CN101237922A - 用于尿素球丸制造的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造具有窄的粒度范围和＞75％的球度以及≤0.5％的规定残余湿度的尿素球丸的方法。本发明的目的是，提供一种用于制造尿素球丸的方法，该尿素球丸的性能满足汽车工业中用于柴油机废气脱氮的要求。按照本发明，采取下述措施：将温度在环境温度和尿素熔化温度以上之间的含尿素液体在喷射床设备的一个类似圆形的气体－原料流喷射区的高颗粒密度区域内喷淋到原料的颗粒表面上，并在气流内在最高130℃的温度下在可调节热量和物质传递的情况下在分离的同时使其干燥和造粒。

Description

用于尿素球丸制造的方法

本发明涉及一种具有权利要求1前序部分所述特征的用于制造尿素球丸的工艺或方法。

在发动机以及特别是汽车工业中存在这样的问题，即去除特别是汽车柴油机废气中的氮氧化物(NOx)(“脱硝”)。这用于环保，并且只有这样才能满足欧洲标准5和6的官方规定。为了借助于SCR工艺(Selective Catalytic Reduction＝选择催化还原)从这种废气中去氮，需要用氨。装在瓶中随车携带氨气不太现实，并且由于安全技术方面的原因是不可能的。人们一直在寻找一种便于操作的氨载体，并找到了这种尿素形式的载体，尿素提供对于从柴油机废气中催化去除氮氧化物所需要的氨。为了能够将这种尿素用于柴油机废气的脱氮，为高效起见它必须以浓缩的形式、即作为固体颗粒存在，这与同样可以采用的含水溶液相比有这样的优点，即，不需要加热贮罐以避免冻结。由于必须向相应的部件中精确地定量供给尿素颗粒，以便由尿素释放出氨，故而对尿素颗粒提出了高的质量要求。特别是粒度、密度和强度必须保持一定的数值。

已知在肥料工业中采用尿素颗粒。造粒塔、流化床设备、滚筒干燥机等现有技术用于其制造。

由DE 2908136已知一种在流化床中制造尿素颗粒的方法，其中，将粉末状的固态尿素输送给流化床，它用作用于产生尿素颗粒的晶核。这种晶核在流化床中用含有要进入尿素晶核颗粒的原料的液体进行喷淋，液体附着在尿素晶核颗粒上，这样形成的原料颗粒在流化床中被干燥和固化。

这种方法的缺点是，无法避免尿素颗粒的结块，并且通过喷淋不能达到生产出的产品的均匀结构，从而形成具有不相同和不统一的质量和成分的成品原料。

由DE 19724142A1已知采用熔体悬浮液制造颗粒复合肥。熔体悬浮液由熔化的尿素和细颗粒无机盐的混合物组成，无机盐在熔点以上的温度下通过流化床底部输送给公知的具有分级的成品出口的流化床设备，并通过高压喷嘴从下方沿涡旋介质流动方向喷入流化层中。所输入的用来产生和保持流化床并吸收所输入的熔体悬浮液的结晶热的涡流空气的温度低于熔体的熔化温度，使得在流化层内在95-105℃的温度中使熔体悬浮液按规定硬化和粒化成为颗粒，其中，95％的原料具有1.6-5mm的粒度，其缩二脲(Biuret)含量＜0.8M-％。缩二脲是尿素分解的产物，它主要是在加热时在氨裂解的情况下形成。

由DE 3117892A1已知一种用来制造颗粒的喷射床设备，其中，向喷射床制粒机的固体流中喷入液体。喷射床设备具有圆形横截面，其下部做得锥形缩小。在喷射床制粒机的中央圆锥形部分内通入一气体通道，在它里面设置用来喷射液体的喷嘴。通过气体通道输入相应的气体，以保持喷射层。从中央输入的气体撕裂通过喷嘴喷入的液体并夹带位于喷射床制粒机中的一部分原料。这里形成一种或多或少确定的喷射通道，在它里面原料颗粒可以和液体接触。通过锥形底面使被喷射的原料重新输入喷射通道，从而造成颗粒循环。在达到相应的颗粒尺寸后颗粒便从喷射床制粒机中输出。

