JP4813551B2 - 強化酵素適合性を有する有機触媒 - Google Patents
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Description
本明細書で使用する時、用語「洗浄組成物」は、他に指示がない限り、顆粒又は粉末形態の万能又は「重質」洗浄剤、特に洗濯洗剤、液体、ゲル又はペースト形態の万能洗浄剤、特にいわゆる重質液体型、液体の高級布地用洗剤、手洗い食器洗浄剤、又は軽質食器洗浄剤、特に高起泡型のもの、種々の錠剤、顆粒、液体及び家庭及び業務用のためのリンス補助型を含む機械食器洗浄剤、抗菌ハンドウォッシュ型、物干し棒、うがい薬、義歯クリーナー、車又はカーペット用シャンプー、浴室クリーナーを含む液体洗浄剤及び消毒剤、ヘアシャンプー及びヘアリンス、シャワージェル(ボディソープ)及び泡浴及び金属クリーナー、並びに、漂白添加物質及び「染み用スティック」、又は前処理型のような洗浄補助剤を含む。
出願人らは、本発明の有機触媒のR1及びR2部分の賢明な選択が改善された酵素適合性をもたらすことを見出した。理論により制限されないとはいえ、出願人らは、このことは、前記部分の前記賢明な選択の結果、水性環境の触媒の好ましい分配によると理解している
出願人らの発明の1つの態様において、出願人らの洗浄組成物は、70以上又は更に80以上のの酵素適合性値を有する有機触媒を含む。
好適な有機触媒は、バッチ、半バッチ及び連続プロセスを含む種々の反応槽並びに方法を使用し製造できる。触媒(式1)の一種を含有する好適なイミニウムは、実施例及びそこに包含される参照に記載された一般の手順に従って製造できる。前記触媒の一種を含有するオキサジリディニウム(oxaziridinium)環は、前記触媒の一種を含有するイミニウムをペルオキシカルボン酸又はペルオキシ一硫酸等の酸素移動剤と接触することにより製造できる。このような種は、その場で形成することができ、精製せずに使用することができる。
本発明の洗浄組成物は、例えば、洗濯用途、硬質表面洗浄、自動食器洗浄用途、並びに義歯、歯、毛髪及び皮膚のような化粧用途において有利に使用されることができる。しかしながら、低温溶液中での効率向上と優れた酵素適合性の両方の特有の利点により、本発明の有機触媒は、洗剤又は洗濯漂白添加剤を含有する漂白剤の使用による布地の漂白等の洗濯アプリケーションに理想的に好適である。さらに、本発明の有機触媒は、顆粒及び液体組成物の両方で使用してもよい。
本発明の目的には必須でないが、以下に例示される補助剤の非限定的なリストは、当該組成物において使用するのに適しており、例えば、洗浄性能を補助若しくは向上させるために、洗浄されるべき基材の処理のために、または香料、着色剤、染料などを用いる場合のように洗浄組成物の審美性を変化させるために、本発明の特定の実施形態に組み込まれるのが望ましい。このような追加的成分の明確な性質、及びそれを組み込む濃度は、組成物の物理的形態及び使用されるべき洗浄作業の性質に依存する。好適な補助剤材料としては、界面活性剤、ビルダー、キレート剤、移染防止剤、分散剤、酵素および酵素安定剤、触媒作用性物質、漂白活性化剤、過酸化水素、過酸化水素供給源、予備形成過酸類、ポリマー分散剤、粘土汚れ除去/再付着防止剤、増白剤、起泡抑制剤、染料、香料、構造伸縮性付与剤、柔軟仕上げ剤、キャリア、向水性物質、加工助剤、溶媒、および/または顔料が挙げられるが、これらに限定されない。下記の開示に加え、このようなその他の補助剤の適した例及び使用濃度は、米国特許第5,576,282号、米国特許第6,306,812B1号及び米国特許第6,326,348B1号に見出され、これらを本明細書に参考として組み込む。
(1)光漂白剤、例えばスルホン酸化亜鉛フタロシアニン、
(2)プレフォーム過酸:好適なプレフォーム過酸としてはペルカルボン酸及び塩、ペル炭酸及び塩、ペルイミド酸及び塩、ペルオキシ一硫酸及び塩、例えばオキシゾン(Oxzone)(登録商標)並びにこれらの混合物から成る群から選択される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。好適なペルカルボン酸としては、式R−(C=O)O−O−M(式中、Rは、過酸が疎水性の場合、6〜14炭素原子、過酸が親水性の場合、6炭素原子未満又は更に4炭素原子未満を有する所望により分枝したアルキル基であり、Mは、対イオン、例えば、ナトリウム、カリウム又は水素である)を有する疎水性及び親水性の過酸が挙げられる。
