CN101218017A - 分散剂、其制备方法以及含有该分散剂的颜料分散体和油墨 - Google Patents

分散剂、其制备方法以及含有该分散剂的颜料分散体和油墨 Download PDF

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Abstract

本发明公开了右述通式(1)表示的分散剂:通式(1):A1~A4为:两个为一价聚合物部分(P),另外的两个为-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH的组合;或一个为一价聚合物部分(P),另外三个为-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH的组合;或一个为一价聚合物部分(P),另外两个为-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH,余下的一个为-C(=O)-Xa-Ra,X1为上述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的四价基团。

Description

分散剂、其制备方法以及含有该分散剂的颜料分散体和油墨
技术领域
本发明涉及可制备分散性、流动性和保存稳定性优异的分散体的分散剂、其制备方法、含有该分散剂的颜料分散体以及含有该分散剂的各种油墨。作为使用该分散剂的油墨,可列举例如滤色器用油墨、感光性黑色油墨、喷墨油墨以及滤色器用喷墨油墨。
背景技术
已知一般在制造油墨等时,将颜料以高浓度稳定分散是困难的,给制造工序或制品本身带来各种问题。例如,含有包含微细粒子的颜料的分散体往往显示粘度高,不仅使将制品从分散机取出、输送困难,而且在分散性差的情况下甚至在保存过程中发生凝胶化,使用困难。进一步,在展色物表面产生光泽下降、流平不良等状态不良。另外,混合不同种颜料使用时,由于凝集引起的颜色差别、沉降等现象,使展色物有时出现色带、显著的着色力下降。
为此一般为了保持良好的分散状态而利用分散剂。分散剂具有吸附在颜料上的部位、与作为分散介质的溶剂亲和性高的部位的结构,这两个部位的平衡决定分散剂的性能。根据作为被分散物的颜料的表面状态,分散剂使用各种分散剂,一般对于具有偏碱性表面的颜料使用酸性分散剂。此时,酸性官能团成为颜料的吸附部位。提出了各种具有羧酸作为酸性官能团的分散剂(例如专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4等)。
但是,这些公知分散剂虽然具有某种程度的分散能力,但是粘度低,要制备稳定的分散体必需增加使用量。而从在油墨、涂料等的展开考虑,增加使用量有时涂膜的耐性会降低,因此不优选。
另一方面,提出了在各种清漆中混合以颜料作为母体骨架且在侧链上具有酸性基团、碱性基团作为取代基的增效剂(Synergist)的方法(例如专利文献5、专利文献6以及专利文献7等)。但是,仅这样并不一定能得到满意的效果,提出了对于上述具有酸性基团、碱性基团作为取代基的增效剂,进一步使用具有其抗衡离子的分散剂(例如专利文献8和专利文献9)。在此,增效剂是指具有与形成颜料的化合物整体和部分化学结构相似的结构,能够以π-π相互作用强力地吸附颜料的物质。增效剂通过增效剂本身含有的离子性官能团使颜料表面呈酸性或碱性,具有使具有抗衡离子的分散剂或颜料载体(pigment carrier)效果增大的功能。
专利文献8例示了含有增效剂、和具有磷酸基的分散剂的颜料组合物,其中所述增效剂具有碱性基团作为取代基。通过将具有磷酸基的分散剂与具有碱性基团作为取代基的增效剂并用,可以具有某种程度的颜料分散能力,但是有保存稳定性差的情况、或由磷酸基带来的缺点,例如耐热性低、耐化学药品性低、相容性差等问题。这对于具有磺酸基的分散剂也同样。这种具有磷酸基、磺酸基的分散基对所应用的油墨、涂料等缺乏展开性,另一方面,将以往的使用羧酸的分散剂和具有碱性基团作为取代基的增效剂组合,则在耐热性、耐化学药品性、相容性方面没有问题,但是粘度高,稳定性差,颜料微分散不良等,作为分散剂的能力差。
特别是,对于以高浓度使用非常微细的颜料的滤色器用油墨、黑矩阵用感光性黑色油墨以及喷墨油墨等,不仅要求颜料的分散能力还要求涂布性、排出性、干燥再溶解性以及与基材的密合性等,以往的分散剂难以满足上述全部要求。
专利文献1:日本特开昭61-61623号公报
专利文献2:日本特开平1-141968号公报
专利文献3:日本特开平2-219866号公报
专利文献4:日本特开平11-439842号公报
专利文献5:日本特开昭63-305137号公报
专利文献6:日本特开平1-247468号公报
专利文献7:日本特开平3-26767号公报
专利文献8:日本特开昭63-248864号公报
专利文献9:日本特开平9-176511号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在低用量下可制备分散性、流动性和保存稳定性优异的分散体的分散剂、含有该分散剂的颜料分散体。
另外使用该分散剂提供稳定性和干燥再溶解性、根据情况打印稳定性优异的滤色器用油墨、感光性黑色油墨、喷墨油墨以及滤色器用油墨。
进一步,本发明的目的在于使用该颜料分散体或该油墨提供涂膜和基材之间具有坚固的密合性的高品质滤色器底座。
上述课题可通过本发明的下述通式(1)所示的分散剂解决。即,可通过通式(1)所示的分散剂解决:
[化学式1]
Figure S2006800248922D00031
在通式(1)中,A1~A4为下述组合:
两个为相互相同和不同的分子量为200~5000的一价聚合物部分(P),另外的两个为相互相同或不同的-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH的组合、
一个为分子量是200~5000的一价聚合物部分(P),另外三个为相互相同或不同的-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH的组合、或
一个为分子量是200~5000的一价聚合物部分(P),另外两个为相互相同或不同的-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH,余下的一个为-C(=O)-Xa-Ra(其中,Xa为-O-、或-N(Ra2)-,Ra为选自碳原子数为1~18的烷基、碳原子数为2~18的烯基、碳原子数为3~18的环烷基和碳原子数为6~18的芳基中的基团,Ra2为选自氢原子或碳原子数为1~18的烷基、碳原子数为2~18的烯基、碳原子数为3~18的环烷基和碳原子数为6~18的芳基中的基团)的组合,
X1为下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的四价基团:
通式(2):
[化学式2]
Figure S2006800248922D00041
[在通式(2)中,k表示1或2];
通式(3):
[化学式3]
[在通式(3)中,R2表示直接键合、-CH2-、-O-、-C(=O)-、-C(=O)OCH2CH2OC(=O)-、-C(=O)OCH(OC(=O)CH3)CH2OC(=O)-、-SO2-、-C(CF3)2-、式:
[化学式4]
Figure S2006800248922D00043
表示的基团、或式:
[化学式5]
Figure S2006800248922D00051
表示的基团。];
通式(4):
[化学式6]
Figure S2006800248922D00052
[通式(4)表示的基团X1所具有的总碳原子数为4~20,在通式(4)中,R3为直接键合、-O-、或碳原子数为1~8的二价或三价烃基,
R4、R5、R6和R9各自独立地为氢原子、或碳原子数为1~8的烃基,或者R4和R6和/或R5和R9也可以直接键合形成不饱和双键,
R7和R8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1~8的烃基;或者R7和R8也可以直接键合形成碳原子数为1~8的二价烃基,形成环状基X1;或者R3和R7或R3和R8也可以形成碳原子数为1~8的三价烃基,形成环状基X1;或者R3、R7和R8可形成碳原子数为1~8的四价烃基,形成多环状基X1]。
在本发明分散剂的优选方案中,一价聚合物部分(P)选自聚醚链基、聚酯链基和乙烯基共聚物链基。
在本发明分散剂的其它优选方案中,一价聚合物部分(P)为包含下述通式(5)表示的一价聚醚链基和/或聚酯链基的聚合物部分(Pe):
通式(5):
[化学式7]
Y1-X2(G1)m1-(G2)m2-(G3)m3R17-X3    (5)
[在通式(5)中,
Y1为包含碳原子数1~20、氧原子数0~12和氮原子数0~3的1价末端基,
X2为-O-、-S-或-N(Rb)-(其中,Rb为氢原子或碳原子数为1~18的直链或支链烷基),
X3为-OC(=O)-、-OC(=O)CH2-、-N(Rc)C(=O)-或-N(Rc)C(=O)CH2-(其中,Rc为氢原子或碳原子数为1~18的直链或支链烷基),
G1为-R11O-表示的重复单元,
G2为-C(=O)R12O-表示的重复单元,
G3为-C(=O)R13C(=O)-OR14O-表示的重复单元,
R11是碳原子数为2~8的直链或支链亚烷基,或者碳原子数为3~8的环亚烷基,
R12是碳原子数为1~8的直链或支链亚烷基,或者碳原子数为4~8的环亚烷基,
R13是碳原子数为2~6的直链或支链亚烷基、碳原子数为2~6的直链或支链亚烯基、碳原子数为3~20的环亚烷基、或者碳原子数为6~20的亚芳基,
R14为-CH(R15)-CH(R16)-,
R15和R16任何一方为氢原子,另一方是碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为6~20的芳基、烷基部分的碳原子数为1~20的烷基氧基亚甲基、烯基部分的碳原子数为2~20的烯基氧基亚甲基、芳基部分的碳原子数为6~20且芳基部分有时被卤素原子取代的芳基氧基亚甲基、N-亚甲基-苯二甲酰亚氨基,
R17为上述R11、上述-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-,
m1为0~100的整数,m2为0~60的整数,m3为0~30的整数,其中m1+m2+m3为1~100,
