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的技术。
背景技术
甲壳素(chitin)是一种结构为β-1，4聚-2-乙酰氨基-D-葡萄糖的高分子聚合物，部分脱乙酰基后的产物称为壳聚糖(chitosan)，是一种为数不多的天然碱性多糖。其结构式为
壳聚糖具有特殊的生理活性，无毒、可生物降解、生物相溶性好，近年来在化工、环保、食品、医药、化妆品、农业等方面的应用越来越引起人们的关注。然而，壳聚糖的分子量从几十万到几百万不等。且分子间和分子内部存在大量的氢键。因而不溶于水和一些普通溶剂，这大大限制了壳聚糖的应用。
壳聚糖经过降解后生成低分子量的产物称为壳寡糖(chitosan oligochitosan，COS)，这种壳寡糖是指2～20个氨基葡萄糖以B-1，4糖苷键连接而成的低聚糖，不但水溶性好，而且很容易被吸收，其药理活性是同等重量壳聚糖的14倍。近年来，随着研究的深人，由壳聚糖降解制备分子量≤3000Da的壳寡糖展现出了许多独特的生理活性和功能：提高巨噬细胞的功能；抑制肿瘤细胞的生长和转移；降低血糖；降低胆固醇和血脂；降血压；抗菌和抑菌；阻碍病原菌生长繁殖，促进蛋白质合成，活化植物细胞，从而促进植物快速生长；调节肠道菌群等。因此，壳寡糖被广泛应用于医药、保健食品、生物农药和饲料添加剂等领域，市场前景十分看好。
为了制备壳寡糖，目前对壳聚糖的降解方法可大致分为酸降解法、酶降解法和氧化降解法三种。其中酸降解法工艺操作虽然简单，但降解产品中的单糖和双糖含量偏高，三糖以上的活性壳寡糖含量偏低，还存在降解条件较难控制，后处理繁琐等缺点。酶降解法条件温和，降解过程及聚合度容易控制，但多数单一水解酶对壳聚糖降解程度有限，水解时间过长，生产周期太长。H2O2氧化降解法的速度相对较快，但其反应条件较难控制，有人发现H2O2氧化法会引起氨基含量的下降，而且降解过程的后期常常伴有褐变反应。
本发明的目的在于提供一种能够快速降解、反应条件容易控制、降解过程不会产生褐变的臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法，具有工艺简单、高活性的糖组分含量高，生产成本较低，适合于工业化规模生产等特点。
发明内容
本发明提供了一种臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法，其步骤包括：
A、将壳聚糖粉末溶于酸性溶液中，调节其pH范围到1～7，置于臭氧降解槽中。
B、在盛有壳聚糖溶液的臭氧降解槽中加入0.01～0.1％(质量百分数)臭氧催化剂，以50～200ml/min的速度通人臭氧，在10～100℃、600～800r/min高速搅拌和20～1000kHz超声波或180～320nm紫外线辐射下，反应30～800min，得到降解液。
C、降解液经过膜分离技术截留聚合度为3～10或3～20的壳聚糖降解产物，经过浓缩、喷雾干燥获得高活性的壳寡糖产品。
本发明所述的壳聚糖用量为2～5％(质量百分数)，所述的酸性溶液为1～5％(质量百分数)的醋酸溶液或盐酸溶液。
本发明所述的臭氧降解槽为玻璃、或内壁瑭玻璃的金属、或耐盐酸的不锈钢材料制成，装置有高速搅拌浆，具有夹层加热和恒温装置，底部装有超声波发生器或顶部装有紫外线光源灯的反应器。气体分布器是带有很多微孔的石英管或不锈钢管做成，装在底部，臭氧从气体分布器导入降解槽中。
本发明所述的臭氧催化剂是指一些是指能加速活化和分解臭氧为自由基的物质，包括：Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ru/TiO2、Rh/SiO2、Rh/Al2O3、Rh/TiO2、Pd/SiO2、Pd/Al2O3、Pd/TiO2、Ag/SiO2、Ag/Al2O3、Ag/TiO2、Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni/TiO2、Pt/SiO2、Pt/Al2O3、Pt/TiO2、Ru/活性碳、Rh/活性碳、Pd/活性碳、Ag/活性碳、Ni/活性碳和Pt/活性碳等组合，上述组合均为两种物质的混合物，混合物的组成是金属占0～100％(质量百分数)。