(3)アルカリ金属塩類、例えば過ホウ酸塩(通常は、一又は四−水和物)、過炭酸塩、過硫酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩のナトリウム塩類及びこれらの混合物を含む、過酸化水素供給源(例えば、無機過水和物塩類)。発明の1つの態様では、前記無機過水和物塩は、過ホウ酸塩のナトリウム塩、過炭酸塩及びこれらの混合物から成る群から選択される。無機過水和物塩(用いた場合)は、典型的には、全組成物の0.05〜40重量%、又は1〜30重量%の量で存在し、典型的には、当該組成物中へ結晶固形物(コーティングされていてもよい)として組み込まれる。好適なコーティングとしては、無機塩(アルカリ金属ケイ酸塩、炭酸塩若しくはホウ酸塩又はこれらの混合物など)、又は有機物質(水溶性若しくは分散性ポリマー、ワックス、油又は脂肪石鹸など)が挙げられる。及び、
(4)R−(C=O)−Lを有する漂白活性化剤類。[式中、Rはアルキル基であり、所望により分岐しており、前記漂白活性化剤が疎水性の場合には、6〜14個の炭素原子、又は8〜12個の炭素原子を有し、前記漂白活性化剤が親水性の場合、6個未満の炭素原子、又は更に4個未満の炭素原子を有し、Lが、脱離基である。]好適な脱離基の例は、安息香酸及びその誘導体(特に、ベンゼンスルホネート)である。好適な漂白活性化剤類としては、ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート、デカノイルオキシベンゼンスルホネート、デカノイルオキシ安息香酸又はその塩類、3,5,5−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)が挙げられる。又、好適な漂白活性化剤が、PCT国際公開特許WO98/17767に開示されている。任意の好適な漂白活性化剤が使用されてよいが、発明の1つの態様において、主題の洗浄組成物は、NOBS、TAED又はその混合物含んでよい。
本発明の洗浄組成物は、任意の好適な形態に配合でき、配合者によって選ばれる任意の方法で調製できる、その非限定的な実施例が、出願人らの実施例及び米国特許第5,879,584号、同第5,691,297号、同第5,574,005号、同第5,569,645号、同第5,565,422号、同第5,516,448号、同第5,489、392号、同第5,486,303号に記載されており、その全てが参照により本明細書に組み入れられる。
本発明は、ある場所(situs)、とりわけ表面又は布地を洗浄するための方法を含む。前記方法は、本出願人らの洗浄組成物の実施形態を希釈していない形態で又は洗浄溶液中に希釈して表面又は布地の少なくとも一部分に接触させ、次に所望により前記表面又は布地を濯ぐ工程を含む。表面又は布地は前述のすすぎ工程の前に洗浄工程にさらされてもよい。本発明の目的上、洗浄することは、擦ること及び機械的攪拌を含むが、これらに限定されない。当業者に理解されるように、本発明の洗浄組成物は理想的には洗濯用途に用いるのに適している。それ故に、本発明は布地を洗濯するための方法を含む。この方法は、洗濯されるべき布地を本出願の洗浄組成物の少なくとも1つの実施形態、洗浄添加物、又はこれらの混合物を含む前記洗浄洗濯溶液と接触させる工程を含む。布地は、通常の消費者の使用条件で洗濯され得るほとんどいかなる布地を含んでもよい。好ましくは、溶液は、約8〜約10.5のpHを有する。組成物は、溶液中約500ppm〜約15,000ppmの濃度で使用されてよい。水温は、典型的には約5℃〜約90℃の範囲である。水対布地の比率は、典型的には約1:1〜約30:1である。
下記の試験は、αアミラーゼ活性検定を使用し、有機触媒の酵素に及ぼす影響を測定する。
試薬メルク社アミラーゼキット(Merck Amylase Kit)(メルク社欧州研究所(Merck Eurolab)、Cat.No.1.19718.0001);トリズマベース(Trizma Base)(シグマ(Sigma)Cat#T−1503又は同等物);塩化カルシウム二水和物(シグマ(Sigma)Cat#C−5080又は同等物);チオ硫酸ナトリウム五水和物(シグマ(Sigma)Cat#S−6672又は同等物);塩酸(VWR Cat#JT9535−0又は同等物);硬度溶液(CTC族、3.00g/cc又は同等物);過炭酸ナトリウム;過酢酸(アルドリッヒ(Aldrich)、Cat#26933−6又は同等物);アミラーゼ酵素;ターマミル(Termamyl)、ナタラーゼ(Natalase)及びデュラミル(Duramyl)(デンマークのノボザイムス(Novozymes));酵素を含有しない粒状洗剤マトリックス、有機触媒又は漂白剤
a.)トリス検定緩衝剤1リットルの0.1Mトリス緩衝剤、0.5%チオ硫酸ナトリウム(W/V)、0.11%塩化カルシウム(W/V)をpH8.3で調製する。
