CN101218333A - 具有增强的酶相容性的有机催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有增强酶相容性的有机催化剂的清洁组合物以及这种清洁组合物的制备和使用方法。

Description

具有增强的酶相容性的有机催化剂
发明领域
本发明涉及包含有机催化剂的清洁组合物以及上述清洁产品的制备和使用方法。
发明背景
通常使用氧化漂白剂例如过氧化氢来将污渍和污垢从衣服和各种表面上除去。遗憾的是，上述试剂与温度等级密切相关。因此，当上述试剂用于较冷的溶液中时，该溶液的漂白作用明显降低。
在致力于解决上述性能问题的过程中，本行业研制了称作“漂白活化剂”的一类物质。然而，由于上述物质在溶液温度低于40℃时迅速失效，因此又研制了新的有机催化剂，如3，4-二氢-2-[2-(磺氧基)癸基]异喹啉内盐。通常，虽然这些流行的人工催化剂在较低温度的水条件下有效，但是它们可能使某些酶失活。由于大多数洗涤和清洁组合物都是与酶一起配制的，因此用上述催化剂配制清洁产品可能会有问题。
因此，需要有一种包含有机催化剂的廉价的清洁组合物，所述有机催化剂可以提供配制灵活性、低水温漂白性和酶相容性的组合有益效果。
发明概述
本发明涉及包含具有增强酶相容性的有机催化剂的清洁组合物以及它们的制备和使用方法。
发明详述
定义
除非另外指明，本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒状或粉状多功能洗涤剂或“重垢型”洗涤剂，尤其是衣物洗涤剂；液体状、凝胶状或糊状多功能洗涤剂，尤其是通常所说的重垢型液体类；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高泡型的那些；机洗餐具洗涤剂，包括各种在家庭和公共场所使用的片状、颗粒状、液体状和漂洗助剂型洗涤剂；液体清洁剂和杀菌剂，包括抗菌手洗型清洁剂、洗衣皂、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂；洗发香波和润发乳；沐浴凝胶和泡沫浴液以及金属清洗剂；以及清洁助剂，如漂白助剂和“去污棒”或预处理型助剂。
本文所用短语“独立地选自由下列组成的组”是指从所参照的马库西(Markush)组中选出的部分或成分可相同、可不同或可以是多种成分的任意混合物。
必须使用本申请中测试方法部分中所公开的测试方法来测定申请人的发明的各个参数值。
除非另外指明，所有组分或组合物含量均涉及那个组分或组合物的活性物质含量，并且不包括可能存在于市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应当理解，在本说明书中给出的每一上限值包括每一个下限值，如同所述下限值在本文中也被明确表示。在本说明书全文中给出的每一个下限值将包括每一个上限值，如同所述上限值在本文也被明确表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括包含在该较宽数值范围内的所有较窄数值范围，如同该较窄的数值范围在本文也被明确表示。
所有引用文献的相关部分均以引用方式并入本文中。任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
包含有机催化剂的清洁组合物
申请人已发现，明智地选择本发明有机催化剂的R1和R2部分可导致酶相容性改善。不受理论的约束，申请人相信上述明智地选择所述部分的结果是由于催化剂在含水环境中的有利分配。
在申请人的发明的一个方面，申请人的清洁组合物包含一种有机催化剂，该有机催化剂具有70或更大，或甚至80或更大的酶相容性值。
在申请人的发明的一个方面，申请人的清洁组合物包含一种有机催化剂，该有机催化剂具有以下的化学式1或化学式2或它们的混合物。
Figure S2005800501644D00031
化学式1
Figure S2005800501644D00032
化学式2
其中：G选自-O-、-CH2O-、-(CH2)2-和-CH2-。R1选自H或C1-C4烷基。合适的C1-C4烷基部分包括但不限于甲基、乙基、异-丙基和叔-丁基。每个R2独立地选自C4-C8烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、4-异-丙基苄基和4-叔-丁基苄基。合适的C4-C8烷基部分包括但不限于正-丁基、正-戊基、环戊基、正-己基、环己基、环己基甲基、正-庚基和辛基。
在本发明的一个方面，G选自-O-和-CH2-。R1选自H、甲基、乙基、异-丙基和叔-丁基。每个R2独立地选自C4-C6烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基。
在本发明的一个方面，G为-CH2-，R1为H，并且每个R2独立地选自正-丁基、正-戊基、正-己基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基。
上述清洁组合物的任何方面的余量由一种或多种助剂物质组成。
制备合适有机催化剂的方法
使用各种反应容器和方法(包括批量法、半批量法和连续法)可生产合适的有机催化剂。包含各种类型催化剂(化学式1)的合适的亚胺盐可依照本文所包含的实例和参考文献中所述的通用方案制备。通过将包含所述类型催化剂的亚胺盐与氧转移试剂(例如，过氧羧酸或过氧单硫酸)接触，可生产包含上述类型催化剂的过氧亚胺正离子环。上述物质可就地生成，并且无需纯化即可使用。
包含申请人的有机催化剂的清洁组合物和清洁组合物助剂
本发明的清洁组合物可方便地用于下列用途，例如洗衣用途、硬质表面清洁、自动盘碟洗涤用途，以及化妆品用途(如清洁假牙、牙齿、毛发和皮肤)。然而，由于本发明的有机催化剂具有在较低温溶液中可增加有效性以及优良的酶相容性这些独特的优点，其可理想地适于洗衣应用，如通过使用包含洗涤剂的漂白剂或洗衣漂白助剂来漂白织物。此外，本发明的有机催化剂可用于颗粒组合物和液体组合物中。