本发明所述的臭氧是指臭氧发生器产生的臭氧，臭氧发生器可以是商用的。
本发明所述的膜分离技术是指超滤和纳滤技术，当降解槽中溶液粘度下降到初始的2～30％时，降解液经微滤除去不溶物，泵入超滤装置，膜的截留分子量为1000～3000Da(根据所需壳寡糖分子量的大小而改变)，大于截留分子量的降解产物返回臭氧降解槽继续降解，小于截留分子量的降解产物因为含有非活性的单糖和双糖，再泵入纳滤装置，采用截留分子量为300的纳滤膜组件，单糖和双糖被滤掉，截留三糖以上的活性组分，即聚合度为3～10或3～20的高活性壳寡糖。
本发明所用的超滤装置为商用的中空纤维或平板型超滤分离器，所用超滤膜为进口膜组件。本发明所用的纳滤装置为商用的卷式平板型纳滤装置，所用纳滤膜为进口膜组件。
本发明所述的臭氧降解和膜分离可以连续操作，或者间歇操作。连续操作时，原料可以连续补料，也可以间歇补料。
本发明与现有降解壳聚糖制备壳寡糖的工艺比较，具有如下优点：
1.本发明技术工艺简单，原料壳聚糖的使用浓度高达5％，在添加臭氧催化剂和超声波或紫外线辐射下使降解速度更快，反应周期大大缩短，其结果是生产成本显著下降。
2.臭氧既能降解壳聚糖又能直接脱色，因此本发明的壳寡糖产品不产生褐变。
3.臭氧与壳聚糖作用后，唯一副产品是氧气，可以导入臭氧发生器中重复使用，因此本发明技是一种绿色化工生产技术。
4.臭氧发生器产生的臭氧源源不断，臭氧降解和膜分离可以连续操作，易于实现产业化。
5.臭氧降解和膜分离的连续操作中，聚合度≥3的壳寡糖能及时地从反应体系中分离出来，避免了这些活性壳寡糖的二次降解，因此产品中活性壳寡糖(聚合度3～10或3～20)含量≥90％。
附图说明
图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
具体实施例一：本实施方式按照下述步骤制备活性壳寡糖：a.将20g壳聚糖(Mw＝560kDa，DD＝78.5％)溶于480ml的浓度为2％(质量百分数)的醋酸溶液中，用盐酸调pH值为3.0左右。b.将壳聚糖溶液置于500ml锥形瓶，加入5mg Ag/Al2O3，然后置于超声波振荡器的水浴中。c.打开压缩氧气钢瓶阀门，开启臭氧发生器，将臭氧以65ml/min的速度由气体分布器导入壳聚糖溶液中，同时运转搅拌器，以750r/min的速度搅拌。反应1h后，测量溶液粘度已下降为初始的10％，关闭臭氧发生器，停止反应。d.降解液经微滤后，泵入截留分子量为2000Da的超滤装置，，大于2000Da的降解产物返回臭氧降解槽继续降解，透析液再泵入纳滤装置，采用截留分子量为300的纳滤膜组件，滤除非活性的单糖和双糖，截留三糖以上的活性组分，获得聚合度为3～12的活性壳寡糖。
具体实施例二：本实施方式按照下述步骤制备活性壳寡糖：a.将25g壳聚糖(Mw＝250kDa，DD＝90％)溶于475ml的浓度为2％的盐酸溶液中。b.将壳聚糖溶液置于500ml锥形瓶，加入5mg Ni/SiO2，然后置于超声波振荡器的水浴中。c.打开压缩氧气钢瓶阀门，开启臭氧发生器，将臭氧以100ml/min的速度由气体分布器导入壳聚糖溶液中，同时运转搅拌器，以650r/min的速度搅拌。反应1.5h后，测量溶液粘度已下降为初始的8％，关闭臭氧发生器，停止反应。d.降解液经微滤后，泵入截留分子量为1500Da的超滤装置，大于1500Da的降解产物返回臭氧降解槽继续降解，透析液再泵入纳滤装置，采用截留分子量为300的纳滤膜组件，滤除非活性的单糖和双糖，截留三糖以上的活性组分，获得聚合度为3～10的活性壳寡糖。
具体实施例三：本实施方式按照下述步骤制备活性壳寡糖：a.将45g壳聚糖(Mw＝250kDa，DD＝85％)溶于955ml的浓度为2.5％的盐酸溶液中。b.将壳聚糖溶液置于1500ml臭氧降解槽，加入10mg Ni/Al2O3，在室温20℃下反应。c.打开臭氧降解槽的超声波振荡器，打开压缩氧气钢瓶阀门，开启臭氧发生器，将臭氧以150ml/min的速度由气体分布器导入壳聚糖溶液中，同时运转搅拌器，以800r/min的速度搅拌。反应1.5h后，测量溶液粘度已下降为初始的6％，关闭臭氧发生器，停止反应。d.降解液经微滤后，泵入截留分子量为2000Da的超滤装置，，大于2000Da的降解产物返回臭氧降解槽继续降解，透析液再泵入纳滤装置，采用截留分子量为300的纳滤膜组件，滤除非活性的单糖和双糖，截留三糖以上的活性组分，获得聚合度为3～12的活性壳寡糖。
