CN101235244A - 防眩光硬质涂层涂料及使用该涂料的高硬度硬质涂层薄膜 - Google Patents

防眩光硬质涂层涂料及使用该涂料的高硬度硬质涂层薄膜 Download PDF

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CN101235244A CNA2008100067171A CN200810006717A CN101235244A CN 101235244 A CN101235244 A CN 101235244A CN A2008100067171 A CNA2008100067171 A CN A2008100067171A CN 200810006717 A CN200810006717 A CN 200810006717A CN 101235244 A CN101235244 A CN 101235244A
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Abstract

本发明涉及一种防眩光硬质涂层涂料，其特征包括，二氧化硅粒子表面的羟基与包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物进行化学结合而成的有机－无机二氧化硅粒子；多官能团(甲基)丙烯酸酯；引发剂；硅粒子。本发明还涉及一种涂布上述防眩光硬质涂层涂料而形成的具有高硬度、以及优异的弯曲性、耐老化性、透明性、耐磨损性、防眩光性、防污性能的硬质涂层薄膜。

Description

防眩光硬质涂层涂料及使用该涂料的高硬度硬质涂层薄膜
技术领域
本发明涉及一种防眩光硬质涂层涂料及使用该涂料的高硬度硬质涂层薄膜。
背景技术
本发明涉及一种防眩光硬质涂层涂料及使用该涂料的高硬度硬质涂层薄膜。
现有的硬质涂层薄膜使用于各种显示面板，例如液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)、电致发光式显示器(EL)等的面板上，以保护其表面。除了硬质涂层性能之外，还可提供对指纹、用笔做标示的耐磨性及/或易除性(即，防污性能)。
作为形成硬质涂层薄膜的材料，只使用聚酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等紫外线固化型丙烯酸类硬质涂层物质时，仅以这些有机物自身未能具有硬质涂层薄膜所需的足够的表面保护特性。因此，为了提高硬度以及耐磨损性，一直以来在硬质涂层薄膜使用了包括无机物的胶态二氧化硅粒子的多种有机-无机涂料。
但是，诸如二氧化硅表面被有机物或硅烷所改质的胶态二氧化硅粒子的沉淀问题，因生成凝胶而发生的稳定性问题，固化度，光学透明度以及贴合性等，依然达不到显示器保护用硬质涂层薄膜的要求。
另外，为了提高硬度将现有的硬质涂层薄膜厚度增加时，虽然可提高所获得的硬质涂层薄膜硬度，但有可能发生硬质涂层剥离，以及固化收缩、湿热收缩导致的硬质涂层薄膜端部卷曲(Curl)的现象，因此可操作性降低。现有的硬质涂层薄膜还具有外部光线的反射导致显示器可视性降低的问题。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，其目的在于提供一种既保持显示器保护用等硬质涂层薄膜所需的一般物理特性，又可避免高硬度硬质涂层薄膜的硬质涂层发生剥离、卷曲(curl)的现象，并通过添加硅粒子而使其具有均匀的防眩光性的防眩光性硬质涂层涂料及使用该涂料的高硬度硬质涂层薄膜。
为了达到上述目的，本发明的防眩光性硬质涂层涂料，其包括：
(A)二氧化硅粒子表面上的羟基，与化学式1所示的、包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物进行化学结合而成的有机-无机二氧化硅粒子；(B)多官能团(甲基)丙烯酸酯；(C)引发剂；(D)硅粒子。
[化学式1]
Figure S2008100067171D00021
式中n为1至3的整数；R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R3为包含或不包含杂原子的、碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R4为线形(linear)、支链(branched)或环状(cyclic)的、碳原子数为1～15且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃；Y表示包含官能团数为2～10的(甲基)丙烯酸酯的、碳原子数为7～80且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
另外，本发明的防眩光性硬质涂层涂料，其特征在于，100重量％的硬质涂层涂料中，含有5～50重量％的上述有机-无机二氧化硅粒子，5～40重量％的上述多官能团(甲基)丙烯酸酯，0.1～10重量％的上述光引发剂，以及1～20重量％的硅粒子。
另外，上述防眩光性硬质涂层涂料，其特征在于，上述硅粒子的平均粒径为1～10μm范围之内。