本发明的有机催化剂还可用于清洁助剂产品中。当需要额外的漂白效果时，在洗涤过程中掺入包括本发明有机催化剂的清洁助剂产品是理想的。上述例子可包括但不限于低温溶液清洁应用。助剂产品的最简单形式可以是申请人的有机催化剂。优选地，该助剂可以剂型包装以加入到使用过氧源并需要增加漂白效果的清洁过程中。上述单一的剂型可包括丸剂、片剂、胶囊锭或其它单一的剂量单位，如预量过的粉末或液体。可包括填充剂或载体材料以增加上述组合物的体积。合适的填充剂或载体材料包括但不限于多种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐，以及滑石、粘土等等。用于液体组合物的填充剂或载体材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。所述组合物可包含约5％至约90％的上述物质。可使用酸性填充剂来降低pH值。作为另外一种选择，该清洁助剂可包括如下限定的活性过氧源或如下完全限定的辅助成分。
申请人的清洁组合物和清洁助剂需要催化有效量的申请人的有机催化剂。通过加入一种或多种申请人的有机催化剂可达到上述催化剂所需的含量。作为实施项，而不是为了限制，可调节本文的组合物和清洁方法以在洗涤液体中提供至少0.001ppm，约0.001ppm至约500ppm，约0.005ppm至约150ppm，或甚至约0.05ppm至约50ppm的申请人的有机催化剂。为在洗涤液体中获得上述含量，本文典型的组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.0002％至约5％，或甚至约0.001％至约1.5％的有机催化剂。
当将申请人的有机催化剂用于颗粒组合物中时，可能需要将申请人的有机催化剂采用胶囊包封的颗粒形式，以在贮藏期间保护申请人的有机催化剂不受水分和/或颗粒组合物中的其它组分的影响。此外，胶囊包封还是在清洁过程中控制申请人的有机催化剂的有效性的方法，并且可增强申请人的有机催化剂的漂白性能。在这点上，申请人的有机催化剂可用任何本领域已知的包封材料来包封。
典型地，该包封材料至少部分地、优选完全地将申请人的有机催化剂包封起来。典型地，该胶囊包封材料是水溶性的和/或水分散性的。该胶囊包封材料可以具有0℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
该包封材料优选地选自由下列物质组成的组：碳水化合物、天然或合成树胶、甲壳质和脱乙酰壳多糖、纤维素及纤维素衍生物、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蜡、以及它们的组合。优选地，所述胶囊包封材料为碳水化合物，其通常选自单糖、低聚糖、多糖、以及它们的组合。最优选地，该胶囊包封材料为淀粉。优选的淀粉描述于EP 0 922 499、US 4,977,252、US 5,354,559和US 5,935,826中。
该包封材料可以是由塑料(如热塑性塑料)、丙烯腈、异丁烯腈、聚丙烯腈、聚异丁烯腈以及它们的混合物制成的微球体；可使用的市售微球体是由Expancel of Stockviksverken(瑞典)以商标Expancel所供应的那些和由PQ Corp.(Valley Forge，Pennsylvania，USA)以商品名PM 6545、PM 6550、PM 7220、PM 7228、Extendospheres、Luxsil、Q-cel和Sphericel供应的那些。
将优选地配制本文的清洁组合物，以使得在用于含水清洁操作的期间洗涤水将具有介于约6.5和约11之间、或甚至约7.5和约10.5之间的pH。液体盘碟洗涤产品制剂可具有介于约6.8和约9.0之间的pH。洗衣用产品典型具有约9至约11的pH。将pH调节到可取使用程度的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。
辅助物质
虽然对于本发明而言不是必需的，但下文所举例说明的助剂物质的非限制性列表适用于本发明的组合物，并且可期望将其结合到本发明的某些实施方案中以例如有助于或提高处理待清洁底物的清洁性能，或在含香料、着色剂、染料等的情况下调节清洁组合物的美观性。这些附加组分的明确性质及加入量将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。合适的助剂物质包括但不限于：表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、聚合分散剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。除了以下公开内容外，上述其它助剂的合适实例和用量还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，所述文献以引用方式并入本文中。
如所声明，辅助成分不是申请人的组合物所必需的。因此，申请人的组合物的某些实施方案不包含一种或多种下列助剂物质：表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、聚合分散剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种助剂时，这些一种或多种助剂可如下详述存在：
漂白剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种漂白剂。不同于漂白催化剂的合适漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸以及它们的混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括按本主题清洁组合物的重量计约0.1％至约50％或者甚至约0.1％至约25％的漂白剂。合适漂白剂的示例包括：
(1)光漂白剂如磺化酞菁锌；