具体实施例四：本实施方式按照下述连续操作方法制备活性壳寡糖：将50g壳聚糖(Mw＝250kDa，DD＝85％)溶于950ml的浓度为2.0％的盐酸溶液中。将壳聚糖溶液置于1500ml臭氧降解槽，加入10mg Ag/SiO2，在室温20℃下反应。打开臭氧降解槽的超声波振荡器，打开压缩氧气钢瓶阀门，开启臭氧发生器，将臭氧以200ml/min的速度由气体分布器导入壳聚糖溶液中，同时运转搅拌器，以600r/min的速度搅拌。反应1.5h后，测量溶液粘度已下降为初始的10％。此时开始用蠕动泵将降解液泵至微滤器，滤液再泵入截留分子量为2000Da的超滤装置，大于2000Da的降解产物返回臭氧降解槽继续降解，透析液再泵入纳滤装置，采用截留分子量为300的纳滤膜组件，滤除非活性的单糖和双糖，截留三糖以上的组分，获得聚合度为3～12的活性壳寡糖。
Claims (5)
1.一种臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法，其特征在于制备步骤如下：
A、将壳聚糖粉末溶于酸性溶液中，调节其pH范围到1～7，置于臭氧降解槽中；
B、在盛有壳聚糖溶液的臭氧降解槽中加入质量百分数为0.01～0.1％的臭氧催化剂，以50～200ml/min的速度由气体分布器通入臭氧，在10～100℃、600～800r/min高速搅拌和20～1000kHz超声波或180～320nm紫外线辐射下，反应30～800min，得到降解液；
C、降解液经过膜分离技术截留聚合度为3～10的壳聚糖降解产物，经过浓缩、喷雾干燥获得活性壳寡糖。
2.根据权利要求1所述的臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法，其特征在于A步骤中所述的壳聚糖用量为质量百分数2～5％，所述的酸性溶液为质量百分数1～5％的醋酸溶液或盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法，其特征在于A步骤中所述的臭氧降解槽为玻璃、或内壁瑭玻璃的金属、或耐盐酸的不锈钢材料制成，装置有高速搅拌浆，具有夹层加热和恒温装置，底部装有超声波发生器或顶部装有紫外线光源灯的反应器；气体分布器由带有很多微孔的石英管或不锈钢管做成，装在底部，臭氧从气体分布器导入降解槽中。
4.根据权利要求1所述的臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法，其特征在于B步骤中所述的臭氧催化剂是指一些能加速活化和分解臭氧为自由基的物质，包括：Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ru/TiO2、Rh/SiO2、Rh/Al2O3、Rh/TiO2、Pd/SiO2、Pd/Al2O3、Pd/TiO2、Ag/SiO2、Ag/Al2O3、Ag/TiO2、Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni/TiO2、Pt/SiO2、Pt/Al2O3、Pt/TiO2、Ru/活性碳、Rh/活性碳、Pd/活性碳、Ag/活性碳、Ni/活性碳和Pt/活性碳。
5.根据权利要求1所述的臭氧降解壳聚糖制备活性壳寡糖的方法，其特征在于C步骤中所述的膜分离技术是指超滤和纳滤技术；当降解槽中溶液粘度下降到初始的2～30％时，降解液经微滤除去不溶物，泵入超滤装置，膜的截留分子量根据所需壳寡糖分子量的大小在1000～3000Da的范围内选择，大于截留分子量的降解产物返回臭氧降解槽继续降解，小于截留分子量的降解产物因为含有非活性的单糖和双糖，再泵入纳滤装置，采用截留分子量为300的纳滤膜组件，滤掉单糖和双糖，截留三糖以上的活性组分，即聚合度为3～10的活性壳寡糖。
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