另外，上述防眩光性硬质涂层涂料，其特征在于，上述化学式1由以下的化学式2限定。
[化学式2]
Figure S2008100067171D00031
上述式中，n、R1、R2、R3、Y与上述式1相同；R5表示线形(linear)、支链(branched)或环状(cyclic)的、碳原子数为1～13且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
本发明还提供一种防眩光硬质涂层薄膜，其具有将上述防眩光性的硬质涂层涂料涂布在透明基底膜的一面或两面并经固化而形成的硬质涂层。
另外，本发明之防眩光硬质涂层薄膜，其特征在于，上述透明基底膜为三乙酸纤维素薄膜或环烯类衍生物薄膜。
另外，本发明之防眩光硬质涂层薄膜，是具有交联的硬质涂层的高硬度硬质涂层薄膜，其特征在于，上述交联的硬质涂层同时具有二氧化硅粒子和独立于交联网(Crosslink network)的硅粒子，所述二氧化硅粒子在交联网内形成共价键结合的结构，而且上述硬质涂层的厚度为5～30μm，卷曲特性小于等于15mm。
另外，所述硬质涂层薄膜，其特征在于，上述交联网内存在上述二氧化硅粒子和上述化学式1所述的、包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物进行化学结合而形成的结构。
[化学式1]
Figure S2008100067171D00041
式中n为1至3的整数；R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R3为包含或不包含杂原子的、碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R4为线形(linear)，支链(branched)或环状(cyclic)的、碳原子数为1～15且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃；Y表示包含官能团数为2～10的(甲基)丙烯酸酯的、碳原子数为7～80且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
另外，本发明提供一种具有上述防眩光硬质涂层薄膜的偏光板。
另外，本发明提供一种具有上述防眩光硬质涂层薄膜的显示装置。
本发明之防眩光硬质涂层涂料以及高硬度硬质涂层薄膜具有高硬度，以及优异的贴合性、防污性能、防眩光性、耐磨损性、耐老化性、而且避免了卷曲(Curling)现象。另外，本发明的硬质涂层涂料的固化速度快，生产效率很高。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
首先，对防眩光硬质涂层涂料进行说明。
本发明中的硬质涂层涂料，其特征在于，包括：(A)二氧化硅粒子表面上的羟基，与化学式1所示的、包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物进行化学结合而成的有机-无机二氧化硅粒子；(B)多官能团(甲基)丙烯酸酯；(C)引发剂；(D)硅粒子。
[化学式1]
Figure S2008100067171D00051
式中n为1至3的整数；R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R3为包含或不包含杂原子的、碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R4为线形(linear)，支链(branched)或环状(cyclic)的、碳原子数为1～15且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃；Y表示包含官能团数为2～10的(甲基)丙烯酸酯的、碳原子数为7～80且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
本发明中，有机-无机二氧化硅粒子是通过二氧化硅粒子表面的羟基与上述化学式1所示的、包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物进行化学结合而制造。对上述有机-无机二氧化硅粒子含量无特别的限定，100重量％的硬质涂层涂料中，优选含有5～50重量％的有机-无机二氧化硅粒子。
用于有机-无机二氧化硅粒子的制备的上述二氧化硅粒子无特别限制，但优选使用分散在有机溶剂中的胶态二氧化硅溶胶。上述有机溶剂可使用酮类中的甲基乙基酮、甲基异丁基酮，醇类中的异丙醇、甲醇。其中，考虑到分散性以及稳定性，优选使用甲基异丁基酮。
市售的胶态二氧化硅溶胶产品有，甲基乙基酮二氧化硅溶胶(MEK-ST，日产化学公司制造，粒子平均尺寸为22nm，二氧化硅含量为30％)，二氧化硅粉状粒子(aerosil TT600，aerosil制造，粒子平均尺寸为40nm)，甲基异丁基酮二氧化硅溶胶(MIBK-ST，日产化学公司制造，粒子平均尺寸为22nm，二氧化硅含量为30％)，异丙醇二氧化硅溶胶(IPA-ST，日产化学公司制造，粒子平均尺寸为22nm，二氧化硅含量为30％)等。可任意使用其中的一种以上。