b.)ブランク洗剤溶液250ppmH2O2(0.77g過炭酸塩)及び10gpg硬度(880UI硬度)である1リットルの脱イオン水(W/V)中0.5%酵素及び漂白剤の無い粒状洗剤を調製する。
c.)ターマミル(Termamyl)、デュラミル(Duramyl)及びナタラーゼ(Natalase)在庫トリス緩衝剤1mL当たり0.1633mgの活性ターマミル(Termamyl)、トリス緩衝剤1mL当たり0.1159mgの活性ナタラーゼ(Natalase)及びトリス緩衝剤1mL当たり0.1596mgの活性デュラミル(Duramyl)各々の100mL溶液を作製する。
d.)有機触媒在庫メタノール溶液中500ppmの有機触媒を作製する。
e.)過酢酸在庫脱イオン水3955ppmの過酢酸溶液を作製する。
f.)アミラーゼ(Amylase)試薬小びん3を使用し小びん(容器)1及び2を調製して、その後1及び2を混合するメルクキット(Merck kit)手順に従いアミラーゼ活性分析に使用する最終試薬を作製する。
a.)酵素だけを用いた試料の分析:100mLのブランク洗剤溶液を150mLのビーカーに添加する。ビーカーを加熱攪拌プレート上に置き、攪拌した状態で温度を40℃にする。酵素在庫YμLをビーカーに添加する、ここでデュラミル(Duramyl)の場合はY=612μL、ターマミル(Termamyl)の場合はY=306μL、又はナタラーゼ(Natalase)の場合はY=918μLである。対象となっている酵素だけを加える。試料を1分間攪拌する。タイマーをスタートする。7分45秒で試料を取り出し、0.45μm注射器フィルター(5mL注射器)を使用して試料を濾過する。6mLの濾過した試料を250mLのアミラーゼ試薬とキュベット内で混合し、キュベットをUV/VIS分光光度計内に定置し、415ナノメートルで吸光度の変化をモニターする。吸光度指数1.0を得るために必要な秒単位での時間長さ(tE)を酵素毎に決定する。以下の工程2.)b.)及び2.)c.)において、各酵素のtEを使用する。
b.)酵素及び過酢酸だけを用いた試料の分析。酵素添加後以外は工程2.)a.)に従い、溶液を1分間攪拌させ、次に127μLの過酢酸在庫を添加し、タイマーをスタートする。工程2.)a.)のように7分45秒で試料を取り出す。試料と試薬が混合したら、それぞれの酵素についてtEでの吸光度を記録する。前記吸光度Abを示す。
c.)酵素、過酢酸及び有機触媒を用いた試料の分析。酵素添加後以外は工程2.)a.)に従い、溶液を1分間攪拌させ、次に127μLの過酢酸在庫と100μLの有機触媒在庫を添加し、タイマーをスタートする。工程2.)a.)のように7分45秒で試料を取り出す。試料と試薬が混合したら、それぞれの酵素についてtEでの吸光度を記録する。前記吸光度Acを示す。
a.)具体的な酵素、すなわちターマミル(termamyl)(ECVter)、デュラミル(duramyl)(ECVdur)及びナタラーゼ((ECVnat)毎にECVを計算する。任意の具体的な酵素のECVは、(Ac/Ab)x100であり、式中、Ab及びAcは、その酵素について工程2.)b.)及び2.)c.)で各々決定された値である。
b.)所定の有機触媒のECVは、3つの酵素の個々のECV値の平均である。従って、ECV=(ECVter+ECVdur+ECVnat)/3となる。
工程1の塩化ベンジルを塩化ペンチルで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程1の塩化ベンジルを塩化ヘキシルで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程1の塩化ベンジルを塩化ブチルで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程1の塩化ベンジルを2−メチルベンジルクロリドで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程1の塩化ベンジルを3−メチルベンジルクロリドで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程1の塩化ベンジルを4−メチルベンジルクロリドで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程1の塩化ベンジルをクロロメチルシクロヘキサン(ポリヘドロン(Polyhedron)1992年、11(24)巻、3123〜8頁、コエ(Coe)らによりシクロヘキサンメタノールから調製された)で置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程4の1,2−オキサチオラン−2,2−ジオキシドを1,2−オキサチアン−2,2−ジオキシドで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程4の1,2−オキサチオラン−2,2−ジオキシドを1.3.2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程4の1,2−オキサチオラン−2,2−ジオキシドを1.3.2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドで置換し、実施例1により所望の製品を調製する。
