CN103641936B - 一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，包括：(1)用微波双氧水复合降解壳聚糖制备壳寡糖溶液；(2)采用超滤与纳滤分离技术分离出活性寡糖浓缩液；(3)通过喷雾烘干得到壳寡糖粉体成品。本发明实现了反应分离成品一体化生产，防止了活性寡糖的二次降解。由于过程实现连续操作，在生产过程中无其他反应副产物生成，没有污染物产生，与现有的技术的制备方法相比，具有生产工艺先进，生成工序简单，生产设施投入少，成本低，环保节能，能够迅速实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于水溶性壳寡糖领域，特别涉及一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法。
背景技术
壳寡糖，也称几丁寡糖，是一种以甲壳素经脱乙酰处理后获得的壳聚糖为原料，通过高科技降解分离手段制取的一种天然高活性动物性纤维素产品，由于其独特的药理作用和由此产生的广阔市场应用前景而日趋受人关注。
甲壳素是一种纯天然的高分子化合物，广泛存在于虾、蟹等甲壳类动物及昆虫、藻类中，其每年的生物合成资源量高达100亿吨以上，其中海洋生物的生成量约在10亿吨以上，是地球上仅次于植物纤维的第二大用之不竭的自然生物资源。由于甲壳素的化学性质不活泼、水溶性差而应用倍受限制。生物学家们研究发现，对甲壳素进行脱乙酰处理后获得的壳聚糖可溶解于部分食物中，从而得到局部应用。但由于壳聚糖的分子量通常在几十万到几百万之间，不能溶于水性溶剂中，因而仍存在较严重的应用局限性。
甲壳素的结构式为
壳聚糖的结构式为
近几年来，生物学家们就对壳聚糖的分子量进行降解方面进行了大量研究、取得了广泛应用研究成果，掌握了低分子量壳聚糖的活性能得到很大提高、低于一定分子量的壳聚糖能完全洛解于水性溶剂中，并将降解后分子量低于1万的壳聚糖命名为“壳寡糖”。随着各国对壳聚糖及其衍生物的研究日益深入，认为壳聚糖是自然界迄今为止发现的膳食纤维中唯一的阳离子高分子基团，并以其独有的结构和特性在医学、生物工程、化工、食品、化妆品、农业、环境等领域得到了广泛用。科学家们将壳聚糖誉为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质之后人体必需的第六生命要素。
CN103073600A公开了一种制备水溶性壳寡糖的方法，对高分子壳聚糖进行隧道式连续微波处理，用食品级双氧水进行降解处理后通过纳米膜过滤分离，再通过离心机进行浓缩处理、低温真空干燥、粉碎得到壳寡糖成品。但是其工艺后处理复杂，需经过繁琐的抽真空干燥，造成成本过高。
CN102120780A公开了一种半湿法微波处理制备壳寡糖的方法，以壳聚糖胶粉为原料，经水合、微波处理、水溶中和、膜分离和干燥等步骤制备壳寡糖。但是其水合过程复杂，需要额外使用酸和碱，造成成本过高。
膜分离是以选择性透过膜为分离介质，膜两侧在一定推动力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的的过程。膜分离是一种高效、节能、无污染的新型分离技术。由于在膜分离过程中物质不发生相变，可在常温操作，因此特别适用于热敏性物质，如生物或药物成分的分离和提纯。
超滤分离是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的的净化、分离和浓缩的目的。
超滤膜能截留0.002-0.1微米之间的大分子物质和蛋白质。超滤膜允许小分子物质和溶解性固体（无机盐）等通过，同时将截留下胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物，用于表示超滤膜孔径大小的切割分子量范围一般在1000-500000之间。超滤膜的运行压力一般0.483-7.758Mpa。
纳滤是20世纪70年代中后期开发的一种新型膜分离过程。由于其操作压力较低(1.0MPa)，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留率、节能等特点，在90年代以后得到了迅速发展，它是近20年来发展起来的一种新型膜分离技术。