对通式(5)中上述重复单元G1~G3的配置的顺序没有限定,在通式(5)表示的聚合物部分(P)中,表示在基团X2和基团R17之间以任意顺序含有重复单元G1~G3,这些重复单元G1~G3可以为无规型或嵌段型的任一种。]
在上述通式(5)中,Y1是碳原子数为1~18的直链或支链烷基,Y1优选具有烯键式不饱和双键。另外,在上述通式(5)中,m2为3~15的整数。
在本发明的更优选方案中,上述分散剂在25℃为蜡状固体,或者在25℃为液态。
在本发明的分散剂的更优选的其它方案中,一价聚合物部分(P)为下述通式(6)表示的一价乙烯基共聚物(Pv):
通式(6)
[化学式8]
Figure S2006800248922D00071
[在通式(6)中,Y2为乙烯基聚合物的聚合停止基,
R21和R22各自独立地为氢原子或甲基,
R23和R24的任何一方为氢原子,另一方为芳香族基团、或者-C(=O)-X6-R25(其中,X6-为-O-或N(R26)-,R25和R26为氢原子或可以具有芳香族基团作为取代基的碳原子数为1~18的直链或支链烷基,
X4为-O-R27-或-S-R27-,
R27为碳原子数为1~18的直链或支链亚烷基,
X5为-OC(=O)-、-OC(=O)CH2-、-N(Rd)C(=O)-、或-N(Rd)C(=O)CH2-(其中,Rd为氢原子或碳原子数为1~18的直链或支链烷基),n为2~50。]
本发明涉及颜料分散体,所述颜料分散体含有颜料和上述通式(1)表示的分散剂。
本发明的优选方案中,上述颜料分散体为糊状和片状。
在本发明的颜料分散体的其它优选方案中,除了颜料和上述通式(1)表示的分散体,还含有选自具有碱性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的蒽醌衍生物、具有碱性基团的吖啶酮衍生物、和具有碱性基团的三嗪衍生物中的至少一种碱性增效剂。
本发明涉及喷墨油墨,所述喷墨油墨的特征在于含有颜料、上述通式(1)表示的分散剂和颜料载体。
本发明涉及滤色器用油墨,所述滤色器用油墨的特征在于含有颜料、包含单体的颜料载体和上述通式(1)表示的分散剂。
本发明涉及热固性喷墨油墨,所述热固性喷墨油墨的特征在于含有颜料、热固性化合物、有机溶剂和上述通式(1)表示的分散剂。
本发明涉及滤色器用喷墨油墨,所述滤色器用喷墨油墨的特征在于含有颜料、热固性化合物、有机溶剂和上述通式(1)表示的分散剂。
本发明涉及感光性黑色油墨,所述感光性黑色油墨的特征在于,含有炭黑、光聚合引发剂、至少一种的碱性增效剂、烯键式不饱和单体和上述通式(1)表示的分散剂,其中,所述碱性增效剂选自具有碱性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的蒽醌衍生物、具有碱性基团的吖啶酮衍生物和具有碱性基团的三嗪衍生物。
本发明涉及分散剂的制备方法,其包括下述步骤:制造一个末端具有羟基的聚合物(POH)或制造一个末端具有伯氨基的聚合物(PNH2)的第一步骤,使所述聚合物(POH)或聚合物(PNH2)与四羧酸二酐反应的第二步骤。
在本发明制造方法的优选方案中,在第一步骤,以选自一元醇、伯单胺、仲单胺和单硫醇中的化合物作为引发剂,将选自烯化氧、内酯、交酯以及二羧酸酐和环氧化物的组合中的环状化合物开环聚合,制备包含一个末端具有羟基的聚醚和/或聚酯的聚合物(PeOH)。
在本发明制造方法的其它优选方案中,在第一步骤,以选自一元醇、伯单胺、仲单胺和单硫醇中的化合物作为引发剂,将烯化氧开环聚合,得到一个末端具有羟基的聚合物后,将该羟基还原氨基化,制备一个末端具有氨基的聚醚(PeNH2)。
在本发明制造方法的其它优选方案中,在第一步骤,使用分子内具有羟基和硫醇基的化合物作为链转移剂,将烯键式不饱和单体聚合,制备一个末端具有羟基的乙烯基共聚物(PvOH),或者使用分子内具有伯氨基和硫醇基的化合物作为链转移剂,将烯键式不饱和单体聚合,制备一个末端具有羟基的乙烯基共聚物(PvNH2)。
通过使用本发明的分散剂,能够以低使用量得到分散性、流动性和保存稳定性优异的颜料分散体。
另外,使用该分散剂,可提供稳定性和干燥再溶解性,有些情况下打印稳定性优异的滤色器用喷墨油墨、感光性黑色油墨、喷墨油墨和滤色器用喷墨油墨。
进一步,使用该颜料分散体或该油墨可提供涂膜和基材间具有坚固密合性的高品质滤色底座。
附图说明
[图1]实施例1得到的本发明的分散剂的红外吸收光谱。
[图2]实施例1得到的本发明的分散剂的13C-NMR谱(在氘代氯仿溶剂中)。
具体实施方式
一般分散剂(dispersant;dispersing agent)具有吸附于粒状物质的部位、和与作为分散介质的溶剂亲和性高的部位的结构,因此这两个部位的平衡决定分散剂的性能。也就是说,为了表现分散性,分散剂的吸附于颜料(pigment)的性能和与作为分散介质的溶剂的亲和性都非常重要。上述通式(1)所示的化合物具有特定结构,该特定结构具有2或3个羧基。该含有多个羧基的特定结构成为颜料的吸附部位,作为分散剂是优选的。但是,与上述通式(1)相似的化合物,例如A1~A4中,在仅具有1个羧基时(本发明的范围外),不能表现高的分散性、流动性和保存稳定性,不优选。
如结构式所示,上述通式(1)表示的本发明的分散剂具有四价基团X1、和作为其4个取代基的基团A1~A4。四价基团X1用上述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示。
作为上述通式(4)表示的四价基团X1的优选方式,可列举例如以下基团。
[化学式9]
Figure S2006800248922D00101
[化学式10]
Figure S2006800248922D00102
[化学式11]
Figure S2006800248922D00103
[化学式12]
Figure S2006800248922D00111
[化学式13]
[化学式14]
Figure S2006800248922D00113
[化学式15]
Figure S2006800248922D00114
[是在通式(4)中,R3、R7和R8形成四价烃基[>CH-CH2-CH<],形成多环状基X1的情况。]
[化学式16]
Figure S2006800248922D00121
[化学式17]
Figure S2006800248922D00122
[是在通式(4)中,R3为三价烃基[>CH-CH2-],R8为二价烃基[-CH=C(CH3)-]的情况。]
[化学式18]
Figure S2006800248922D00123
[是在通式(4)中,R3、R7和R8形成四价烃基[>CH-CH2-CH2-CH<],而形成多环状基X1的情况。]
[化学式19]
Figure S2006800248922D00131
[是在通式(4)中,R3、R7和R8形成四价烃基[>CH-CH=CH-CH<],而形成多环状基X1的情况。]
[化学式20]
Figure S2006800248922D00132
[化学式21]
Figure S2006800248922D00133
[是在通式(4)中,R3、R7和R8形成四价烃基[(-CH2-)2CH-CH(-CH2-)2],而形成多环状基X1的情况。]
在上述通式(1)中,从颜料分散体或油墨的低粘度化和保存稳定性的角度考虑,优选四价基团X1含有芳香环,优选上述通式(2)或上述通式(3)所示的基团X1。进一步,在上述通式(2)中,优选k为1的情况,对于上述通式(3),优选R2为直接键合、-C(=O)-、-C(=O)OCH2CH2OC(=O)-、-SO2-、或式[化学式22]表示的基团的情况。
[化学式22]
Figure S2006800248922D00141
如结构式所示,上述通式(1)表示的本发明的分散剂作为四价基团X1的4个取代基具有基团A1~A4,作为基团A1~A4,具有2个或3个羧基[-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH]。
作为A1~A4的组合,优选两个是分子量为200~5000的一价聚合物部分(P),另外两个为-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH的组合。最优选基团A1~A4的2个是分子量为200~5000的一价聚合物部分(P),另外两个为-C(=O)OH的组合。
另外,在上述通式(1)中,作为基团A1~A4含有的1个或2个一价聚合物部分(P)[polymer moiety(P)]的分子量为200~5000,这个部分成为与作为分散介质的溶剂的亲和性部分,可通过立体障碍抑制颜料的凝集。上述一价聚合物部分(P)的分子量更优选为500~4000,最优选为800~3500。在此,聚合物部分(P)存在分子量分布时,本发明所述聚合物部分(P)的分子量为GPC中的聚苯乙烯换算数均分子量。聚合物部分(P)的分子量小于200时,溶剂亲和部分产生的立体障碍效果小,难以防止颜料的凝集,分散稳定性不充分。分散稳定性不充分的分散体随着时间推移颜料沉降,或者分散体的粘度上升,因而不优选。另外,分子量超过5000时,溶剂亲和部分的绝对量增大,分散性效果本身下降,或分散体的粘度增大,因而不优选。
在此,聚合物部分(P)优选选自聚醚、聚酯和乙烯基共聚物。这些更容易将分子量调整至上述范围,且与溶剂的亲和性良好。更优选聚合物部分(P)实质上不含有羟基、伯氨基、仲氨基和硫醇基。
作为这些一价聚合物部分(P)的优选的1个结构,可列举上述通式(5)表示的包含一价聚醚和/或聚酯的聚合物部分(Pe)。在上述通式(5)中,从颜料分散体和各种油墨的低粘度化和保存稳定性的角度考虑,优选Y1是碳原子数为1~18的直链或支链烷基。
另外,作为其它方式,优选在通式(5)中,Y1具有烯键式不饱和双键。此时,可赋予本发明的分散剂活性能量线固化性。
另外,在上述通式(5)中,从颜料分散体和各种油墨的低粘度化和保存稳定性的角度考虑,优选m2为3~15的整数。
另外,在上述通式(5)中,m2=0,m3=0时,Y1是碳原子数为1~7的直链或支链烷基,或者具有烯键式不饱和双键。
从高浓度颜料分散体和各种油墨的保存稳定性的角度考虑,优选本发明的分散剂在25℃为蜡状固体。另外,从处理容易性角度考虑,优选在25℃为液态。在此,蜡状固体是指在常温为不透明的固体,但通过加热(例如加热至40℃~100℃左右)变为透明液体的物质。