另外，虽不对胶态二氧化硅粒子的平均粒径进行限定，可使用10nm～100nm范围内的胶态二氧化硅粒子，当使用于固化的透明膜时其范围优选为10nm～50nm。当数均粒径超过100nm时，有可能导致透明度下降或涂布表面的状态不够理想。另外，当粒径低于10nm时，涂层的硬度不够。
与上述二氧化硅粒子表面的羟基进行结合的、包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物如上述化学式1所示。
式中n为1至3的整数；R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R3为包含或不包含杂原子的、碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R4为线形(linear)，支链(branched)或环状(cyclic)的、碳原子数为1～15且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃；Y表示包含官能团数为2～10的(甲基)丙烯酸酯的、碳原子数为7～80且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
作为具体一例，R1，R2可以是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、苯基等；R3可以是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、戊烷基或其结合中存在醚键等杂原子的结构。但并不局限于此。
虽无限定，选择R4使上述化学式1成为以下化学式2的结构，其制造方法简单，效果也优秀，因此优选。
[化学式2]
上述式中n、R1、R2、R3、Y与上述式1相同；R5表示线形(linear)、支链(branched)或环状(cyclic)的、碳原子数为1～13且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
即，优选为，R4选择二异氰酸盐化合物，通过具有羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯(Y)和胺型硅烷化合物进行反应而制得。作为二异氰酸盐化合物可选择，2，4-二异氰酸甲苯酯、2，6-二异氰酸甲苯酯、1，3-二异氰酸二甲苯酯、1，4-二异氰酸二甲苯酯、1，5-萘二异氰酸酯、m-苯二异氰酸酯、p-苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、1，6-二异氰酸己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-联苯丙基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
Y表示含有官能团数为2～10的(甲基)丙烯酸酯的、碳原子数为7～80且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。化学式1中的连接R4和Y的反应基，优选使用具有羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯。
例如，可使用2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、4-羟环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯即/或甲基丙烯酸酯。优选将上述二氧化硅粒子和含有多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物，以5∶1～1∶4的重量比使用。
本发明中，上述硬质涂层涂料所含有的多官能团(甲基)丙烯酸酯，可含有二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇而(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等中的一种以上多官能团(甲基)丙烯酸酯。对其使用量不做限定，对于100重量％的硬质涂层涂料中，优选使用5～40重量％，更优选使用10～30重量％。
本发明中，上述硬质涂层涂料所含有的光引发剂可使用本领域公知的引发剂，例如，可使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环苯酮、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4，4-二甲氧基苯乙酮、4，4-二氨基苯甲酮、1-羟环己基苯酮等中的一种或两种以上。其使用量为，100重量％的硬质涂层涂料中使用0.1～10重量％。如低于0.1重量％固化速度较慢，而高于10重量％时，交联度降低导致机械强度降低。