纳滤膜能截留纳米级（0.001微米）的物质。纳滤膜的操作区间介于超滤和反渗透之间，其截留有机物的分子量约为200-800MW左右，截留溶解盐类的能力为20%-98%之间，对可溶性单价离子的去除率低于高价离子，纳滤一般用于去除地表水中的有机物和色素、地下水中的硬度及镭，且部分去除溶解盐，在食品和医药生产中有用物质的提取、浓缩。纳滤膜的运行压力一般0.48-2.76Mpa。
纳滤膜分离是在压力驱动下进行的，纳滤膜对中性不带电荷的物质(如糖类物质)的截留是基于膜微孔的筛分效应，而对于盐的截留性能则主要取决于离子与膜之间的静电作用，盐离子的电荷强度不同，则纳滤膜对其截留率也不同。对于含有不同价态离子的体系，由于纳滤膜对各种离子的选择性差异，根据Donnan效应，不同离子透过膜的比例也不同。当多价离子浓度达到一定值，单价离子的截留率甚至出现负值，即透过液中单价离子浓度大于料液浓度。此外，操作条件对纳滤膜性能也有重要影响，增大压力和进料速度可提高水通量和脱盐率，提高回收率则可降低水通量与脱盐率。纳滤分离过程具有不发生化学反应、无相变、不破坏生物活性、不改变化合物结构、适合低分子化合物和盐的分离等特点。
因此，如何得到分子量和性质均一的低聚窄分子量分布壳寡糖，并且提高降解效率、降低成本、减少对环境的污染是壳聚糖降解中的重要问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，该方法实现了反应分离成品一体化生产，防止了活性寡糖的二次降解。由于过程实现连续操作，在生产过程中无其他反应副产物生成，没有污染物产生，与现有的技术的制备方法相比，具有生产工艺先进，生成工序简单，生产设施投入少，成本低，环保节能，能够迅速实现工业化生产。
本发明的一种微波复合降解壳聚糖与膜分离制备水溶性壳寡糖的方法，包括：
（1）以甲壳素经脱乙酰后获得的高分子壳聚糖为原料，经预处理后放入微波反应器中进行微波辐射处理，将高密度的壳聚糖降解为低密度的壳聚糖；
（2）将上述低密度的壳聚糖投入装有纯净水的降解反应釜中浸泡，并加入过氧化氢进行降解反应，得到混合降解液；采用定性滤纸在负压条件下进行过滤，分离出未降解的壳聚糖残渣；，在降解过程中边降解边搅拌，使大部分的壳聚糖经降解后成为低分子量、溶解于料液中的壳寡糖和小部分未降解的壳聚糖残渣混合液；
（3）将上述混合降解液经过膜分离器超滤，分离出未降解的壳聚糖残渣和已降解的壳寡糖溶液；
（4）对步骤（2）和（3）中未降解的壳聚糖残渣汇集后返入步骤（2）的降解反应釜中再作处理，对已降解的壳寡糖溶液送入纳滤器进行浓缩，得到壳寡糖浓缩液；
（5）对壳寡糖浓缩液进行喷雾干燥，得水溶性壳寡糖粉末，然后进行分析分级，包装成品。
所述步骤（1）中的预处理具体为漂洗、烘干。
所述步骤（1）中的微波辐射处理条件为：微波功率为1000W-2000W，温度为60℃-80℃，以70℃为优选，反应时间为1-2小时，以2小时为优选。
所述步骤（2）中的浸泡时间为2-5小时，以2小时为优选。
所述步骤（2）中的过氧化氢浓度为27.5～60wt%，食用级。
所述步骤（3）中的膜分离器中的超滤膜为GH系列三层复合膜，切割分子量为2000-5000，工作压力为1.3～2.0Mpa，小于膜切割分子量的壳寡糖分子透过膜，成为已降解的壳寡糖溶液，通过超滤器的淡水口收集；未透过超滤膜的为未降解的壳聚糖残渣，通过超滤器的浓水口收集。在此工作压力下，壳聚糖残渣更有效的被去除，壳寡糖分子纯度更高。
所述步骤（4）中的纳滤器中的纳滤膜为DK系列三层复合膜，切割分子量为150-300，工作压力为1.6～2.0Mpa，大于膜切割分子量壳寡糖被截留，从纳滤器的浓水口流出，成为壳寡糖的浓缩液；小于膜切割分子量的单糖、无机盐和水透过纳滤膜，从纳滤器的淡水口流出。在此工作压力下，盐分、单糖等杂志更有效的被去除，壳寡糖纯度更高。
所述步骤（2）与步骤（3）、（4）连续操作或者间歇操作。
本发明中的微波的波长在1m-1mm之间对于有机物的碳链结构能进行整体的穿透，将能量迅速传到反应物的各个官能团上。其加热是由分子自身运动引起的,是内部加热因此受热体系温度均匀。壳聚糖分子中带有羟基、氨基等极性基团由于分子内电荷分布不均匀在微波场中能迅速吸收电磁波的能量通过分子偶极作用和分子的高速振动产生热效应使得壳聚糖中的酰胺键和B-1，4糖苷键迅速获得能量发生断裂，降解成低密度的壳聚糖。