作为上述一价聚合物部分(P)的优选的一个别的方式,可列举上述通式(6)表示的一价乙烯基聚合物部分(Pv)。
上述通式(6)表示的聚合物部分(Pv)的重复单元部分,即,{-[C(R21)(R23)-C(R21)(R23)]n-}可以包含相互相同的单体(均聚物),也可以包含相互不同的单体(共聚物)。通式(6)表示的聚合物部分(Pv)的优选方式为:R21和R22的任何一方为氢原子,另外一方为甲基,R23和R24的任何一方为氢原子,另外一方为-C(=O)-O-(CH2)3CH3和/或-C(=O)-O-CH2-Ar(Ar为芳香族基团),X4为-S-CH2CH2-;X5为-OC(=O)-或-NHC(=O)-的情况。
通式(6)中的Y2,即乙烯基聚合物的聚合停止基团是以通常的方法实施通常的烯键式不饱和单体聚合时导入的任意公知聚合停止基,这对本领域技术人员来说是显而易见的。具体而言,例如可以为来源于聚合引发剂的基团、来源于链转移剂的基团、来源于溶剂的基团、或来源于烯键式不饱和单体的基团。Y2具有这些中的任意一种化学结构,本发明的分散剂可不受聚合停止基Y2的影响地发挥其效果。
下面,说明本发明的分散剂制造方法。根据本发明的制造方法,可制备本发明的上述分散剂。
如上述,本发明的制造方法包含下述步骤,制造“一个末端具有羟基的聚合物(POH)”或制造“一个末端具有伯氨基的聚合物(PNH2)”的第一步骤;和使所述聚合物(POH)或聚合物(PNH2)与四羧酸二酐反应的第二步骤。在此,从“一个末端具有羟基的聚合物(POH)”或“一个末端具有伯氨基的聚合物(PNH2)”分别除去1个羟基的氢原子、或伯氨基的氢原子的部位,在上述通式(1)表示的分散剂中,构成A1~A4中1个或2个的一价聚合物部分(P),四羧酸二酐构成上述通式(1)中的X1
首先,说明制备“一个末端具有羟基的聚合物(POH)”的第一步骤。在本发明的制备方法中,作为由第一步骤得到的聚合物(POH),优选为以选自一元醇、伯单胺、仲单胺和单硫醇中的化合物作为引发剂,将选自烯化氧、内酯、交酯、二羧酸酐和环氧化物中的环状化合物开环聚合得到的“包含在一个末端具有羟基的聚醚和/或聚酯的聚合物(PeOH)”,或者另外更优选使用分子内具有羟基和硫醇基的化合物作为链转移剂,将烯键式不饱和单体聚合得到的“一个末端具有羟基的乙烯基共聚物(PvOH)”。
上述包含聚醚和/或聚酯的聚合物(PeOH)可通过公知的方法制备,以选自一元醇、伯单胺、仲单胺和单硫醇中的化合物作为引发剂,将选自烯化氧、内酯、交酯、二羧酸酐和环氧化物中的环状化合物开环聚合而容易地得到。
作为一元醇,只要是具有1个羟基的化合物则可以为任意化合物。可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、1-己醇、环己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、异壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、十六烷醇、1-硬脂醇、异硬脂醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-己基癸醇、二十二烷醇、油醇等脂肪族一元醇;苄基醇、苯氧基乙基醇、对枯基苯氧基乙基醇等含芳香环的一元醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单己基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单-2-乙基己基醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单丙醚、双丙甘醇单丁醚、双丙甘醇单己基醚、双丙甘醇单-2-乙基己醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单己基醚、三甘醇单-2-乙基己基醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单己基醚、三丙二醇单-2-乙基己基醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单乙醚、四甘醇单丙醚、四甘醇单丁醚、四甘醇单己基醚、四甘醇单-2-乙基己基醚、四丙二醇单甲醚、四丙二醇单乙醚、四丙二醇单丙醚、四丙二醇单丁醚、四丙二醇单己基醚、四丙二醇单-2-乙基己基醚、四(二甘醇)单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚等。
进一步,在本发明的制备方法中,作为一元醇,可以使用具有烯键式不饱和双键的一元醇。此时,可赋予生成的分散剂活性能量线固化性能。
作为上述具有烯键式不饱和双键的基团的例子,可列举乙烯基、或(甲基)丙烯酰基(“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。以下相同),优选(甲基)丙烯酰基。这些具有双键的基团的种类可以为一种,也可以为多种。
作为具有烯键式不饱和双键的一元醇,可使用含有1个、2个和3个烯键式不饱和双键的化合物。作为烯键式不饱和双键数为1个的一元醇,可列举2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。以下相同)、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基2-(羟基甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基丁基乙基醚等。作为烯键式不饱和双键数为2的一元醇,可列举例如2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。作为烯键式不饱和双键数为3的一元醇,可列举例如季戊四醇三丙烯酸酯,作为烯键式不饱和双键数为5的一元醇,可列举例如二季戊四醇五丙烯酸酯。
其中,季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯分别以季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物形式得到,因此为了控制生成的分散剂的分子量,需要通过HPLC(高效液相色谱)法、羟值的测定确定一元醇体的比例。这是由于分散剂的分子量由一元醇数和形成G1~G3的原料的比例决定。
上述一元醇中,当使用烯键式不饱和双键数为2以上的一元醇时,成为制造活性能量线固化型油墨时的固化性优异的分散剂,因而优选。
作为伯单胺,可列举例如甲胺、乙胺、1-丙胺、异丙胺、1-丁胺、异丁胺、叔丁胺、1-戊胺、异戊胺、3-戊基胺、1-己基胺、环己基胺、4-甲基-2-戊基胺、1-庚基胺、1-辛基胺、异辛基胺、2-乙基己胺、1-壬胺、异壬胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、1-十四烷基胺、十六烷基胺、1-硬脂胺、异硬脂胺、2-辛基癸胺、2-辛基十二烷基胺、2-己基癸胺、二十二烷基胺、油胺等脂肪族伯单胺;3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、2-乙基己氧基丙基胺、3-异丁氧基丙基胺、3-癸氧基丙基胺、3-十四烷氧基丙基胺等烷氧基烷基伯单胺;苄胺等芳香族伯胺。作为仲单胺,可列举例如二甲基胺、二乙基胺、二-1-丙胺、二异丙基胺、二-1-丁基胺、二异丁基胺、二-1-戊胺、二异戊基胺、二-1-己基胺、二环己基胺、二-(4-甲基-2-戊基)胺、二-1-庚基胺、二-1-辛基胺、异辛基胺、二-(2-乙基己基)胺、二-1-壬基胺、二异壬基胺、二-1-癸基胺、二-1-十二烷基胺、二-1-十四烷基胺、二(十六烷基)胺、二-1-硬脂胺、二异硬脂胺、二-(2-辛基癸基)胺、二-(2-辛基十二烷基)胺、二-(2-己基十二烷基)胺、N-甲基乙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基异丁基胺、N-甲基丙基胺、N-甲基己基胺、哌嗪、烷基取代哌嗪等脂肪族仲单胺。
作为单硫醇,可列举例如甲基硫醇、乙基硫醇、1-丙基硫醇、异丙基硫醇、1-丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、1-戊基硫醇、异戊基硫醇、3-戊基硫醇、1-己基硫醇、环己基硫醇、4-甲基-2-戊基硫醇、1-庚基硫醇、1-辛基硫醇、异辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、1-壬基硫醇、异壬基硫醇、1-癸基硫醇、1-十二烷基硫醇、1-十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、1-硬脂基硫醇、异硬脂基硫醇、2-辛基癸基硫醇、2-辛基十二烷基硫醇、2-己基癸基硫醇、二十二烷基硫醇、油基硫醇等脂肪族一元硫醇;巯基乙酸甲酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯等巯基乙酸烷基酯;巯基丙酸甲酯、巯基丙酸辛酯、巯基丙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸三癸酯等巯基丙酸烷基酯。
本发明的制造方法所使用的选自一元醇、伯单胺、仲单胺、和单硫醇中的化合物不限于上述所列举的,只要是具有1个羟基、伯氨基、仲氨基、或硫醇基的化合物即可使用。另外,可以单独使用,也可以将2种以上并用。其中,优选使用一元醇,更优选使用脂肪族一元醇的情况。
在此,选自一元醇、伯单胺、仲单胺和单硫醇中的化合物的各自的羟基、伯氨基、仲氨基、或硫醇基以外的部分构成通式(5)中的Y1
以选自上述例示的一元醇、伯单胺、仲单胺、和单硫醇中的化合物作为引发剂,将选自烯化氧、内酯、交酯、和二羧酸酐和环氧化物的组合中的环状化合物开环聚合,可制造“一个末端具有羟基的含有聚醚和/或聚酯的聚合物(PeOH)”。其中,二羧酸酐和环氧化物必须同时使用,交替聚合。