本发明通过在硬质涂层涂料添加硅粒子而使表面形成凹凸状，从而使其具有优异的防污性能以及均匀的防眩光性能。
本发明中，分散于上述硬质涂层涂料中的硅粒子的直径为0.5～10μm，优选为1～8μm。当粒子直径小于0.5μm时，防眩光效果不足，而大于10μm时，表面变得粗糙有可能降低显示的画质。对于100重量％的质涂层涂料，硅粒子的添加量为1～30重量％，优选为3～20重量％。如添加量低于1重量％时，防眩光效果不足，而大于30重量％时，有可能加深薄膜的白化现象。
另外，可将光引发助剂和光引发剂一起使用，例如可使用三乙胺，二乙胺，甲基二乙醇胺，乙醇胺，4-二甲基氨基-安息香酸，异戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等。
本发明之硬质涂层涂料还可包括溶剂，上述溶剂可使用本领域公知的作为硬质涂层涂料的溶剂。例如，优选使用醇类(甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇等)，酮类(甲基乙基酮，甲基丁基酮，甲基异丁基酮，二乙基甲酮，二丙基酮等)，对于100重量％的硬质涂层涂料，添加0.1～15重量％。作为硬质涂层涂料的溶剂优选使用胶态二氧化硅粒子所使用的溶剂。
除了上述物质之外，上述硬质涂层涂料还可使用抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、匀染剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂。
本发明还提供一种防眩光硬质涂层薄膜。
本发明中的防眩光硬质涂层薄膜，其特征在于，具有防眩光性，并具有交联的硬质涂层，在上述交联的硬质涂层的交联网内，二氧化硅粒子形成共价键结合。例如可以是，所述防眩光硬质涂层涂料涂布在透明基底膜上而形成的防眩光硬质涂层薄膜。通过二氧化硅粒子和上述化学式1的多官能团硅烷化合物结合并交联，使二氧化硅粒子在交联网内形成共价键结合，从而使上述硬质涂层薄膜具有高硬度，且避免了剥离，卷曲等现象，提高了可靠性。另外，上述交联的硬质涂层同时具有二氧化硅粒子和独立于交联网的硅粒子，所述二氧化硅粒子在交联网内形成共价键结合的结构，并利用硅粒子在表面形成凹凸状，因此具有优异的防污性能和均匀的防眩光性能。
作为上述透明基底膜，只要是透明塑料膜均可使用，例如可使用，降冰片烯(norbornene)或多环降冰片烯类单体等具有包含环烯的单体的环烯类衍生物、纤维素即二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸纤维素丁酯、异丁基酯纤维素、乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙酰纤维素、丁酰基纤维素、乙酰丙酰纤维素，或聚环烯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧等热塑性聚合物中的至少一种，并可使用未拉伸、单轴或双轴拉伸薄膜。
其中，优选使用透明性和耐热性优秀的单轴或双轴拉伸聚酯薄膜，或具有优异透明性以及耐热性并可对应薄膜大型化的环烯类衍生物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，以及透明且不具有光学各向异性的三乙酸纤维素、异丁基酯纤维素薄膜。对透明基底薄膜的厚度不进行限定，优选为8～1000μm，更优选为40～100μm。当透明基底薄膜厚度小于8μm时，强度降低，加工性不好，而高于1000μm时，有可能导致透明性降低且偏光板重量增大的问题。
本发明中，硬质涂层薄膜的涂布方法可采用口模式涂布法、气刀法、逆转辊涂法，喷雾法、刮刀法、铸造法、凹版印刷法以及旋涂涂法等方法。
涂料的涂布厚度为，作为湿膜通常为0.1～50μm，优选为1～30μm，更优选为3～20μm。涂布后将组合物在30～150℃的温度下进行1秒～2小时，优选为5秒～1小时的蒸发干燥。然后照射紫外线使其固化。上述紫外线的照射量约为0.01～10J/cm2，优选为0.1～2J/cm2。
经过上述步骤制造的防眩光硬质涂层薄膜具有优异的高硬度、耐磨损性、耐老化性、防污性能、防眩光性能以及高透明度，且制造时的固化速度快，生产效率高，固化后获得的薄膜的卷曲仅为15mm以下。
本发明还提供一种偏光板，在其至少一面上层压上述防眩光硬质涂层薄膜，具有优秀的物理特性。
对上述偏光板不进行特别限定，可使用各种材料。例如，偏光板可使用在聚乙烯醇类薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜上，吸附碘或二色性染料等二色性物质并经过单轴拉伸而成的薄膜、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜。其中，优选使用由乙烯醇类薄膜和碘等二色性物质所构成的偏光板。对这种偏光板的厚度不进行限定，通常为5～80μm。