(2)预成形过酸：合适的预成形过酸包括但不限于选自由下列物质组成的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过一硫酸及其盐(例如Oxzone)、以及它们的混合物。合适的过羧酸包括具有分子式R-(C＝O)O-O-M的疏水和亲水过酸，其中R为烷基，任选支链烷基，当过酸疏水时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子；当过酸亲水时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且M为抗衡离子，例如钠、钾或氢；
(3)过氧化氢源，例如无机过氢化合物盐，包括以下碱金属盐如钠盐：过硼酸盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐以及它们的混合物。在本发明的一个方面，无机过氢化合物盐选自由下列物质组成的组：过硼酸钠盐、过碳酸钠盐以及它们的混合物。如果被采用，无机过氢化合物盐典型地以总组合物的0.05至40％重量或者1至30％重量的含量存在，并典型地作为可被涂敷的结晶固体掺入到这种组合物中。合适的涂层包括：无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物如水溶性或水分散性聚合物、蜡、油或脂肪皂；和
(4)具有R-(C＝O)-L的漂白活化剂，其中R为烷基，任选支链烷基，当漂白活化剂疏水时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当漂白活化剂亲水时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物-尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二烷酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸及其盐、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活化剂还公开于WO 98/17767中。尽管可采用任何适宜的漂白活化剂，但在本发明的一个方面中，本主题清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。
如果存在的话，过酸和/或漂白活化剂通常以按所述组合物的重量计约0.1％至约10％，约0.5％至约60％或者甚至约0.6％至约40％的含量存在于所述组合物中。一种或多种疏水过酸或其前体可与一种或多种亲水过酸或其前体联合使用。
可选择过氧化氢源与过酸或漂白活化剂的量，使得可用氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1∶1至35∶1，或者甚至2∶1至10∶1。
表面活性剂-如本发明所述的清洁组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、以及它们的混合物。如果存在的话，表面活性剂典型地以按本主题组合物的重量计约0.1％至约60％，约1％至约50％或者甚至约5％至约40％的含量存在。
助洗剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当使用助洗剂时，本主题组合物将典型地包括按本主题组合物的重量计至少约1％，约5％至约60％或者甚至约10％至约40％的助洗剂。
助洗剂包括但不限于：聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐、碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐、硅铝酸盐助洗剂和聚羧酸盐化合物、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基苹果酸、多元乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、1，3，5-三苯甲酸、羧甲基苹果酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐、以及它们的可溶性盐。
螯合剂-本文清洁组合物可包含螯合剂。合适的螯合剂包括铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。当使用螯合剂时，本主题组合物可包括按本主题组合物的重量计约0.005％至约15％或者甚至约3.0％至约10％的螯合剂。
染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它们的混合物。当存在于本主题组合物中时，染料转移抑制剂可以按所述组合物的重量计约0.0001％至约10％，约0.01％至约5％或者甚至约0.1％至约3％的含量存在。
增白剂-本发明清洁组合物还可包含可为待清洁制品上色的附加组分，如荧光增白剂。合适的荧光增白剂含量包括从约0.01％重量，约0.05％重量，约0.1％重量，或甚至约0.2％重量的较低含量至0.5％重量或甚至0.75％重量的较高含量。
分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。合适的水溶性有机物包括均聚或共聚酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。
酶-所述清洁组合物可包含一种或多种酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的实施例包括但不限于：半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合是可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶组合。当存在于清洁组合物中时，上述酶可以按所述组合物的重量计约0.00001％至约2％，约0.0001％至约1％或者甚至约0.001％至约0.5％酶蛋白的含量存在。
酶稳定剂-可通过多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终产物将这种离子提供给酶。在含水组合物包含蛋白酶的情况下，可加入可逆蛋白酶抑制剂例如硼化合物以进一步改善稳定性。