在此,选自烯化氧、内酯、交酯、和二羧酸酐和环氧化物的组合中的环状化合物的反应顺序是任意的,例如,作为第一步,将环氧化物与上述引发剂聚合后,在第二步聚合内酯,进一步在第三步交替聚合二羧酸酐和环氧化物。在该例子中,在第二步聚合内酯时的引发剂为第一步聚合的“在一个末端具有羟基的烯化氧聚合物”。另外,在第三步二羧酸酐和烯化氧交替聚合时的引发剂为至第二步聚合的“在一个末端具有羟基的烯化氧聚合物和内酯聚合物的嵌段共聚物”。在本发明的制备方法中,作为以后说明的制造聚合物(PeOH)时的引发剂,包括这种“在一个末端具有羟基的聚合物”。另外,后述聚合物(PeNH2)、聚合物(PvOH)和聚合物(PvNH2)也可以作为引发剂。
上述环状化合物的反应顺序不限于第一步的烯化氧、第二步的内酯、第三步的二羧酸酐和环氧化物的组合,能够以任意顺序将烯化氧、内酯(和/或交酯)、二羧酸酐和环氧化物的组合分别进行1~多次。或者,对于烯化氧、内酯(和/或交酯)、二羧酸酐和环氧化物的组合,不对其进行全部开环聚合,而从这些中选择任意的环状化合物实施开环聚合。
作为烯化氧,可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-、1,4-、2,3-或1,3-环氧丁烷,或者将这些中的2种以上并用。并用2种以上烯化氧时的结合形式可以为无规和/或嵌段中的任一种。相对于1摩尔引发剂,烯化氧的聚合摩尔数优选为0~100。
烯化氧的聚合可按照公知方法例如在碱性催化剂存在下在100~200℃的温度在加压状态下进行。作为将烯化氧聚合于一元醇的羟基得到的聚合物(PeOH)有市售,例如日本油脂社制的ユニオツクス系列、日本油脂社制ブレンマ一系列等,在本发明的制备方法中,可以用作聚合物(PeOH)。具体列举市售品,有ユニオツクスM-400、M-550、M-2000,ブレンマ一PE-90、PE-200、PE-350、AE-90、AE-200、AE-400、PP-1000、PP-500、PP-800、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、70PEP-350B、AEP系列、55PET-400、30PET-800、55PET-800、AET系列、30PPT-800、50PPT-800、70PPT-800、APT系列、10PPB-500B、10APB-500B等。使用这些市售品可省略第一步骤。
在此,烯化氧的亚烷基构成上述通式(5)中的重复单元G1中的R11
作为内酯,具体可列举β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯,其中,就开环聚合性而言,优选使用δ-戊内酯、ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯。
在本发明的制造方法中,内酯可不限定于上述例示地使用,且可单独使用,也可将2种以上并用。将2种以上并用时,有结晶性降低在室温下呈液状的情况,因此从操作性、及与其它树脂的相容性角度考虑而优选。
作为交酯,优选以下述通式(7)所表示的物质(包括乙交酯)。
通式(7):
[化学式23]
Figure S2006800248922D00201
[在通式(7)中,
R31和R32分别独立地为氢原子、饱和或不饱和的直链或支链的碳原子数为1~20的烷基;
R33和R34分别独立地为氢原子、卤原子、以及饱和或不饱和的直链或者支链的碳原子数为1~9的低级烷基。]
在本发明的制造方法中,特别优选的交酯为丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮)、以及乙交酯(1,4-二烷-2,5-二酮)。上述内酯或交酯中,优选使用内酯。
内酯和/或交酯的开环聚合可使用公知的方法进行,例如可于连接有脱水管、冷凝器的反应器中,添加引发剂、内酯和/或交酯、以及聚合催化剂,在氮气流下进行。在使用低沸点的一元醇时,可使用高压釜于加压下反应。另外,在使用具有烯键式不饱和双键的一元醇时,优选添加聚合抑制剂,在干燥空气流下进行反应。
相对于引发剂1摩尔,内酯和/或交酯的聚合摩尔数优选为1~60摩尔的范围,更优选为2~20摩尔,最优选为3~15摩尔。
作为聚合催化剂,可无限制地使用公知的聚合引发剂,例如可列举氯化四甲基铵、氯化四丁基铵、溴化四甲基铵、溴化四丁基铵、碘化四甲基铵、碘化四丁基铵、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵、碘化苄基三甲基铵等季铵盐;氯化四甲基、氯化四丁基、溴化四甲基、溴化四丁基、碘化四甲基、碘化四丁基、氯化苄基三甲基、溴化苄基三甲基、碘化苄基三甲基、氯化四苯基、溴化四苯基、碘化四苯基等季盐;除此以外,还可列举三苯基膦等磷化合物;乙酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠等有机羧酸盐;醇钠、醇钾等碱金属醇化物;叔胺类、有机锡化合物、有机铝化合物、有机钛酸酯化合物、以及氯化锌等锌化合物等。催化剂的使用量为0.1ppm~3000ppm,优选为1ppm~1000ppm。若催化剂量超过3000ppm,则有树脂着色变得显著的情况。相反,若催化剂的使用量小于0.1ppm,则内酯和/或交酯的开环聚合速度变得极慢,故不优选。
内酯和/或交酯的聚合温度为100℃~220℃的范围,优选在110℃~210℃的范围进行。若反应温度小于100℃,则反应速度极慢,若超过220℃,则易引起内酯和/或交酯的加成反应以外的副反应,例如内酯加成体解聚合成为内酯单体、生成环状内酯二聚物或三聚物等。
在此,内酯或交酯的酯基以外的部分构成上述通式(5)中的重复单元G2中的R12
作为二羧酸酐,例如可列举琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、以及氯菌酸酐等。
作为环氧化物,例如可列举甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、2,4-二溴苯基缩水甘油基醚、3-甲基-二溴苯基缩水甘油基醚(其中,溴的取代位置为任意的)、烯丙基缩水甘油基醚、乙氧基苯基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、以及氧化苯乙烯等。
在本发明的制造方法中,二羧酸酐与环氧化物同时对于引发剂使用,并交替反应。此时,相对于引发剂的羟基、伯氨基、仲氨基、或硫醇基,首先二羧酸酐的酸酐基进行反应生成羧基,然后环氧化物的环氧基与该羧基进行反应生成羟基。进一步,为使二羧酸酐的酸酐基与该羟基反应,以下,可依次进行与上述相同的反应。相对于1摩尔引发剂的二羧酸酐和环氧化物的聚合摩尔数优选分别为0~30摩尔。另外,二羧酸酐与环氧化物的反应比率([D]/[E])优选为:
0.8≤[D]/[E]≤1.0
([D]为二羧酸酐的摩尔数,[E]为环氧化物的摩尔数)。若小于0.8,则残留环氧化物而不优选;若超过1.0,则无法得到“在一个末端具有羟基的所需含有聚醚和/或聚酯的聚合物(PeOH)”,可得到“在一个末端具有羧基的聚合物”,故不优选。
二羧酸酐与环氧化物的交替聚合,优选在50℃~180℃、更优选在60℃~150℃的范围进行。若反应温度为50℃以下,或180℃以上,则反应速度极慢。
在此,二羧酸酐的二羧酸酐基以外的部分构成上述通式(5)中的重复单元G3中的R13,形成环氧化物的环状醚的氧原子以外的部分构成上述通式(5)中的重复单元G3中的R14
在本发明的制造方法中,在制造“含有聚醚和/或聚酯的聚合物(PeOH)”时,使用具有烯键式不饱和双键的一元醇、二羧酸酐、或环氧化物时,优选使用聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,优选例如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、吩噻嗪等,可将这些以0.01%~6%、优选0.05%~1.0%的范围单独使用或并用。
下面,对“在一个末端具有羟基的乙烯基共聚物(PvOH)”的制造方法进行说明。乙烯基共聚物(PvOH)可通过使用分子内具有羟基与硫醇基的化合物作为链转移剂,使烯键式不饱和单体进行聚合而得到。
作为分子内具有羟基与硫醇基的化合物,例如可列举巯基甲醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、1-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁醇等。
可通过将具有羟基与硫醇基的化合物与烯键式不饱和单体混合加热,得到乙烯基共聚物(PvOH)。优选相对于100重量份烯键式不饱和单体,使用1~30重量份的具有羟基与硫醇基的化合物,进行本体聚合或溶液聚合。反应温度优选为40~150℃,更优选为50~110℃;反应时间优选为3~30小时,更优选为5~20小时。
由于硫醇基成为用于聚合烯键式不饱和单体的自由基产生基,因此在该聚合中并不一定需要其它聚合引发剂,但也可以使用。在使用该聚合引发剂时,优选相对于100重量份烯键式不饱和单体为0.001~5重量份。作为聚合引发剂,可使用例如偶氮系化合物和有机过氧化物。作为偶氮系化合物的例子,可列举2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮双(环己烷1-甲腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮双(2-羟甲基丙腈)、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。作为有机过氧化物的例子,可列举过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰基)、过氧化二丙酰基、过氧化二乙酰基等。这些聚合引发剂可单独使用或者将2种以上组合使用。
作为烯键式不饱和单体,可列举丙烯酸系单体及丙烯酸系单体以外的单体。作为丙烯酸系单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺(“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。以下同。)、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、以及丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类。