本发明根据膜分离生产工艺特点，使用了超滤与纳滤膜的组合技术，对物料进行分离、浓缩。可选择不同的膜组合，以确保得到合适的壳寡糖。如选择的超滤膜是GE公司的GH4040F三层复合膜，截留分子量2500，该超滤膜具有膜表面平滑、抗污染能力强的特点。GH型膜元件具有玻璃钢外壳及标准浓水流道，方便地实现了物料的分离。纳滤膜为DK4040高脱盐率三层复合膜，截留分子量为150-300道尔顿（以中性分子计算），对二价和多价阴离子优先截留，对单价离子的截留率大小与料液的浓度和组成相关。DK标准通量纳滤膜元件具有玻璃钢外壳及标准浓水流道，能很好地进行物料的浓缩。
本发明先进行超滤分离，保证得到的滤液中壳寡糖的分子量在膜切割分子量以下，使壳寡糖的品质可控，保证了壳寡糖的品质和活性。后进行纳滤，是浓缩的过程，使浓缩液达到喷雾烘干成粉的要求，而且透过纳滤膜的是水和单糖以及单价无机盐，进一步提升壳寡糖的品质。
本发明中的壳寡糖如下：
壳三糖：分子量610.87；
壳四糖：分子量808.48；
壳五糖：分子量1006.10；
壳六糖：分子量1203.72；
壳七糖：分子量1401.33。
有益效果
（1）本发明将单一的降解方法进行优化组合复合降解，提高降解效率；
（2）本发明中的微波是频率为300MHz-300GHz的电磁波，它具有内部加热、快速加热、选择性加热和节能、环保等优点。
（3）搅拌使经微波处理后的壳聚糖与双氧水充分匀化；使双氧水分子更均匀的与高分子量壳聚糖分子接触，进一步降解为低分子量的壳寡糖，缩短了降解的时间，保证分子量和性质的均一性，有利于产业化生产。
（4）本发明中只有双氧水，不会对环境产生污染。
（5）本发明采用纯物理的膜分离组合与喷雾烘干技术，全自动化生产，操作简便，适合大规模的工业化生产；
（6）与目前常用的壳聚糖制备水溶性壳寡糖的制备方法相比，本发明得到的壳寡糖分子量在300-25000之间，分子量分布指数小，属于窄分子量分布范围；
（7）本发明的降解方法简单、除双氧水外没有其他溶剂，因而没有金属离子的介入，不必进行后续的除去金属离子和催化剂分离步骤；同时也并不需要先对壳聚糖进行水合，工艺步骤更简单，成本更低；
（8）本发明的生产流程密封无菌化生产，唯一的副产品是水和极少量的单糖、无机盐，还可以进一步提炼出单糖，对环境无污染，卫生环保。
附图说明
图1为本发明的总工艺流程图；
图2为本发明中膜分离特性示意图；
图3为本发明中膜分离的工艺流程图；
图4为超滤膜分离示意图；
图5为纳滤原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1、将10公斤壳聚糖原料经漂洗、烘干处理后放入专用微波反应器中进行微波辐射处理，微波功率为1000W，温度控制在60℃，反应时间为1小时。
2、将35升的水加入到反应容器中，加热使水升温至40℃；然后将经微波辐射处理后的壳聚糖10公斤加入到容器中，搅拌均匀，使原料均匀浸润。
3、将15000毫升的双氧水（质量浓度为35%）溶液分4-5次加入到壳聚糖浸润液中，边加边搅拌，并混合均匀。壳聚糖降解反应即开始进行，物料也随之缓慢升温，在降解过程中，温度控制在80℃以内。反应进行4个小时后，降解结束，冷却至常温。采用定性滤纸在负压条件下进行过滤，分离出未降解的壳聚糖残渣。
4、将降解处理后的混合液送到超滤分离器进行分离，切割分子量为2500，工作压力为1.8Mpa，透过超滤膜是已降解的壳寡糖溶液，通过超滤器的淡水口收集；未透过超滤膜的为未降解的壳聚糖残渣，通过超滤器的浓水口收集。
5、对未降解的壳聚糖残渣汇集后返入所述的容器中继续降解。
6、对从超滤器收集过来已降解的壳寡糖溶液送入纳滤器进行浓缩，切割分子量为300，工作压力为2.0Mpa，从纳滤器的浓水口中得到壳寡糖的浓缩液；小于膜切割分子量的单糖、无机盐和水透过纳滤膜，从纳滤器的淡水口流出。
7、将壳寡糖浓缩液送进喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到6.5公斤水溶性壳寡糖粉末，产率为65%。
8、取样，采用高效液相法测取壳寡糖的平均分子量小于1500道尔顿。
分析测试结果
| 名称 | 壳寡糖 |
| 外观 | 浅黄色 |
| 料度 | 60-70目 |
| 水分 | ＜8.8% |
| 灰分 | 0.68% |
| 不溶物 | ＜0.3% |
| 分子量 | ＜1500 |
| 铅 | ＜5ppm |
| 砷 | ＜1ppm |
| 细菌总数 | 625/g |
| 大肠杆菌 | 未检出 |
| 致病菌 | 未检出 |