催化金属配合物-申请人的清洁组合物可包含催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。上述催化剂公开于U.S.4,430,243中。
如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如公开于U.S.5,576,282中的基于锰的催化剂。
可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且描述于例如U.S.5,597,936、U.S.5,595,967中。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如美国专利5,597,936和5,595,967中所提出的方法。
本文的组合物还可适宜地包括配体的过渡金属配合物，所述配体例如bispidones(WO 05/042532 A1)和/或大多环刚性配体(简写为“MRL”)。作为实施项，而不受限制，可调节本文的组合物和方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将典型地提供为约0.005ppm至约25ppm，约0.05ppm至约10ppm，或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。
本发明过渡金属漂白催化剂中合适的过渡金属包括例如锰、铁和铬。合适的MRL包括5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
通过已知步骤易于制备合适的过渡金属MRL，例如在WO 00/32601和U.S.6,225,464中所提出的。
溶剂-合适的溶剂包括水和其它溶剂如亲脂性流体。合适的亲脂性流体的实例包括硅氧烷、其它硅氧烷、烃、二元醇醚、甘油衍生物如甘油醚、全氟胺、全氟化和氢氟醚溶剂、低挥发性无氟有机溶剂、二醇溶剂、其它对环境友好的溶剂、以及它们的混合物。
制备清洁和/或处理组合物的方法
本发明清洁组合物可配制成任何适宜形式并通过配制人员所选的任何适宜方法制备，其非限制性实施例描述于申请人的实例以及U.S.5,879,584、U.S.5,691,297、U.S.5,574,005、U.S.5,569,645、U.S.5,565,422、U.S.5,516,448、U.S.5,489,392、U.S.5,486,303中，这些专利均以引用的方式并入本文中。
使用方法
本发明包括用于清洁某一部位特别是表面或织物的方法。上述方法包括以下步骤：将申请人的清洁组合物实施方案(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少部分表面或织物接触，然后任选地漂洗上述表面或织物。可使所述表面或织物在上述漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。正如本领域的技术人员所认可的那样，本发明的清洁组合物理想地适用于洗衣用途。因此，本发明包括一种洗涤织物的方法。所述方法包括以下步骤：将待洗涤的织物与所述清洁洗涤溶液接触，该溶液包括申请人的清洁组合物、清洁助剂或它们的混合物的至少一个实施方案。织物可包括任何能够在正常消费者使用条件下洗涤的大部分任何织物。所述溶液优选具有约8至约10.5的pH。所述组合物可以约500ppm至约15,000ppm浓度的溶液使用。水温范围典型为约5℃至约90℃。水与织物的比率典型地为约1∶1至约30∶1。
有机催化剂/酶相容性测试
以下所述的测试使用α-淀粉酶活性检测以测量有机催化剂对酶的影响。
设备。能够测量@415nm的紫外/可见光分光光度计，能够加热到40℃的带加热的磁力搅拌器，5mL气密式微量注射器和过滤器(Acrodisc0.45μm)，pH计，以及天平(4-位分析天平)。
试剂。Merck淀粉酶试剂盒(Merck Eurolab，目录号1.19718.0001)；Trizma碱(三羟甲基氨基甲烷)(Sigma目录号T-1503，或等同物)；二水合氯化钙(Sigma目录号C-5080，或等同物)；五水合硫代硫酸钠(Sigma目录号S-6672或等同物)；盐酸(VWR目录号JT9535-0，或等同物)；硬度溶液(CTC Group，3.00g/cc或等同物)；过碳酸钠；过乙酸(Aldrich，目录号26933-6或等同物)；淀粉酶：耐温淀粉酶(Termamyl)、Natalase和Duramyl(Novozymes，Denmark)；不含酶、有机催化剂或漂白剂的颗粒状洗涤剂基质。
1.)溶液制备：制备下列物质：
a.)TRIS检验缓冲剂。制备1升0.1M的TRIS缓冲剂，0.5％的硫代硫酸钠(W/V)，0.11％的氯化钙(w/v)，pH为8.3。
b.)空白洗涤剂溶液。制备一升0.5％的不含酶和漂白剂的颗粒状洗涤剂产品的去离子水溶液(W/V)，其含有250ppm的H2O2(0.77g过碳酸盐)，并且硬度为10gpg(880Ul的硬度)。
c.)Termamyl、Duramyl和Natalase原液。制备多份100mL溶液，各份分别是：每毫升TRIS缓冲剂0.1633mg活性Termamyl，每毫升TRIS缓冲剂0.1159mg活性Natalase，和每毫升TRIS缓冲剂0.1596mg活性Duramyl。
d.)有机催化剂原液。制备500ppmμm的甲醇溶液。
e.)过乙酸原液。制备3955ppm过乙酸的去离子水溶液。
f.)淀粉酶试剂。遵照Merck试剂盒的说明书使用细颈瓶3来制备细颈瓶(容器)1和2，并随后混合细颈瓶1和2以制造出用于淀粉酶活性分析的最终试剂。
2.)样本分析