另外，本发明提供一种使用了上述防眩光硬质涂层薄膜的显示装置。例如，通过将本发明的形成有防眩光硬质涂层薄膜的偏光板设置在显示装置内，可制造多种具有优异的可视性的显示装置。另外，还可将本发明的防眩光硬质涂层薄膜粘贴在显示装置的显示部上。本发明的硬质涂层薄膜可使用于反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型等各种LCD上。除此之外，本发明的防眩光硬质涂层薄膜还可适用于等离子显示器，场致发射显示器，有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等各种显示装置上。
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但以下的实施例并不限定本发明的技术范围。
含有多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物的合成
(合成例1)
在0℃温度下，用1小时将20.6重量份的异佛尔酮二异氰酸酯缓缓滴入含有14.2重量份的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺以及0.2重量份的二丁基二月硅酸锡的溶液中。将其溶液在25℃搅拌30分钟后，在30℃温度下，用1小时缓慢滴入71.4重量份的季戊四醇三丙烯酸酯。滴入后将温度上升至60℃，并进行3小时的搅拌。
生成物的红外线吸收光谱的峰值为[-N-(C＝O)-NH-]的1720cm-1，[-O-(C＝O)-NH-]的峰值为1660cm-1。
(合成例2)
在0℃温度下，用1小时将20.6重量份的异佛尔酮二异氰酸酯缓缓滴入含有14.2重量份的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺以及0.2重量份的二丁基二月硅酸锡的溶液中。将其溶液在25℃搅拌30分钟后，在30℃温度下，用1小时缓慢滴入125.6重量份的二季戊基四醇五/六丙烯酸酯。滴入后将温度上升至60℃并进行3小时的搅拌。
生成物的红外线吸收光谱的峰值为[-N-(C＝O)-NH-]的1720cm-1，[-O-(C＝O)-NH-]的峰值为1660cm-1。
(合成例3)
在0℃温度，用1小时将20重量份的1，6-二异氰酸酰基己烷缓缓滴入含有18.28重量份的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺以及0.1重量份的二丁基二月硅酸锡的溶液中。将其溶液在25℃搅拌30分钟后，在30℃温度下，用1小时缓慢滴入91.5重量份的二季戊基四醇五/六丙烯酸酯。滴入后将温度上升至60℃并进行3小时的搅拌。
生成物的红外线吸收光谱的峰值为[-N-(C＝O)-NH-]的1720cm-1，[-O-(C＝O)-NH-]的峰值为1660cm-1。
(合成例4)
在0℃温度，用1小时将20重量份的1，6-二异氰酸酰基己烷缓缓滴入含有18.28重量份的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺以及0.1重量份的二丁基二月硅酸锡的溶液中。将其溶液在25℃搅拌30分钟后，在30℃温度下，用1小时缓慢滴入160.09重量份的二季戊基四醇五/六丙烯酸酯。滴入后将温度上升至60℃并进行3小时的搅拌。
生成物的红外线吸收光谱的峰值为[-N-(C＝O)-NH-]的1720cm-1，[-O-(C＝O)-NH-]的峰值为1660cm-1。
胶体有机-无机二氧化硅粒子的制备
(制备例1)
在80℃，氮气环境中，将8.7重量份的含有多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物(合成例1)、91.3重量份的甲基异丁基酮二氧化硅溶胶(MIBK-ST，日产化学，30％二氧化硅)、0.2重量份的甲醇以及0.1重量份的蒸馏水搅拌3小时。添加1.4重量份的三甲氧基甲烷，在80℃，氮气环境中搅拌1小时，获得了胶体有机-无机二氧化硅粒子。
(制备例2)
作为含有多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物，使用了合成例2中制备的生成物，除此之外与制备例1相同。
(制备例3)
作为含有多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物，使用了合成例3中制备的生成物，除此之外与制备例1相同。
(制备例4)
作为含有多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物，使用了合成例4中制备的生成物，除此之外与制备例1相同。
(实施例1)
将69.8重量份的胶体有机-无机二氧化硅粒子(制备例1)(含溶剂)、12.6重量份的二季戊基四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，NK公司制造)、12.6重量份的季戊基四醇三/四丙烯酸酯(NK公司制造)、1.2重量份的1-羟环己基苯酮(Ciba-Geigy AG公司制造)、0.5重量份的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉基-1-丙酮(Ciba-Geigy AG公司制造)、3重量份的6μm硅粒子以及作为匀染剂加入0.3重量份的Glide410(Degussa公司制造)并搅拌1小时。将上述生成物涂布在透明基底膜(80μm，TAC)上，使其湿膜厚度达到14μm，并在70℃温度下干燥1分钟后，以720mJ/cm2使其固化，获得了高硬度的硬质涂层薄膜。