实施例2
1、将10公斤壳聚糖原料经漂洗、烘干处理后放入专用微波反应器中进行微波辐射处理，微波功率为1000W，温度控制在60℃，反应时间为1小时。
2、将35升的水加入到反应容器中，加热使水升温至40℃；然后将经微波辐射处理后的壳聚糖10公斤加入到容器中，搅拌均匀，使原料均匀浸润。
3、将15000毫升的双氧水（质量浓度为50%）溶液分4-5次加入到壳聚糖浸润液中，边加边搅拌，并混合均匀。壳聚糖降解反应即开始进行，物料也随之缓慢升温，在降解过程中，温度控制在80℃以内。反应进行3个小时后，降解结束，冷却至常温。采用定性滤纸在负压条件下进行过滤，分离出未降解的壳聚糖残渣。
4、将降解处理后的混合液送到超滤分离器进行分离，切割分子量为2500，工作压力为1.7Mpa，透过超滤膜是已降解的壳寡糖溶液，通过超滤器的淡水口收集；未透过超滤膜的为未降解的壳聚糖残渣，通过超滤器的浓水口收集。
5、对未降解的壳聚糖残渣汇集后返入所述的容器中继续降解。
6、对从超滤器收集过来已降解的壳寡糖溶液送入纳滤器进行浓缩，切割分子量为300，工作压力为2.0Mpa，从纳滤器的浓水口中得到壳寡糖的浓缩液；小于膜切割分子量的单糖、无机盐和水透过纳滤膜，从纳滤器的淡水口流出。
7、将壳寡糖浓缩液送进喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到6.6公斤水溶性壳寡糖粉末，产率为66%。
8、取样，采用高效液相法测取壳寡糖的平均分子量小于1500道尔顿。
分析测试结果
| 名称 | 壳寡糖 |
| 外观 | 浅黄色 |
| 料度 | 60-70目 |
| 水分 | ＜8.8% |
| 灰分 | 0.68% |
| 不溶物 | ＜0.3% |
| 分子量 | ＜1500 |
| 铅 | ＜5ppm |
| 砷 | ＜1ppm |
| 细菌总数 | 625/g |
| 大肠杆菌 | 未检出 |
| 致病菌 | 未检出 |
Claims (7)
1.一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，包括：
(1)以甲壳素经脱乙酰后获得的高分子壳聚糖为原料，经预处理后放入微波反应器中进行微波辐射处理，将高密度的壳聚糖降解为低密度的壳聚糖；其中，微波辐射处理条件为：微波功率为1000W-2000W，温度为60℃-80℃，反应时间为1-2小时；
(2)将上述低密度的壳聚糖投入装有纯净水的降解反应釜中浸泡，并加入过氧化氢进行降解反应，得到混合降解液；采用定性滤纸在负压条件下进行过滤，分离出未降解的壳聚糖残渣；
(3)将上述定性滤纸过滤后的混合降解液经过膜分离器超滤，分离出未降解的壳聚糖残渣和已降解的壳寡糖溶液；其中，膜分离器中的超滤膜为GH系列三层复合膜，切割分子量为2000-5000，工作压力为1.3～2.0MPa；
(4)对步骤(2)和(3)中未降解的壳聚糖残渣汇集后返入步骤(2)的降解反应釜中再作处理，对已降解的壳寡糖溶液送入纳滤器进行浓缩，得到壳寡糖浓缩液；其中，纳滤器中的纳滤膜为DK系列三层复合膜，切割分子量为150-300，工作压力为1.6～2.0MPa；
(5)对壳寡糖浓缩液进行喷雾干燥，得到水溶性壳寡糖成品。
2.根据权利要求1所述的一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的预处理具体为漂洗、烘干。
3.根据权利要求1所述的一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的温度为70℃，反应时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的浸泡时间为2-5小时。
5.根据权利要求4所述的一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，其特征在于：所述浸泡时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的过氧化氢浓度为27.5～60wt％。
7.根据权利要求1所述的一种采用超滤和纳滤制备水溶性壳寡糖的方法，其特征在于：所述步骤(2)与步骤(3)、(4)连续操作或者间歇操作。
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