另外,作为上述丙烯酸系单体以外的单体,例如可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类。可将丙烯酸系单体以外的上述单体与上述丙烯酸系单体并用。
另外,可单独使用含有羧基的烯键式不饱和单体,或者与上述单体并用。作为含有羧基的烯键式不饱和单体,可从例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ε-己内酯加成丙烯酸、ε-己内酯加成甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等中选择1种或2种以上。
接着,对制造“在一个末端具有伯氨基的聚合物(PNH2)”的第一步骤进行说明。在本发明的制造方法中,优选聚合物(PNH2)为“在一个末端具有氨基的聚醚(PeNH2)”,其是通过将一元醇作为引发剂将烯化氧进行开环聚合,生成“在一个末端具有羟基的聚醚”,将其羟基还原氨基化得到的;或为“在一个末端具有伯氨基的乙烯基共聚物(PvNH2)”,其是使用分子内具有伯氨基与硫醇基的化合物、或分子内具有伯氨基与羟基的化合物作为链转移剂,使烯键式不饱和单体聚合而成的。
对“在一个末端具有氨基的聚醚(PeNH2)”的制造进行说明。
作为“在一个末端具有氨基的聚醚(PeNH2)”的前体的“在一个末端具有羟基的聚醚(PeOH)”,在上述聚合物(PeOH)的制造方法中已经进行了说明,其条件或原料如上所述。可通过使用该“在一个末端具有羟基的聚醚(PeOH)”,例如在氨、氢以及催化剂的存在下,以压力5~30MPa、170~250℃的高温条件,反应0.15~2小时得到。这样,可通过将羟基还原氨基化,得到“在一个末端具有氨基的聚醚(PeNH2)”。作为还原氨基化的催化剂,优选阮内镍/铝催化剂。
“在一个末端具有氨基的聚醚(PeNH2)”有市售,例如由三井化学フアイン公司或ハンツマンコ一ポレ一シヨン以ジエフア一ミン、或サ一フオナミン的商品名销售。在本发明的制造方法中,作为“在一个末端具有氨基的聚醚(PeNH2)”使用上述市售品,可省略第一步骤。若具体例示市售品,则有ジエフア一ミンXTJ-475、XTJ-436、XTJ-505、XTJ-506、XTJ-507、M-2070,サ一フオナミン B-60、L-100、B-200、L-207、L-300、B-30、B-100等。
对“在一个末端具有伯氨基的乙烯基共聚物(PvNH2)”的制造进行说明。“在一个末端具有伯氨基的乙烯基共聚物(PvNH2)”可将具有伯氨基与硫醇基的化合物作为链转移剂,根据目的分子量混合烯键式不饱和单体与聚合引发剂并加热得到。优选相对于100重量份烯键式不饱和单体,使用1~30重量份的具有伯氨基与硫醇基的化合物,进行本体聚合或溶液聚合。可使用的烯键式不饱和单体、聚合引发剂以及溶剂的种类、使用量、或聚合条件与上述在一个末端具有羟基的上述乙烯基共聚物(PvOH)中所说明的相同。
作为分子内具有伯氨基与硫醇基的化合物,例如可列举2-氨基乙硫醇、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-3-巯基-4H-1,2,4-三唑、4-氨基-3-巯基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、4-氨基-2-巯基嘧啶、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-噻唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑等。其中,优选为使用2-氨基乙硫醇的情况。
作为分子内具有伯氨基与羟基的化合物,例如可列举2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、或4-氨基丁醇等。
上述中,分子内具有伯氨基与硫醇基的化合物比分子内具有伯氨基与羟基的化合物更为优选。其原因在于,链转移常数高,在聚合物制造后不易残留未反应物。
在本发明的制造方法中,可根据情况,以通式(1)中的A1~A4中的1个以内的范围,在3个羧基[-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH]中的1个中,以酯基的形式导入源自聚合物(POH)或聚合物(PNH2)以外的一元醇的残基,或者,以酰氨基的形式导入源自伯单胺或者仲单胺的残基。作为聚合物(POH)以外的一元醇,优选上述一元醇中,含有羟基与烷基,且烷基部分的碳原子数为1~18的一元醇。作为聚合物(PNH2)以外的伯单胺、仲单胺,优选上述伯单胺、仲单胺中,含有伯或仲氨基与烷基、且烷基部分的碳原子数为1~18的单胺。
在本发明的制造方法中,在制造聚合物(POH)或聚合物(PNH2)的第一步骤中,可为无溶剂,或根据情况使用溶剂。作为溶剂,例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、环己酮等,但不限定于这些。也可将这些聚合溶剂的2种以上混合使用。所使用的溶剂在反应结束后可通过蒸馏等操作除去,或者也可直接用作分散剂的产品的一部分。
下面对“在一个末端具有羟基的聚合物(POH)”或聚合物(PNH2)与四羧酸二酐反应的第二步骤进行说明。
在本发明的制造方法中,将第一步骤中所得到的“在一个末端具有羟基的聚合物(POH)”的羟基、或“在一个末端具有伯氨基的聚合物(PNH2)”的伯氨基,与四羧酸二酐的酸酐基反应。通过该第二步骤,例如可得到本发明的上述通式(1)所表示的分散剂。
作为四羧酸二酐,例如可列举脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或多环式四羧酸二酐。
作为脂肪族四羧酸二酐,例如可列举:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、2,3,5,6-四羧基环己烷二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、二环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
作为芳香族四羧酸酐,例如可列举苯均四酸二酐、乙二醇二偏苯三酸酐酯、丙二醇二偏苯三酸酐酯、丁二醇二偏苯三酸酐酯、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯砜四羧酸二酐、2,2′,3,3′-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯醚四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3′,4,4′-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、M-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酐等。
作为多环式四羧酸酐,例如可列举3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等。
本发明的制造方法中所使用的四羧酸二酐,并不限定于上述所例示的化合物,只要具有两个羧酸酐基,则可为任意结构。这些可单独使用,也可并用。由颜料分散体或各种油墨的低粘度化的角度考虑,本发明中优选使用芳香族四羧酸二酐。更优选苯均四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三酸酐酯、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、3,3′,4,4′-联苯砜四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、以及3,3′,4,4′-联苯基四羧酸二酐。
在将聚合物(POH)的羟基或聚合物(PNH2)的伯氨基的摩尔数设为<H>、将四羧酸二酐的羧酸酐基的摩尔数设为<N>时,第二步骤中的反应比率优选0.5<<H>/<N><1.2的情况,更优选0.7<<H>/<N><1.1的情况,最优选<H>/<N>=1的情况。在以<H>/<N><1进行反应时,也可将残留的酸酐用必要量的水进行水解使用。
在第二步骤中也可使用催化剂。作为催化剂,例如可使用叔胺系化合物,例如可列举三乙胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯等。
第二步骤可以无溶剂进行,也可使用适当的脱水有机溶剂。反应中所使用的溶剂可在反应结束后通过蒸馏等操作除去,或者也可直接用作分散剂的产品的一部分。
第二步骤的反应温度在使用“在一个末端具有羟基的聚合物(POH)”时,优选在80℃~180℃的范围进行、更优选在90℃~160℃的范围进行。反应温度若小于80℃,则反应速度慢;若超过180℃,则有反应而开环的酸酐再次形成环状酐,反应难以结束的情况。另外,在使用“在一个末端具有伯氨基的聚合物(PNH2)”时,优选在0~150℃的范围进行,更优选在10℃~100℃的范围进行。若小于0℃,则有反应无法进展的情况,若超过150℃,则有酰亚胺化的情况,因而不优选。
在此,除去四羧酸二酐的2个二羧酸酐基的部分构成通式(1)的X1
通过本发明的分散剂可将例如颜料良好分散。作为可通过本发明的分散剂分散的颜料,可列举油墨等中所使用的各种颜料。作为有机颜料,可列举可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、苝酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽二酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等,以颜料索引的属名表示更具体的例子,则可列举颜料黑7;颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、60;颜料绿7、36;颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、144、146、149、166、168、177、178、179、185、206、207、209、220、221、238、242、254、255;颜料紫19、23、29、30、37、40、50;颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185;颜料橙13、36、37、38、43、51、55、59、61、64、71、74等。