在这种喷射床制粒机中，在其下部的一个共同部位处进行用来产生喷射层的气体的输入和液体的输入。回落的颗粒受垂直流动的流化介质(空气)的制动、夹带并向上方偏转。特别是在颗粒量较大时，可能产生脉动，在喷射喷嘴周围形成不同的颗粒浓度，由此可能造成颗粒润湿的波动。圆环形式的气体入口的较大外露表面导致形成空气绺，从而造成不均匀的入流。为了得到稳定的工艺条件，设备必须在较高的空气速度时运行，因此流化条件不能任意地按最佳工艺条件进行调整。这样得到的在喷嘴附近的过高气体速度导致由喷雾干燥和喷雾结晶形成灰尘，形成的灰尘在喷射过程中沉积在其他颗粒表面上，并降低产品的表面质量及均匀性(例如圆度)。由于这个原因难以或不能实现用液体均匀润湿所有待处理原料颗粒。一些原料颗粒喷到太多液体，另一些喷到太少液体，因此不能实现具有均匀粒度和材料结构的成品。此外，这种设备只适用于小的原料产量的制粒，在产量较大时在产生和保持喷射通道方面会出现问题。

其他文献如DE 3117892、DE OS 10252734、DE 69310629、EP 0026918和EP 1136465包含的方法，部分也用来制造尿素球丸，但是它们不适合用来制造汽车工业所需要的有高的要求的尿素球丸，特别是也不能实现非常窄的粒度范围、高的球度、光滑的表面和规定的小的剩余湿度。

所有已知的用来制造尿素颗粒的方法具有共同的缺点，即，所制造的成批产品尿素颗粒只能不充分地或者完全不符合柴油机废气去氮的要求。颗粒不够圆，具有宽的粒度范围并且没有光滑的表面。

另一方面，由DE 10322062A1已知一种用来向喷射床设备的固体流施加液体的方法和设备，其中，通过在下部区域和沿反应腔轴向的缝隙，向沿喷射床设备反应腔方向的类似圆形的固体流输入在形成固体流时必要的输入空气。液体借助于一个或多个单物质和/或多物质喷嘴在一个或多个部位加入这个固体流。因此能够调整喷射区内的流动条件，使得液体可以按要求和可调整地加入固体流中。这里所形成的成品的特点是具有大致相同的粒度和均匀的原料性能，通过一个或多个单物质和/或多物质喷嘴向固体流喷淋纯的液体、溶液、熔体等等可以制造不同的最终产品。

本发明的目的是，提供一种用于制造尿素球丸的方法，其性能满足对于在发动机以及特别是汽车工业中用于柴油机废气去氮的要求，特别是克服了已知方法的上述极限和弱点。

按照本发明，上述目的通过权利要求1特征部分的特征得以实现，尤其是与一项或多项从属权利要求的特征相结合。

在喷射床设备的类似圆形的气体-原料流的喷射区的高颗粒密度区域内，将具有在环境温度和高于尿素熔化温度之间的温度的含尿素液体喷淋到原料的颗粒表面上，并在气体流内在温度最大接近纯尿素的熔化温度特别是直至最大130℃时，在可调节的热量和物质传递中在分离的同时使其干燥和造粒，通过这种方法产生一种具有窄的粒度范围和＞75％的球度(按照瓦德尔(Wadell)定义为：一个同体积的球的表面积与实际的表面积之比，下面以％表示)和≤0.5％的规定残余湿度以及特别是在平均值左右±10％或更小、尤其是在平均值左右±8％或更小，甚至在平均值左右小于±4％的粒度分布的最终原料，从而避免了所制造的尿素球丸结块。规定残余湿度特别意味着：该残余湿度按实验或理论事先确定，然后可以可再现地得到。