a.)仅含有酶的样本的分析：将100mL的空白洗涤剂溶液加至150mL烧杯。将烧杯置于带加热的搅拌台上，并在搅拌下将温度升至40℃。向烧杯加入YμL的酶原液，其中对于Duramyl Y＝612μL，对于Termamyl为306μL，或者对于Natalase为918μL。只掺入感兴趣的酶。将样本搅拌1分钟。启动定时器。在7分45秒时，提出一个样本并使用0.45μm的注射过滤器(5mL注射器)将其过滤。将6μL滤过的样本与250μL淀粉酶试剂在试管中混合，并将该试管置于紫外/可见光分光光度计中，并在415nm处监测吸光度的变化。对于每个酶，测定到获得1.0的吸光度读数所需的最接近时刻的时间的长度(tE)。在以下的步骤2.)b.)和2.)c.)中使用每个酶的tE。
b.)仅含有酶和过乙酸的样本的分析。按照步骤2.)a.)，除了在酶加入之后，使溶液搅拌1分钟，然后加入127μL过乙酸原液并启动定时器。像步骤2.)a.)中一样，在7分45秒时提出样本。对于各个酶，一旦样本和试剂混合，记录tE时的吸光度。将该吸光度定为Ab。
c.)含有酶、过乙酸和有机催化剂的样本的分析。按照步骤
2.)a.)，除了在酶加入之后，使溶液搅拌1分钟，然后加入127μL过乙酸原液和100μL有机催化剂原液并启动定时器。像步骤2.)a.)中一样，在7分45秒时提出样本。对于各个酶，一旦样本和试剂混合，记录tE时的吸光度。将该吸光度定为Ac。
3.)计算酶相容性值(ECV)
a.)计算每个具体酶的ECV：termamyl(ECVter)、duramyl(ECVdur)和natalase(ECVnat)。对于任何一个具体酶ECV为(Ac/Ab)x100，其中Ab和Ac为步骤2.)b.)和2.)c.)中分别为该酶测定的值。
b.)对于所指定的催化剂ECV为三个酶各个ECV值的平均数。因此，ECV＝(ECVter+ECVdur+ECVnat)/3。
实施例
除非另外指明，原料可获自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA。
实施例1：3，4-二氢-4，4-二苄基-2-(3-磺基丙基)异喹啉内盐的制备
Figure S2005800501644D00131
步骤1。α，α-二苄基-苯乙腈(2)的制备：向一个烘干的500mL三颈圆底烧瓶(装有干燥的氩气进气管、磁力搅拌棒和温度计)中加入苄基氰((1)，5.0g，0.043mol)和四氢呋喃(100mL)。用一个小时向反应中缓慢加入氢化钠(60％的油溶液)(7.2g，0.1075mol)。一旦添加完毕，将反应在室温下搅拌1个小时。向反应中加入苄基溴(18.4g；0.043mol)，并且在50℃搅拌该反应18小时。将反应蒸发至干，将剩余物溶于甲苯中并且用1N HCl洗涤。用Na2SO4干燥有机相，过滤并蒸干以收得α，α-二苄-基苯乙腈(2)，重量＝7.7g(65％)。
步骤2。18-氨基-2，2-二苄基-2-苯基乙烷(3)的制备：室温下将α，α-二苄基-苯乙腈((2)，7.0g；0.0237mol)溶于硼烷-THF络合物1.1当量)中18个小时。一旦反应完毕，便加入乙醇(50mL)，并将反应蒸发至干。一旦变干，就将剩余物悬浮在100mL 1M HCl中，并将悬浮液在旋转蒸发仪上蒸发至干。将该步骤重复三次。在最后一次蒸发后，将白色的剩余物溶解于1M NaOH(100mL)中，并用乙醚(2×150mL)萃取。将萃取物合并，用Na2SO4干燥，过滤并蒸干以收得1-氨基-2，2-二苄基-2-苯基乙烷(3)，重量＝6.4g(90％)。
步骤3。3，4-二氢-4，4-二苄基-异喹啉(5)的制备：向一个烘干的100mL三颈圆底烧瓶(装有滴液漏斗、干燥的氩气进气管、磁力搅拌棒、温度计、Dean Stark分水器和加热浴)中加入1-氨基-2，2-二苄基-2-苯基乙烷((3)，5.0g，0.0166mo1)和甲苯(25mL)。向滴液漏斗中加入甲酸(5.0g)。将甲酸用60分钟时间缓慢加入搅拌的反应溶液中并且固体形成。一旦添加完毕，便使反应回流并且通过Dean Stark分水器移除水。一旦反应完毕，便除去甲苯以收得N-甲酰基-β，β-二苄基-β-苯乙胺(4)，重量＝4.9g(90％)。然后在170℃下使用标准的Bischler/Napieralski条件，将甲酰胺(4)与多聚磷酸(30g)/五氧化二磷(6g)接触18小时。接着用NaOH水溶液中和该反应，同时将温度保持在60℃至80℃之间。一旦中和，用甲苯提取产物以收得3，4-二氢-4，4-二苄基-异喹啉(5)。可将产物在硅胶上进一步纯化。
步骤4。3，4-二氢-4，4-二苄基-2-(3-磺基丙基)异喹啉内盐(6)的制备：向一个烘干的100mL圆底烧瓶中加入3，4-二氢-4，4-二苄基-异喹啉((5)3.0g；0.010mol)和乙腈(25mL)。在室温在氩气下搅拌该溶液，并向该溶液加入1，2-氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物(1.34g；0.011mol)。将反应升温至50℃并且搅拌18个小时。将反应冷却至室温，并且使其在室温下放置过夜。通过过滤收集所形成的固体，并且用冰冷的乙腈洗涤，以收得3，4-二氢-4，4-二苄基-2-(3-磺基丙基)异喹啉(6)。
实施例2：3，4-二氢-4，4-二戊基-2-(3-磺基丙基)异喹啉内盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用氯戊烷取代步骤1中的苄基氯。
实施例3：3，4-二氢-4，4-二己基-2-(3-磺基丙基)异喹啉内盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用氯己烷取代步骤1中的苄基氯。
实施例4：3，4-二氢-4，4-二丁基-2-(3-磺基丙基)异喹啉内盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用氯丁烷取代步骤1中的苄基氯。
实施例5：3，4-二氢-4 4-二(2-甲基苯基甲基)-2-(3-磺基丙基)异喹啉 内盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用2-甲基苄基氯取代步骤1中的苄基氯。
实施例6：3，4-二氢-4，4-二(3-甲基苯基甲基)-2-(3-磺基丙基)异喹啉 内盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用3-甲基苄基氯取代步骤1中的苄基氯。