另外,本发明的分散剂也可用于分散二氧化钛、氧化铁、五氧化二锑、氧化锌、二氧化硅等金属氧化物、硫化镉、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、粘土、滑石、铬黄、炭黑等无机颜料。
进一步,本发明的分散剂可用于分散颜料以外的微粒,例如含有金、银、铜、铂、铁、钴、镍、钛和/或它们的合金等的金属微粒的固体微粒。
本发明的分散剂并不限于适用于上述所例示的颜料,还可适用于任意的微粉末状的物质。其中,由于本发明的分散剂具有羧基、且与表面呈现中性~碱性的固体微粒(尤其是颜料)的相互作用强,因而优选用于这样的固体微粒(尤其是颜料)的分散。尤其是为有机颜料时,优选表面偏碱性的颜料。此处,表面偏碱性的颜料指以计算式:
[P]=[As]-[Bs]
([As]为“颜料的表面碱量”,[Bs]为“颜料的表面酸量”)所计算的[P]值为30μmol/g以上的颜料。颜料的表面碱量与表面酸量可根据例如文献(色材,61[12],692-698、1988)中所述的方法求得。
[颜料分散体]
本发明的颜料分散体(pigment dispersion)至少含有颜料和上述通式(1)所示的分散剂。本发明的上述颜料分散体例如可为糊状(pigmentpaste)、或者固体的片状(pigment chip)。例如可通过在这样的颜料分散体中配合制备油墨所需的各种成分,制备最终用途的各种油墨。
本发明的颜料分散体在制备其最终用途的油墨的过程中配合各种添加剂。所配合的添加剂的种类根据颜料分散体所需粘度、分散稳定性、以及最终用途的油墨的种类而变化。因此,在本说明书中,“颜料分散体”是指从实质上仅由颜料和上述通式(1)所示的分散剂形成的状态的分散体,到除了颜料和上述通式(1)所示的分散剂以外还含有各种配合成分的状态的分散体,并包含直至成为油墨形态前的任意状态的分散体。
本发明的颜料分散体优选含有增效剂、尤其是碱性增效剂(basicsynergist)。如果使用碱性增效剂,则可良好分散仅用本发明的分散剂难以分散的颜料,尤其是表面不是中性~碱性的颜料。
在本发明的颜料分散体中,相对于100重量份颜料,上述通式(1)所示的分散剂的配合量优选为0.1~100重量份,更优选为0.5~75重量份,最优选为1.0~50重量份。相对于100重量份颜料,如果分散剂的配合量小于0.1重量份,则有分散性恶化的情况,如果分散剂的添加量超过100重量份,则也有分散性恶化的情况。
可包含在本发明颜料分散体中的碱性增效剂可从“具有碱性基团的颜料衍生物”、“具有碱性基团的蒽醌衍生物”、“具有碱性基团的吖啶酮衍生物”以及“具有碱性基的三嗪衍生物”中选择。
作为碱性基团,可列举选自下述通式(8)、下述通式(9)、下述通式(10)和下述通式(11)所示的基团中的至少1个基团。
式(8):
[化学式24]
Figure S2006800248922D00291
式(9):
[化学式25]
Figure S2006800248922D00292
式(10):
[化学式26]
式(11):
[化学式27]
Figure S2006800248922D00302
在上述通式(8)~上述通式(11)中,
J在上述通式(8)和上述通式(11)中,分别独立地表示-SO2-、-CO-、-CH2NHCOCH2-、-CH2-、或直接键合;
f表示1~10的整数;
R35和R36在上述通式(8)~上述通式(11)中,分别独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的苯基,或者R35、R36与式中的氮原子合在一起,并进一步含有氮原子、氧原子、或硫原子,表示可以被取代的杂环残基;
R37表示可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或可以被取代的苯基;
R38、R39、R40和R41分别独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或可以被取代的苯基;
K表示-NR42-Z-NR43-或直接键合;
R42和R43分别独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或可以被取代的苯基;
Z表示可以被取代的亚烷基、可以被取代的亚烯基、或可以被取代的亚苯基;
W表示上述通式(8)所示的取代基、或上述通式(10)所示的取代基;
Q表示羟基、烷氧基、上述通式(8)所示的取代基、或上述通式(10)所示的取代基。
作为用于形成上述通式(8)~上述通式(11)所示的取代基的胺化合物,例如可列举仲或叔单胺、二胺、环状胺、含有羧基的环状胺、含有羟基的环状胺、或环状二胺。具体可列举二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、N,N-乙基异丙基胺、N,N-乙基丙基胺、N,N-甲基丁基胺、N,N-甲基异丁基胺、N,N-丁基乙基胺、N,N-叔丁基乙基胺、二异丙胺、二丙胺、N,N-仲丁基丙基胺、二丁胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、N,N-异丁基-仲丁基胺、二戊胺、二异戊胺、二己胺、二环己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N,N-甲基十八烷基胺、二癸胺、二烯丙基胺、N,N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、N,N-甲基己基胺、二油基胺、二硬脂基胺、N,N-二甲基氨基甲基胺、N,N-二甲基氨基乙基胺、N,N-二甲基氨基戊基胺、N,N-二甲基氨基丁基胺、N,N-二乙基氨基乙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基己基胺、N,N-二乙基氨基丁基胺、N,N-二乙基氨基戊基胺、N,N-二丙基氨基丁基胺、N,N-二丁基氨基丙基胺、N,N-二丁基氨基乙基胺、N,N-二丁基氨基丁基胺、N,N-二异丁基氨基戊基胺、N,N-甲基-十二烷基氨基丙基胺、N,N-乙基-己基氨基乙基胺、N,N-二硬脂基氨基乙基胺、N,N-二油酰基氨基乙基胺、N,N-二硬脂基氨基丁基胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶酸、哌啶-4-羧酸、哌啶-4-羧酸甲酯、哌啶-4-羧酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯烷、3-羟基吡咯烷、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-甲基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-甲基哌啶、N-氨基丙基-4-甲基哌啶、N-氨基丙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-环戊基哌嗪等。
构成“具有碱性基团的颜料衍生物”的颜料部分(pigment moiety)可衍生自以下色素,例如二酮基吡咯并吡咯系色素、偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系色素,酞菁系色素、二氨基二蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、蒽嵌蒽二酮、阴丹酮、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽醌系色素,喹吖啶酮系色素、二嗪系色素、苝酮系色素、苝系色素、硫代靛蓝系色素、异吲哚啉系色素、异吲哚啉酮系色素、奎酞酮系色素、士林系色素、金属络合物系色素等有机色素。另外,“具有碱性基团的蒽醌衍生物”或“具有碱性基团的吖啶酮衍生物”在蒽醌环或吖啶酮环上,除上述碱性基团以外,还可以具有甲基、乙基等烷基、氨基、硝基、羟基、或甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯等卤素等的取代基。
另外,构成“具有碱性基团的三嗪衍生物”的三嗪部分,除上述碱性基团以外,也可具有烷基(例如甲基、乙基、丁基等)、氨基、烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等)、硝基、羟基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、卤原子(例如氯原子、溴原子等)、苯基(可以被例如烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤原子等取代)、和苯基氨基(例如可以被烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤原子等取代)等取代基。优选的三嗪部分系由1,3,5-三嗪衍生。
本发明中使用的“具有碱性基团的颜料衍生物”、“具有碱性基团的蒽醌衍生物”和“具有碱性基团的吖啶酮衍生物”可按照多种合成路径使用公知的方法合成。例如可通过如下方法得到:在有机色素、蒽醌或者吖啶酮上导入下式(14)~下式(17)所示的取代基后,与胺化合物、例如N,N-二甲基氨基丙基胺、N-甲基哌嗪、二乙胺或4-[4-羟基-6-[3-(二丁基氨基)丙基氨基]-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯胺等反应,所述胺化合物可与这些取代基反应形成上述通式(8)~上述通式(11)所示的取代基。
式(14):-SO2Cl
式(15):-COCl
式(16):-CH2NHCOCH2Cl
式(17):-CH2Cl
另外,在有机色素为偶氮系色素时,也可将上述通式(8)~上述通式(11)所示的取代基预先导入重氮成分(例如具有重氮基的化合物)或偶联成分(例如具有乙酰氨基的化合物)中,然后进行偶联反应,由此制备偶氮系颜料衍生物。