本发明方法的另一个优点是，通过本方法可以例如在1至5mm的要求粒度范围内调整尿素颗粒大小。所制造的尿素球丸是无灰尘和可自由流动的，并具有带光滑表面和小的粗糙度的圆形几何形状。产品的颗粒粒度最好具有直径变化≤10％的公差。这种在喷射床设备中制造的具有可通过本方法调整的粒度、密度和强度的尿素球丸符合于在汽车工业中对用作柴油机废气去氮装置的要求。

作为本发明工艺的另一个优点，应该说是作为基础的喷射床设备的非常简单的结构，它使得高的运行可靠性和干扰不敏感性与非常好的可清洗性相结合，此外还可实现大批量制造。

尿素球丸最好凝结特别是涂覆以常用的无机或特别是有机的分离剂，其特别是在适合于用来制造汽车中的氨时亦即在废气去氮时由尿素释放出氨的条件下不形成残渣(例如分解的和/或蒸发的)，所述分离剂例如是蜡、聚烯腈、脂肪酸的铵盐等等。这可以在与形成尿素球丸的同一个装置中在其较后面的(＝更靠装置的末端)部分中或优选(特别是在涂覆的情况下)在一个或多个附加的机组(例如流化床机组、喷射床机组、滚筒涂覆机等等)中进行。

其他有利的设计在从属权利要求中介绍，它们和其中用到的概念在说明书中结合其功能作用一起说明，本发明还涉及(尤其是如前面或后面限定结构的)用来制造用于特别是柴油机废气脱氮的尿素球丸的喷射床设备的应用，尤其是按所述方法的应用。

下面借助于一个图示的本发明的实施例详细地说明本发明，但本发明不局限于此。在所属的附图(图1)中示意性画出了用来实施按本发明的方法的设备，尤其是这样表示此设备：它从图纸平面向前和向后伸，具有和在图中所示的横截面相同的形状，亦即从上方看具有一大致矩形的横截面和一长的形状。这特别是与缝隙形的开口相结合造成在整个设备内特别均匀的颗粒运动，形成一种具有更好地定向的产品输出运动的颗粒滚筒。与现有技术相比，均匀的颗粒运动和窄的逗留时间分布使得颗粒可以通过喷射更加均匀地生成。

为了制造尿素球丸，在喷射床设备的一类似圆形的(尤其是类似滚筒的，亦即绕着尤其是大致平行于一个或多个缝隙形开口(1)的纵轴实现的，特别是非圆环形的)气体-原料流15的喷射区22的高颗粒密度区域内，向原料的颗粒表面喷淋温度在环境温度和尿素熔化温度以上之间的含尿素液体，并且在气体流内在不超过纯尿素的熔化温度，尤其是最高130℃的温度下，在可调节的、尤其是调节了的热量和物质传递中在分离的同时使其干燥和造粒。这里，通过一个或多个喷嘴7和/或6输入喷射床设备处理腔8的含尿素液体是尿素溶液、尿素悬浮液、尿素熔体或尿素熔体溶液-后者的特点是通过仅仅少量添加溶剂，如水，形成熔点比纯尿素低的混合物，其中该少的溶剂含量在最终产品中并不保留，它由于缓慢地干燥而可以造成特别均匀的颗粒。

为了使含尿素的液体制成颗粒，通过至少一个(最好也仅仅是一个)具有大致成矩形横截面9的和限定侧壁5边界的输入空气腔17输入需要量的处理气体10。所输入的处理气体10具有在-20℃至250℃范围内的温度，处理气体10分布在输入空气腔17内，并通过一个或多个(特别是两个)(尤其是窄长的、大致平行于水平方向分布的)缝隙形开口1以一个或多个(尤其是两个)气体射束2的形式进入处理腔8。尤其是水平地进入至少一个缝隙形开口1内的处理气流通过一个或多个(尤其是两个)转向件3转向，转向件可以做成可调的，并且它们最好大致这样成形，使得它们用来实现对处理气体的弯曲引导，即，在流入区内近似于垂直和朝向喷射床设备的纵向平面通过至少一个缝隙形开口1，以及，在流出区(通入处理腔8的区域)内大致平行于纵向平面向上，尤其是向上偏转到处理腔8内，并分别作为一种自由射束流入设备内。通过这种结构设置可建立特别均匀的颗粒流，特别是如果回流(不同于现有技术)通过下述方法进行的话，即，颗粒被回流区24的侧壁制动，并侧向进入气流。此外设备横截面可选择在膨胀区14内加大，使得处理气流的速度向上连续减小。气体在膨胀区14上方经由排气部分19作为废气11离开设备，可以选用的至少一个除尘设备25例如一个或多个过滤筒和/或织物过滤元件等等可以内置在它里面。