工程1:4−メチル−α−(4−メチルフェニル)−α−[(4−メチルフェニル)メチル]−ベンゼンプロパンニトリルの調製
パートa.シリカ触媒の調製:シリカ(MKC−500、比表面積497m2g−1;ニッキケミカル(Nikki Chemical)から入手した)を6NHCLで処理して活性化し、真空中120℃で乾燥した。活性シリカゲル7.0gとトルエン80mLの混合物をフラスコ内に定置し、1時間攪拌する。次に、25mLのN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(SH−6020;トロイ(Troy)シリコンから入手した)を注射器により注入し、生じた混合物を8時間オイルバスで還流する。冷却後、シリカゲルを濾過し、ソキシレット抽出器(soxhlet extractor)中でベンゼンで12時間洗浄する。精製シリカをジエチルエーテルで再度3回洗浄し、空気中で終夜そのままにする。次に、精製シリカ1グラムを1.5mLジオキサン中に8時間吊るし、その後、4.3mLの1,10−ジブロモデカンを添加し、混合物をオイルバス内で終夜80℃で攪拌する。次に、シリカをガラスフィルターで濾過し、ジオキサン、アセトン及び1%NH4OHで洗浄し、続いてアセトン及びジエチルエーテルで洗浄する。そのようにして得られたシリカを減圧下50℃で終夜乾燥する。
4−メチルベンジルクロリドを4−イソ−プロピルベンジルクロリドで置換し、実施例12により所望の製品を調製する。
顆粒洗濯洗剤の形態を有する漂白洗剤組成物は、以下の配合によって例示される。
** 実施例1〜14又はそれらの混合物により調製された有機触媒。
*** ウルトラマリンブルー(Ultramarine Blue)又はアゾ−CM−セルロース(Azo-CM-Cellulose)(アイルランド、ウィックロウ(Wicklow)のメガザイム(Megazyme))等
**** PCT国際公開特許WO00/02991により調製した。
以下にリストアップした有機触媒を、[過酢酸]=5.0ppm、[有機触媒]=0.5ppmを使用した出願人らの有機触媒/酵素適合性試験により試験し、以下の結果を得る。
** R1は、項目3〜5の場合水素である。
Claims (8)
- 前記式中、Gは、−O−及び−CH 2 から選択され;R 1 は、水素、メチル、エチル、イソ−プロピル及び第三級−ブチルから選択され;各R 2 は、独立してC 4 〜C 6 アルキル、ベンジル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル及び4−メチルベンジルから選択される、請求項1に記載の洗浄組成物。
- 前記式中、Gは、−CH 2 −であり;R 1 は、水素であり;各R 2 は、独立してn−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、ベンジル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル及び4−メチルベンジルから選択される、請求項1に記載の洗浄組成物。
- 前記1以上の補助剤成分の少なくとも1つが、過酸化水素供給源、酵素、界面活性剤及びこれらの混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
- 前記組成物が、以下の補助剤成分、すなわち過酸化水素供給源、酵素及び界面活性剤を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
- 前記触媒が、70以上の酵素適合性値を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
- 前記触媒が、80以上の酵素適合性値を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
- 表面又は布地を洗浄する方法であって、前記表面又は布地を、請求項1〜7のいずれか一項に記載の洗浄組成物と接触させて、次に前記表面又は布地を洗濯及び/又は濯ぐ工程を含む、方法。
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