本发明中使用的“具有碱性基团的三嗪衍生物”可根据多种合成路径使用公知的方法合成。例如可通过如下方式得到:将氰尿酰氯作为原料,使形成上述通式(8)~上述通式(11)所示取代基的胺化合物、例如N,N-二甲基氨基丙基胺或N-甲基哌嗪等与氰尿酰氯的至少1个氯原子反应,然后使氰尿酰氯的其余氯原子与各种胺化合物或醇化合物等反应。
在本发明的颜料分散体中,碱性增效剂的配合量相对于100重量份颜料,优选为1~50重量份,更优选为3~30重量份,最优选为5~25重量份。相对于100重量份颜料,若碱性增效剂小于1重量份,则有分散性恶化的情况,若超过50重量份,则有耐热性和/或耐光性恶化的情况。
除了上述分散剂、上述增效剂以外,本发明的颜料分散体也可含有各种颜料载体(pigment carrier)。颜料载体的代表例子为溶剂(尤其是有机溶剂)。作为溶剂(尤其是有机溶剂),可将通常用作颜料分散体的溶剂的公知的溶剂用于本发明的颜料分散体中。
作为溶剂,例如可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、环己醇、苄醇、或戊醇等醇类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、1-丁氧基乙氧基丙醇、或1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等乙二醇衍生物类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基环己酮、或苯乙酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、乳酸丙烷、或乳酸丁酯等酯类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,石油系溶剂等,这些可单独或者组合使用。
在本发明的颜料分散体中,作为颜料载体,可含有热固性化合物(thermosetting compound)。作为热固性化合物,例如可列举蜜胺树脂、苯胍胺树脂、酚醛树脂、嵌段化异氰酸酯、硅烷偶联化合物、环氧树脂、脂环式环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、烯键式不饱和单体、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、或尿素树脂。这些热固性化合物,由于加热易于反应形成交联结构(cross linkage structure),因此用于制备热固型油墨的颜料分散体中优选含有上述热固性化合物。
作为蜜胺树脂,例如可列举含有亚氨基、羟甲基和/或烷氧基甲基的树脂,特别优选仅含有烷氧基甲基的蜜胺树脂。作为含有烷氧基甲基的蜜胺树脂的具体例子,可列举六甲氧基羟甲基蜜胺、或六丁氧基羟甲基蜜胺等,但并不限于这些。
作为蜜胺树脂,可使用市售的树脂,作为该市售品的具体例子,可列举以下的蜜胺树脂。但并不限定于这些。作为这些市售品的具体例子,可列举三和ケミカル公司制造的ニカラツクMW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-302,日本サイテツクスインダストリ一公司制造的サイメル300、301、303、350、285、232、235、236、238、マイコ一ト506、508等。
作为苯胍胺树脂,例如可列举含有亚氨基、羟甲基和/或烷氧基甲基的苯胍胺树脂,特别优选含有烷氧基甲基的苯胍胺树脂。作为苯胍胺树脂,可使用市售的树脂,作为该市售品的具体例子,可列举三和ケミカル公司制造的ニカラツクBX-4000、SB-401,日本サイテツクスインダストリ一公司制造的サイメル1123等。
作为酚醛树脂,可使用例如将酚类与醛类在酸性催化剂下反应得到的酚醛清漆型苯酚树脂、在碱性催化剂下反应的甲酚型酚醛树脂的任一种。作为酚类,例如可列举邻甲酚、对甲酚、对苯基苯酚、对壬基苯酚、2,3-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚H或双酚S等。作为醛类,例如可列举甲醛或乙醛等。酚类与醛类可分别单独使用1种,或将2种以上组合使用。
作为成为嵌段化异氰酸酯化合物的原料的异氰酸酯化合物,例如可列举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、双(4-异氰酸环己基)甲烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯;这些二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体、三羟甲基丙烷加成物型、缩二脲型、具有异氰酸酯残基的预聚物(由二异氰酸酯与多元醇所得到的低聚物)以及具有异氰酸酯残基的脲二酮(urethodione)等,但并不限于此。
作为上述异氰酸酯化合物的封端剂,例如可列举苯酚(解离温度为180℃以上)、ε-己内酰胺(解离温度为160~180℃)、肟(解离温度为130~160℃)、或活性亚甲基(100~120℃)等,但并不限于此。另外可单独使用1种,或将2种以上并用。
作为硅烷偶联剂,例如可列举:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类;β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类;N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等。
作为环氧树脂,例如可列举双酚芴二缩水甘油基醚、双甲酚芴二缩水甘油醚、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚以及聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚,多缩水甘油基异氰尿酸酯等,但并不限于这些。
作为烯键式不饱和单体(ethylenically unsaturated monomer),具体可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类;
丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和四氢邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯类;
巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等上述含有羧基的(甲基)丙烯酸酯类以外的含有羧基的烯键式不饱和单体;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等N取代型(甲基)丙烯酰胺类;
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯腈类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;
乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯基酯类;
另外,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;甘油环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性ε-己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯类;
另外,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯四(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基)磷酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类。
进一步,除上所述化合物以外,可列举聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基化马来酸改性聚丁二烯等。
在此,(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺;(甲基)丙烯腈是指甲基丙烯腈或丙烯腈。
在本发明的颜料分散体中,作为颜料载体,可含有选自以下的树脂:乙烯基系树脂(丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸树脂等)、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、缩丁醛树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯化乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、醇酸树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯以及聚丁二烯。通过含有这些树脂,可提高颜料的分散性,也可提高经时稳定性。另外,也可提高与被涂布物的密合性、着色膜的强度等。其中,尤其是乙烯基系树脂,因树脂自身的透明性、耐光性以及耐热性优异,因而优选。在此,乙烯基系树脂是指至少共聚上述所例示的烯键式不饱和单体而成的树脂。
本发明中使用的乙烯基系树脂,除上述所例示的烯键式不饱和单体以外,可含有具有磷酸基或磺酸基的烯键式不饱和单体作为聚合成分。
作为具有磷酸基的烯键式不饱和单体,可列举以乙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯为代表的下述通式(18)所示的烯键式不饱和单体。
通式(18):
[化学式28]
Figure S2006800248922D00371
在通式(18)中,R44为氢原子或甲基,R45为亚烷基,u表示1~20的整数。
将具有磷酸基的烯键式不饱和单体的具体例子表示如下,但并不限定于此。
[化学式29]
Figure S2006800248922D00381