在处理腔8中有许多尿素颗粒(“原料”)，它们通过处理气束向上被夹带。在处理腔8的上部区域内以及位于它上面的膨胀区14内，气体速度减小，使得向上流动的颗粒从气体射束23中侧向流出并回落到处理腔8内。处理腔8在下部区域内由一个或尤其是多个(这里是两个)倾斜的侧壁29围成。由于这种侧向倾斜，使颗粒在重力作用下通过回流区24向气体入口缝隙1方向输送，在那里它们接着重新被处理气体带到处理腔8内。尤其是，通过优选为缝隙形的气体入口缝隙1使压差可以适应处理要求地(不同于现有技术)调整，从而达到气体流入的均匀性和可能存在的死区的减少。与现有技术相比，入流横截面尤其是可以调整得更小，因此可以精确地调整流化条件。

通过这种机构，在一个或多个(尤其是两个)类似圆形的(尤其是大致类似滚筒的，亦即滚筒形的或近似于滚筒形的)气体-原料流15内形成一种非常均匀的固体循环。这里，每个类似圆形的气体-原料流15由一个向上流动和一个朝处理气体入口方向的回流组成。因此，即使在处理腔8内颗粒的量非常少时，在每个转向部位上方的芯部区域内也存在高的颗粒密度。在这个区域内设置一个或多个喷雾嘴7，它们与处理气束同方向地向上喷淋，并用来输入包含固体的液体。在一种可能的优选实施形式中，类似圆形的气体-原料流15内的原料温度为40至120℃。

通过在芯部区域内高的颗粒装载量，在喷射区22内得到对于热量和物质传递非常有利的条件。此外还使得液体完全沉积在颗粒上，因而该液体就均匀地润湿颗粒表面，在喷射区和回流区24之间高的固体循环的同时，均匀的润湿促使在原料颗粒上形成非常均匀的液膜。通过硬化过程使液体硬化并使固体留在颗粒表面上。因此颗粒非常一致和均匀地生成，这样便造成了非常窄的粒度分布和均匀的颗粒结构。

输入处理腔8的处理气体10可以将部分颗粒以及微粒和灰尘作为含固体的废气20从处理腔8中排出。为了使这部分颗粒分离，可以采用至少一个可选择地内置在排气部分19内的作为除尘设备的过滤系统或者在设备后面连接一台或多台其他类型的除尘设备25。在内置除尘设备25的情况下，例如可以利用压缩空气脉冲18来将挡下来的颗粒作为分离的固体21回输到处理腔8内。

与带有内置过滤设备的流化床机组不同，通过这样的方法来简化灰尘回输，即，将向上的处理气流基本上限制在局部区域内，因此使回输的颗粒可以在气体射束之外可靠地沉降。通过在气体入口缝隙1附近的抽吸作用附加地加强了这种机理。作为另一种选择，与废气分离的颗粒可以回输到处理腔8中。为此，在倾斜的侧壁29的下部区域内可以设置一个或多个不同类型的输入26。由于在气体入口缝隙1附近高的处理气束速度，细的颗粒便被吸入并输送给喷射区22，在那里它们用液体润湿并参与生成过程。

在一种优选的实施形式中，装设的一块或多块(尤其是两块)可选的(尤其是大致平行于缝隙式开口1的)导向板16可以支持气体射束、强化抽吸效应和改善固体向喷射区22的输入。可能出现的结块效应得以最小化，这是因为，在喷射区22内流动速度非常高，因此出现比流化床更高的分离力。由此使颗粒分离并生长成为非常符合球形的颗粒。