(实施例2)
作为胶体有机-无机二氧化硅粒子，使用了在制备例2中制备的生成物，除此之外与实施例1相同。
(实施例3)
作为胶体有机-无机二氧化硅粒子，使用了在制备例3中制备的生成物，除此之外与实施例1相同。
(实施例4)
作为胶体有机-无机二氧化硅粒子，使用了在制备例4中制备的生成物，除此之外与实施例1相同。
(实施例5)
除了在透明基底膜(80μm，TAC)上以湿膜厚度为9μm进行涂布之外，与实施例1相同。
(比较例1)
将含有69.2重量份的胶体型二氧化硅(MIBK-ST，日产化学)、29.7重量份的二季戊基四醇五/六丙烯酸酯(NK公司制造)、1重量份的1-羟环己基苯酮(Ciba-Geigy AG公司制造)、0.1重量份的氟类表面活性剂(FC340，3M Co.Ltd)的硬质涂层涂料，以湿膜厚度为14μm涂布在透明基底膜(80μm，TAC)上并在70℃干燥1分钟后，以720mJ/cm2使其固化，从而制备了高硬度的硬质涂层薄膜。
(比较例2)
将含有67.5重量份的胶体型二氧化硅(MIBK-ST，日产化学)、28.9重量份的二季戊基四醇五/六丙烯酸酯(NK公司制造)、1.0重量份的1-羟环己基苯酮(Ciba-Geigy AG公司制造)、0.1重量份的氟类表面活性剂(FC340，3M Co.Ltd)、2.5重量份的6μm硅粒子的硬质涂层涂料，以湿膜厚度为14μm涂布在透明基底膜(80μm，TAC)上并在70℃干燥1分钟后，以720mJ/cm2使其固化，从而制备了高硬度的硬质涂层薄膜。
(比较例3)
除了使用67.5重量份的二氧化硅多官能团丙烯酸酯混合低聚物(4D5-15，DSM Co.，Ltd.)以外，与比较例2相同。
(比较例4)
作为氟类表面活性剂使用硅氧烷类表面活性剂(BYK-325，毕克化学公司制造)以外，与比较例2相同。
如上所述，制备出各实施例以及比较例中的硬质涂层涂料溶液后，将其分别涂布在透明基底膜并经过干燥、紫外线固化，然后将该硬质涂层薄膜作为碘类吸收二色性偏光膜的保护层使用，从而获得了保持上述特性的、具有很高表面保护效果的偏光膜。
物理特性的评价
(1)透光率及HAZE
使用分光光度计(HZ-1，日本suga公司制造)测定了全透过率(Total Transmittance)和Haze。
(2)防眩光性
使用透过清晰度测定仪(ICM-1，日本suga公司制造)，在透过模式对光学棒宽2mm处的透过清晰度进行了测定。测定数据越小显示其防眩光效果越好。将低于50％表示为○，50％以上、低于70％表示为△，70％以上表示为×并进行了评价。
(3)铅笔硬度
使用铅笔硬度测试仪(PHT，韩国Sukbo Science公司制造)，在500g负载下测定了铅笔硬度。铅笔使用了三菱公司产品，对每个铅笔硬度进行了5次测试。破损数为2个以上时，判定其为不良。
破损数：0时OK
破损数：1时OK
破损数：2以上时NG
(4)耐擦伤性
使用钢丝棉测试仪(WT-LCM100，韩国protech公司制造)，在1kg/(2cm×2cm)进行10次往返运动，测定其耐擦伤性。
钢丝棉使用了#0000。
A：划痕为0个
A′：划痕为1～10个
B：划痕为11～20个
C：划痕为21～30个
D：划痕为31个以上
(5)贴合性
在薄膜的涂布面上以1mm间隔各画11条纵向和横向直线，画出100个正方形后，使用胶带(CT-24，日本ニチバン公司制造)进行了三次剥离试验。3组的100个正方形进行测试，并记录平均值。
贴合性表示方法如下。
贴合性＝n/100
n：整个正方形中未被剥离的正方形数
100：整个正方形的个数
因此，未发生剥离时记录为100/100。
(6)卷曲
将A4尺寸(29.7×21.0cm)的正方形试片以薄膜涂布面朝上放置在玻璃板上，在25℃，50％RH条件下测定四个角离玻璃板的距离并作为平均值。
优秀：0～15mm，良好：15～30mm，不良：30～50mm，差：50mm以上。
(7)指纹清除效果(防污性能)
由10名测试者使用清洁纸(clean paper)(ULTIMA II，Hansong)对薄膜涂布面的指纹轻轻擦拭10次，用肉眼对指纹清除效果评价。
A：未留下擦拭的痕迹，B：留下一些擦拭的痕迹，C：留下擦拭痕迹。
(8)耐老化性
使用耐气候性测试仪(Sunshine Weatherability，日本suga公司)经过300小时后用肉眼对试片表面状态进行观察。
A：表面无变化，B：表面变得粗糙，C：表面被溶解。
(表1)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  全透过率(％)   91.4   90.2   91.2   91.3   90.2