实施例7：3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯基甲基)-2-(3-磺基丙基)异喹啉 内盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用4-甲基苄基氯取代步骤1中的苄基氯。
实施例8：34-二氢-4，4-二(环己基甲基)-2-(3-磺基丙基)异喹啉内 盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用氯甲基环己烷(依照Coe等人，Polyhedron 1992，11(24)，第3123至3128页由环己基甲醇制备)取代步骤1中的苄基氯。
实施例9：3，4-二氢-4，4-二(苯基甲基)-2-(3-磺基丁基)异喹啉内盐 的制备
依照实施例1制备所需的产品，用1，2-氧硫杂环己烷-2，2-二氧化物取代步骤4中的1，2-氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物。
实施例10：3，4-二氢-4，4-二(苯基甲基)-2-[3-(磺基)乙基]异喹啉内 盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用1，3，2-二氧硫杂戊烷-2，2-二氧化物取代步骤4中的1，2-氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物。
实施例11：3 4-二氢-44-二(苯基甲基)-2-[3-(磺基)丙基]异喹啉内 盐的制备
依照实施例1制备所需的产品，用1，3，2-二氧硫杂己烷-2，2-二氧化物取代步骤4中的1，2-氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物。
实施例12：3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯基甲基)-7-甲基-2-(3-磺基丙基) 异喹啉内盐的制备
步骤1：4-甲基-α-(4-甲基苯基)-α-[(4-甲基苯基)甲基]-苯丙腈的制备。
部分a。硅胶催化剂的制备：通过用6N HCl处理并且在120℃下真空干燥活化硅胶(MKC-500，具体的表面积为497m2 g-1；得自NikkiChemical)。将7.0g活化过的硅胶和80mL甲苯的混合物置于烧瓶中，并且搅拌一小时。然后，用注射器注入25mL N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SH-6020；得自Troy Silicone)，并且将所得混合物用油浴回流8小时。冷却后，过滤出硅胶并且在索氏提取器中用苯洗提12小时。将纯化过的硅胶用乙醚再洗涤三次，并使其在空气中放置过夜。然后将一克纯化过的硅胶悬浮在1.5mL二氧六环中8小时，在这之后加入4.3mL 1，10-二溴癸烷，并且在油浴中在80℃搅拌该混合物过夜。然后在玻璃漏斗上滤出硅胶，并且用二氧六环、丙酮和1％NH4OH洗涤，随后用丙酮和乙醚洗涤。将这样获得的硅胶在减压下在50℃干燥过夜。
部分b。4-甲基-α-(4-甲基苯基)-α-[(4-甲基苯基)甲基]-苯丙腈的制备：向包含1.0g(2mmol)氰化钠(95％)(溶于5mL 50％的NaOH水溶液中)的烧瓶中装入0.3g硅胶催化剂，随后装入4-甲基苄基氯(6.8mmol)和1mL甲苯。将烧瓶置于油浴中，并在搅拌的同时在40℃加热48小时，在这之后加入10mL甲苯。滤出有机层并将滤液蒸发以收得4-甲基-α-(4-甲基苯基)-α-[(4-甲基苯基)甲基]-苯丙腈。
步骤2。4-甲基-α-(4-甲基苯基)-α-[(4-甲基苯基)甲基]-苯丙胺的制备：依照实施例1步骤2制备所需的产物，用4-甲基-α-(4-甲基苯基甲基苯基)甲基]-苯丙腈取代α，α-二苄基苯乙腈。
步骤3。3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯基甲基)-7-甲基异喹啉的制备：依照实施例1步骤3制备所需的产物，用4-甲基-α-(4-甲基苯基)-α-(4-甲基苯基)甲基]-苯丙胺取代1-氨基-2，2-二苄基-2-苯基乙烷。
步骤4。3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯基甲基)-7-甲基-2-(3-磺基丙基)异喹啉内盐的制备：依照实施例1步骤4制备所需的产物，用3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯基甲基)-7-甲基异喹啉取代3，4-二氢-4，4-二苄基-异喹啉。
实施例13：3，4-二氢-4，4-二(4-异-丙基苯基甲基)-7-异-丙基-2-(3-磺基 丙基)异喹啉内盐的制备
依照实施例12制备所需的产品，用4-异-丙基苄基氯取代4-甲基苄基氯。
实施例14：包含化学式3的催化剂的有机催化剂混合物的同时制 备，其中R1独立地为H、甲基、乙基以及它们的混合物。
Figure S2005800501644D00171
化学式3
依照实施例12制备所需的产品混合物，用苄基氯(R1＝H的原料)、4-甲基苄基氯(R1＝甲基的原料)和4-乙基苄基氯(Oakwood Products，Inc.West Columbia，SC 29172，USA；R1＝乙基的原料)取代4-甲基苄基氯。这生成18个不同的有机催化剂化合物的混合物。
实施例15
由下列配方举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
 A  B   C     D     E     F
直链烷基苯磺酸盐C12二甲基羟乙基氯化铵AE3SAE7三聚磷酸钠沸石A1.6R硅酸盐碳酸钠聚丙烯酸酯分子量4500羧甲基纤维素赛威蛋白酶  200.70.90.0230.0715110.1  2210.00.5300.07140.010.07   2010.90.0230.0715110.1     150.60.01170.0718110.1     200.00.0312107151.510.1     200.70.91230.0715110.1