此外处理气体在处理腔8内的流动特性促使：从可选的内置过滤设备回输到处理腔内的细微颗粒不回落到喷射区22内。从而阻止了细微颗粒的粘接和由此造成的结块过程。

为了过程的连续进行，该设备可以选择配备一个或多个不同的固体加料系统13。由这种系统可以给过程输入例如颗粒，此颗粒可以通过例如将过大的颗粒粉碎获得和/或由过小的颗粒组成。然后这些小粒子可以用作制粒晶核或起始装料，以缩短运行时间。此外，在这里也可以向过程掺入固体形式的一种或多种添加剂(如上面所述的分离剂)，它们应该埋到颗粒中。

此外该设备可以配备一个或多个出料机构4，以便能够从处理腔8中取出颗粒。这例如可以通过至少一个溢流口和/或通过至少一个实体的出料机构实现，例如叶轮闸门，或者也通过重力风力分级机实现，例如施加风力分级气体的之字形风力分级机或者上升管风力分级机。

在处理腔8内可以选择安装一个或多个粉碎装置27，而最好是在回流区24内安装在倾斜的侧壁29上，以便通过粉碎产生作为用于造粒过程的晶核的足够的细粉原料。此外，可以选择用一个或多个回流区24来对一个或多个加热装置和/或其他传热装置28进行定位。例如，机壁可以做成双层的，以便其例如在采用液态或气态热量载体的情况下用来加热或冷却机壁。从而可以调整到最佳表面温度，以避免例如产物沉积。

在处理腔8内或在位于它上方的设备部分中，膨胀区14和排气部分19内可以选择安装一个或多个喷雾嘴6，它们最好向下喷淋，但是部分也可以向上喷淋。这里除了或代替通过喷嘴7喷射外，还可以喷入液体形态，以便例如由于喷雾干燥/喷雾硬化而在设备内产生造粒晶核，特别是在起始阶段。或者，也可以通过部分喷淋装置6和/或7喷入有机或无机涂覆剂(特别是分离剂)形式的添加剂或液体形式的其他组分并由此(至少在很大程度上)被均匀地埋入颗粒结构内。如果喷雾嘴7经过可加温的输入空气腔17，那么引导液体的部件可以选择配备隔热材料或者一个或多个不同的冷却或加热系统12，以阻止对液体形态的损害。

应用实例1：含水尿素溶液的制粒

在不带有空气分配器底部和具有0.2m²横截面积的小型喷射床设备中按60kg/h喷入含水尿素溶液，并通过喷雾造粒转变成尿素球丸。输入空气温度为120℃。

形成的尿素球丸具有以下特性：

2.5mm直径，公差为±0.1mm，

球度92％，

光滑的表面，

残余湿度0.1％。

应用实例2：尿素熔体的制粒

在不带有空气分配器底部和具有0.2m²横截面积的小型喷射床设备中按50kg/h喷入尿素熔体，并通过喷雾造粒(喷雾结晶)转变成尿素球丸。输入空气温度为90℃。

形成的尿素球丸具有以下特性：

2.5mm直径，公差为±0.2mm，

球度90％，

光滑的表面。

应用实例3：尿素熔体溶液的制粒

在不带有空气分配器底部和具有0.2m²横截面积的小型喷射床设备中按60kg/h喷入尿素熔体溶液，并通过喷雾造粒(喷雾结晶)转变成尿素球丸。液体被加热到超过熔点并具有10％的含水量。输入空气温度为90℃。

形成的尿素球丸具有以下特性：

2.5mm直径，公差为±0.1mm，

球度90％，

光滑的表面，

残余湿度0.1％。

应用实例4：尿素球丸的涂覆

按应用实例3制得的尿素球丸在不带有空气分配器底部和具有0.2m²横截面积的小型喷射床设备中以30kg/h的量用有机分离剂涂覆。结果是可以避免未处理尿素球丸的结块倾向。

Claims (18)