  Haze(％)   13.8   14.2   13.9   14.8   25.5
  防眩光性   ○   ○   ○   ○   ○
  铅笔硬度   3H   4H   3H   4H   2H
  耐擦伤性   A’   A’   A   A’   A’
  贴合性   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
  卷曲   良好   良好   优秀   良好   优秀
  指纹清除效果   A   B   A   B   A
  耐老化性   A   A   A   A   A
(表2)
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  全透过率(％)   92.3   90.4   90.4   90.1
  Haze(％)   0.3   18.7   16.4   20.1
  防眩光性   ×   ○   ○   ○
  铅笔硬度   H   H   2H   H
  耐擦伤性   C   C   B   D
  贴合性   100/100   99/100   100/100   85/100
  卷曲   不良   不良   不良   差
  指纹清除效果   C   C   B   C
  耐老化性   B   B   B   C

Claims (10)

1、一种防眩光硬质涂层涂料，其特征在于，包括：
(A)二氧化硅粒子表面的羟基，与以下化学式1所示的、包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物进行化学结合而成的有机-无机二氧化硅粒子；(B)多官能团(甲基)丙烯酸酯；(C)引发剂；(D)硅粒子，
[化学式1]
Figure S2008100067171C00011
式中n为1至3的整数；R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R3为包含或不包含杂原子的、碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R4为线形、支链或环状的、碳原子数为1～15且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃；Y表示包含官能团数为2～10的(甲基)丙烯酸酯的、碳原子数为7～80且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
2、如权利要求1所述防眩光硬质涂层涂料，其特征在于，
在100重量％的硬质涂层涂料中，含有5～50重量％的所述有机-无机二氧化硅粒子，5～40重量％的所述多官能团(甲基)丙烯酸酯，0.1～10重量％的上所述光引发剂，以及1～20重量％的硅粒子。
3、如权利要求1或2所述防眩光硬质涂层涂料，其特征在于，所述硅粒子的平均粒径为1～10μm范围之内。
4、如权利要求1所述防眩光硬质涂层涂料，其特征在于，所述化学式1由以下的化学式2限定，
[化学式2]
Figure S2008100067171C00021
上述式中，n、R1、R2、R3、Y与所述化学式1相同；R5表示线形、支链或环状的、碳原子数为1～13且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
5、一种防眩光硬质涂层薄膜，其具有将权利要求1至4中的任一项所述防眩光硬质涂层涂料涂布在透明基底膜的一面或两面并经固化而形成的硬质涂层。
6、如权利要求5所述防眩光硬质涂层薄膜，其特征在于，上述透明基底膜为三乙酸纤维素薄膜或环烯类衍生物薄膜。
7、一种防眩光硬质涂层薄膜，是具有交联的硬质涂层的高硬度硬质涂层薄膜，其特征在于，
所述交联的硬质涂层同时具有二氧化硅粒子和独立于交联网的硅粒子，所述二氧化硅粒子在交联网内形成共价键结合的结构，而且所述硬质涂层的厚度为5～30μm，卷曲特性小于等于15mm。
8、如权利要求7所述硬质涂层薄膜，其特征在于，所述交联网内存在，由所述二氧化硅粒子和化学式1所示的、包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的多官能团硅烷化合物进行化学结合而形成的结构，
[化学式1]
式中n为1至3的整数；R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R3为包含或不包含杂原子的、碳原子数为1～10的脂肪族或芳香族烃；R4为线形，支链或环状的、碳原子数为1～15且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃；Y表示包含官能团数为2～10的(甲基)丙烯酸酯的、碳原子数为7～80且包含或不包含杂原子的脂肪族或芳香族烃。
9、一种具有权利要求7或8所述防眩光硬质涂层薄膜的偏光板。
10、一种具有权利要求7或8所述防眩光硬质涂层薄膜的显示装置。
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