(Savinase)32.89mg/gNatalase 8.65mg/g增白剂15增白剂49二亚乙基三胺五乙酸MgSO4过碳酸钠光漂白剂一水合过硼酸钠NOBSTAED有机催化剂*硫酸盐/水分 0.10.060.10.610.00.00304.41.90.580.0185余量至100％ 0.10.00.060.315.20.00150.01.90.580.0185余量至100％ 0.10.060.10.610.00.00153.851.660.510.0162余量至100％ 0.00.180.00.250.50.00.00202.091.770.00.0162余量至100％ 0.10.060.10.610.00.00450.780.330.0150.0111余量至100％ 0.10.060.10.610.00.00103.630.750.280.0074余量至100％
*依照实施例1至14制备的有机催化剂或它们的混合物。
在25℃的温度下，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为3500ppm，并且水与织物的比率为25∶1。典型的pH为约10，但可通过改变酸与烷基苯磺酸的钠盐形式的比例来调节pH。
实施例16
由下列配方举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
  A     B     C     D
直链烷基苯磺酸盐AE3S烷基硫酸盐AE7C10-12烷基二甲基羟乙基氯化铵结晶的层状硅酸盐(δ-Na2Si2O5)沸石A   8012.20.754.120     7.14.8000.9400     7013.20.984.817     6.55.200.10.9800
  柠檬酸碳酸钠硅酸盐2R(SiO2∶Na2O比率为2∶1)去污剂丙烯酸/马来酸共聚物羧甲基纤维素蛋白酶(56.00mg活性物质/g)淀粉酶(21.55mg活性物质/g)脂肪酶(11.00mg活性物质/g)四乙酰基乙二胺(TAED)过碳酸盐有机催化剂*1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸钠盐的(S，S)异构体(EDDS)羟基乙叉二膦酸(HEDP)MgSO4香料抑泡剂附聚物皂硫酸钠磺化酞菁锌光漂白剂斑块水和其它成分   3150.080.751.10.150.370.303.6130.040.20.20.420.50.050.45220.070.00140.03余量至100％     52000.723.71.40.40.30.74.013.20.020.20.20.420.60.10.45330.120.0020.05余量至100％     3140.110.711.00.20.40.303.6130.010.20.20.420.50.050.45240.070.00140.03余量至100％     42000.723.71.40.40.30.74.013.20.060.20.20.420.60.10.45300.120.0010.05余量至100％
*依照实施例1至14制备的有机催化剂或它们的混合物。
在20℃至90℃的温度下，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为10,000ppm，并且水与织物的比率为5∶1。典型的pH为约10，但可通过改变酸与烷基苯磺酸的钠盐形式的比例来调节pH。
实施例17
由下列配方举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
  A   B   C     D     E     F
直链烷基苯磺酸盐烷基硫酸盐AE3S部分被中和的聚丙烯酸二甲苯磺酸钠*PEG 4000增白剂49增白剂15水分碳酸钠硫酸钠硅酸钠化学式为δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐。沸石A蛋白酶硅氧烷抑泡剂粗硫酸盐包含δ-二氢大马酮的胺反应产物****香料过碳酸钠常规活化剂(NOBS)有机催化剂**上蓝剂***   19.01.10.36.01.50.3002.5020.00.200.252.711.00.200.4021.50.400.102.82.100.0050.50   15.01.00.25.51.90.25002.0017.50.300.253.011.00.500.3523.00.250.304.53.70.100.20   20.00.80.07.52.00.350.320.682.9021.00.500.552.212.51.01.0021.00.100.202.001.001.001.00     19.01.00.17.01.70.150.040.082.2020.20.300.303.710.20.150.6021.00.350.204.73.00.250.30     18.01.10.35.81.50.20.040.082.4019.00.450.251.59.50.400.5020.00.600.407.45.00.050.10     17.51.20.56.01.00.100.160.321.8018.00.100.101.08.00.00.0018.50.000.5010.010.00.050.00
填充剂 余量至100％ 余量至100％ 余量至100％ 余量至100％ 余量至100％ 余量至100％
*还可以使用其它的水溶助长剂，如甲苯磺酸钠。
**依照实施例1至14制备的有机催化剂或它们的混合物。
***如群青蓝或偶氮-CM-纤维素(Megazyme，Bray，Co.Wicklow，Ireland)
****依照WO 00/02991制备。
在5℃至25℃的温度下，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为500ppm至1500ppm，并且水与织物的比率为15∶1至25∶1。典型的pH为约9.5至10，但可通过改变酸与烷基苯磺酸的钠盐形式的比例来调节pH。