1.用于制造具有窄的粒度范围和＞75％的球度以及≤0.5％的规定残余湿度的尿素球丸的方法，

其特征为：

将温度在环境温度和尿素熔化温度以上之间的含尿素液体在喷射床设备的一个类似圆形的气体-原料流(15)喷射区(22)的高颗粒密度区域内喷淋到原料的颗粒表面上，并在气流中在最高不超过纯尿素熔化温度的温度下在未调节或调节了热量和/或物质传递的情况下在分离的同时使其干燥和造粒。

2.按权利要求1的方法，其特征为：喷淋含尿素液体并在气流内在最高130℃的温度下对其进行干燥。

3.按权利要求1或2的方法，其特征为：作为含尿素液体，采用的是尿素溶液、尿素悬浮液、尿素熔体或尿素熔体溶液。

4.按权利要求1至3之任一项的方法，其特征为：给喷射床设备输入温度在-20℃至250℃之间的处理气体(10)。

5.按权利要求1至4之任一项的方法，其特征为：在所述类似圆形的气体-原料流(15)内原料温度保持40℃至120℃。

6.按权利要求1至5之任一项的方法，其特征为：为了控制原料性能，向喷射区(22)输入液态的有机或无机分离剂形式的一种或多种添加剂。

7.按权利要求1至6之任一项的方法，其特征为：借助于至少一台除尘设备(25)将从含固体的废气(20)中分离出的固体(21)输送给所述类似圆形的气体-原料流(15)。

8.按权利要求1至7之任一项的方法，其特征为：所述含尿素液体和添加剂通过一个或多个向上喷淋的喷雾喷(7)和/或通过一个或多个向任意方向喷淋的喷雾喷(6)喷入到所述类似圆形的气体-原料流(15)中。

9.按权利要求1至8之任一项的方法，其特征为：所述类似圆形的气体-原料流(15)通过改变一个或多个缝隙形开口(1)和/或一个或多个导向板(16)的大小和造型而可调节地调整，其中导向板最好设置在处理腔(8)内。

10.按权利要求1至9之任一项的方法，其特征为：通过一个或多个加料系统(13)给所述类似圆形的气体-原料流(15)输入固体原料颗粒。

11.按权利要求1至10之任一项的方法，其特征为：在所述类似圆形的气体-原料流(15)的回流区(24)内借助于一台或多台粉碎装置(27)产生细粉原料，作为用于造粒过程的晶核。

12.按权利要求1至11之任一项的方法，其特征为：喷射床设备的一个或多个侧壁(29)可通过一个或多个传热装置(28)冷却或加热。

13.按权利要求1至12之任一项的方法，其特征为：所得到的尿素球丸在至少另一个工步中在喷射床设备本身的一个较后面的部分内或者尤其是在一附加的设备内配置至少一种无机的或尤其是有机的分离剂。

14.按权利要求1至13之任一项的方法，其特征为：所得到的尿素球丸具有非常窄的在平均颗粒直径的±10％或更小、尤其是±8％或更小、特别是±4％或更小的粒度范围。

15.按权利要求1至14之任一项的方法，其特征为：为了控制原料性能，输入一种或多种液态的有机分离剂形式的添加剂。

16.按权利要求1至15之任一项的方法，其特征为：所述类似圆形的气体-原料流(15)通过一个或多个固定调整好的或可调的缝隙形开口(1)和/或通过一个或多个固定调整好的或可调的导向板(16)可调节地调整，其中在缝隙形开口区域内在其中央的位于设备内部的区域内分别设置一个或多个转向件(3)，所述转向件可以是可调整的，它们用来弯曲地引导处理气体，即，在流入区内近似于垂直和朝向喷射床设备的纵向平面通过至少一个缝隙形开口(1)、尤其是两个大致平行的缝隙形开口(1)引导，以及，在流出区亦即在通入处理腔(8)的区域内大致平行于纵向平面向上引导。

17.按权利要求1至16之任一项的方法，其特征为：从上方看，处理腔(8)具有一种至少近似于矩形的横截面。

18.按权利要求1至17之任一项的方法，其特征为：所述类似圆形的气体-原料流(15)具有一种类似滚筒的形状，并在喷射床设备中设置一个或多个尤其是两个这种类似滚筒的原料流。

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