实施例18
依照申请人的“有机催化剂/酶相容性测试”(使用[过乙酸]＝5.0ppm、[有机催化剂]＝0.5ppm)测试下列有机催化剂，于是得到以下结果。
               酶相容性值
 条目*     **催化剂部分R2；G     ECVter     ECVdur     ECVnat     ECV
 1     NA     51     86     58     65
 2     NA     54     90     57     67
 3     苄基；-O-     101     100     103     101
 4     苄基；-CH2-     102     99     104     102
 5     4-甲基苄基；-CH2-     103     99     99     100
*条目1和2分别为硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-((1，1-二甲基乙氧基)甲基)乙基]酯内盐和硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己基氧甲基)-乙基]酯内盐，其不被申请人的化学式1和2包括。
**对于条目3至5，R1为H。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其他的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.一种清洁组合物，所述组合物包含：
a.)有机催化剂，其选自由具有下式的有机催化剂组成的组：
Figure S2005800501644C00011
(iii)以及它们的混合物；
其中G选自-O-、-CH2O-、-(CH2)2-和-CH2-，优选地G选自-O-和-CH2，更优选地G为-CH2-；R1选自H或C1-C4烷基，优选地R1选自H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基，更优选地R1为H；每个R2独立地选自C4-C8烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、4-异丙基苄基和4-叔丁基苄基，优选地R2独立地选自C4-C6烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基，更优选地每个R2独立地选自正-丁基、正-戊基、正-己基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基；
b.)一种或多种辅助成分。
2.如权利要求1所述的清洁组合物，所述组合物包含具有下式的有机催化剂：
Figure S2005800501644C00012
其中G选自-O-、-CH2O-、-(CH2)2-和-CH2-，优选地G选自-O-和-CH2，更优选地G为-CH2-；R1选自H或C1-C4烷基，优选地R1选自H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基，更优选地R1为H；每个R2独立地选自C4-C8烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、4-异丙基苄基和4-叔丁基苄基，优选地R2独立地选自C4-C6烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基，更优选地每个R2独立地选自正-丁基、正-戊基、正-己基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基。
3.如权利要求1所述的清洁组合物，所述组合物包含具有下式的有机催化剂：
Figure S2005800501644C00021
其中G选自-O-、-CH2O-、-(CH2)2-和-CH2-，优选地G选自-O-和-CH2，更优选地G为-CH2-；R1选自H或C1-C4烷基，优选地R1选自H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基，更优选地R1为H；每个R2独立地选自C4-C8烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、4-异丙基苄基和4-叔丁基苄基，优选地R2独立地选自C4-C6烷基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基，更优选地每个R2独立地选自正-丁基、正-戊基、正-己基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基。
4.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述一种或多种辅助成分中的至少一种选自活性过氧源、酶、表面活性剂以及它们的混合物。
5.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，所述组合物包含以下辅助成分：活性过氧源、酶和表面活性剂。
6.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述催化剂具有70或更大的酶相容性值。
7.如前述任一项权利要求所述的清洁组合物，其中所述催化剂具有80或更大的酶相容性值。
8.一种清洁表面或织物的方法，所述方法包括以下步骤：将所述表面或织物与如前述任一项权利要求所述的清洁组合物接触，然后任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物。
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