这些具有磷酸基的烯键式不饱和单体可使用例如日本特公昭50-22536号公报、或日本特开昭58-128393号公报所述的方法制备。作为市售品,例如有ホスマ一M、ホスマ一CL、ホスマ一PE、ホスマ一MH(以上由ユニケミカル公司制造),ライトエステルP-1M(以上由共荣社化学公司制造),JAMP-514(以上由城北化学工业公司制造),KAYAMER PM-2、KAYAMER PM-21(以上由日本化药公司制造)等。
作为具有磺酸基的烯键式不饱和单体,例如可列举2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸4-磺基丁酯等。
另外,作为乙烯基系树脂,也优选使用下述通式(19)或通式(20)所示的烯键式不饱和单体。可通过使用将这些烯键式不饱和单体共聚得到的乙烯基系树脂作为颜料载体,提高颜料的分散性和经时稳定性,可使颜料糊料进一步低粘度化。
通式(19):
[化学式30]
Figure S2006800248922D00391
通式(20):
[化学式31]
Figure S2006800248922D00392
在上述通式(19)和通式(20)中,R46和R48表示氢原子或甲基,R47和R49表示碳原子数为1~4的亚烷基,v和w表示1~100的整数。
作为上述通式(19)和通式(20)所示的烯键式不饱和单体,例如可列举对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷环氧乙烷(嵌段型)改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烷四氢呋喃改性双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烷四氢呋喃改性双酚A二丙烯酸酯等。这些以例如日本油脂株式会社的ブレンマ一系列或东亚合成株式会社的アロニツクス系列市售。
乙烯基系树脂的合成,例如可在引发剂的存在下,于惰性气体气流中,在50~150℃下用2~10小时进行。也可根据需要在上述溶剂存在下进行。作为引发剂,可列举过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2′-偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。引发剂相对于烯键式不饱和单体100重量份,优选以1~20重量份的量使用。
作为可加入本发明的颜料分散体中的其它添加剂,例如可列举光聚合引发剂、链转移剂、增塑剂、表面调整剂、紫外线防止剂、光稳定化剂、抗氧化剂、防静电剂、防粘连剂、消泡剂、粘度调节剂、蜡、表面活性剂、或流平剂等。
对光聚合引发剂进行说明。分散剂以外的上述颜料载体中,环氧树脂、脂环式环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、以及烯键式不饱和单体是活性能量射线固化性化合物,含有该化合物的着色组合物的涂膜可通过照射活性能量射线而固化。该活性能量射线固化性化合物中,烯键式不饱和单体是通过自由基聚合而固化,环氧树脂、脂环式环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、以及烯键式不饱和单体中所含的乙烯基醚类是通过阳离子聚合而固化。在此,活性能量线表示电子射线、紫外线等电离放射线。
作为可在自由基聚合体系中使用的光聚合引发剂,例如可列举苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂、膦系光聚合引发剂、肟系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂、硼酸盐系光聚合引发剂、咔唑系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂等。
作为苯乙酮系光聚合引发剂,例如可列举4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
作为苯偶姻系光聚合引发剂,例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂,例如可列举二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰基化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚等。
作为噻吨酮系光聚合引发剂,例如可列举噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为三嗪系光聚合引发剂,例如可列举2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
作为膦系光聚合引发剂,例如可列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为醌系光聚合引发剂,例如可列举9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等。
作为肟系光聚合引发剂,例如可列举下式(21)表示的化合物、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰基肟)、或1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲酰基肟)]、O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4′-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等。
式(21):
[化学式32]
Figure S2006800248922D00411
作为咪唑系光聚合引发剂,例如可列举2,2′-双(邻氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,2′-联二咪唑。
作为硼酸盐系光聚合引发剂,例如可列举以下述式(22)~(25)所示的化合物。
式(22):
[化学式33]
Figure S2006800248922D00421
式(23):
[化学式34]
Figure S2006800248922D00422
式(24):
[化学式35]
Figure S2006800248922D00423
式(25):
[化学式36]
Figure S2006800248922D00431
通过自由基聚合固化时,在使用电子射线作为活性能量射线的情况下,光聚合引发剂并不一定是必需的。
在通过阳离子聚合进行固化时,无论活性能量射线的种类,阳离子光聚合引发剂都为必需成分。作为阳离子光聚合引发剂,具体可列举芳基锍盐衍生物(例如ユニオン·カ一バイド制造的サイラキユアUVI-6990、サイラキユア UVI-6974,旭电化工业公司制造的アデカオプトマ一SP-150、アデカオプトマ一SP-152、アデカオプトマ一SP-170、アデカオプトマ一SP-172)、烯丙基碘盐衍生物(例如ロ一デイア公司制造的RP-2074)、丙二烯-离子络合物衍生物(例如チバガイギ一公司制造的イルガキユア261)、重氮盐衍生物、三嗪系引发剂以及其它卤化物等酸产生剂。作为与阳离子光聚合引发剂并用的光聚合促进剂,可列举蒽、蒽衍生物(例如旭电化工业公司制造的アデカオプトマ一SP-100,川崎化成的9,10-二丁氧基蒽、9,10-乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)。这些阳离子光聚合引发剂、或阳离子光聚合促进剂可分别使用1种或组合使用多种。
对链转移剂进行说明。作为可在本发明的颜料分散体中使用的链转移剂,可列举硫醇化合物,特别优选具有2个以上硫醇基的多官能硫醇。例如可列举:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)等。这些多官能硫醇可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
这些多官能硫醇中,优选使用三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)。另外,这些多官能硫醇如果与上述光聚合引发剂中的、尤其是咪唑系光聚合引发剂组合,则敏感度增加,活性能量射线固化性提高,因而优选。
[分散方法]
本发明的颜料分散体可如下制备:将颜料与上述通式(1)表示的分散剂作为必需成分,根据需要混合上述碱性增效剂、溶剂、上述分散剂以外的颜料载体、以及其它添加剂而得到混合物,将其用震动器、横型砂磨机、纵型砂磨机、环形珠磨机、或磨碎机等进行分散,由此将颜料分散于颜料载体而制备。颜料、碱性增效剂、上述通式(1)表示的分散剂、分散剂以外的颜料载体、以及其它添加剂,可混合所有成分后进行分散,也可先仅分散颜料与碱性增效剂,或者仅分散碱性增效剂与上述分散剂,或者仅分散颜料、碱性增效剂与上述分散剂,然后添加其它成分再进行分散。
另外,在用震动器、横型砂磨机、纵型砂磨机、环形珠磨机、或磨碎机等进行分散前,也可进行使用混炼机或三辊磨等的混炼混合机的前分散、使用二辊磨等的固体分散,或对颜料进行碱性增效剂和/或上述分散剂的处理。另外,高速混合机、均质机、球磨机、辊磨、石磨机、或超声波分散机等所有分散机或混合机都可用于制造本发明的颜料分散体。在各分散机中,在具有适于分散的粘度度区域时,可改变各种配合成分与颜料的比率,调整粘度。
其中优选通过使用二辊磨将颜料预先进行被覆处理的步骤,得到片状颜料分散体(pigment dispersion chip)。将颜料进行被覆处理时的原料配合量,相对于颜料100重量份,优选碱性增效剂为1~30重量份、上述通式(1)所示的分散剂以及上述分散剂以外的颜料载体为20~200重量份、以及溶剂为4~200重量份的范围。若碱性增效剂的添加量小于1重量份,则由这样得到的片状颜料分散体制备糊状颜料分散体(pigment dispersion paste)时,使糊状颜料分散体低粘度化的效果小;在超过30重量份时,则碱性增效剂过量,未吸附的碱性增效剂之间凝集,因此由片状颜料分散体制备的糊状颜料分散体粘度增大。另外,在上述分散剂以及分散剂以外的颜料载体的合计配合量小于20重量份时,无法充分被覆颜料表面,颜料的分散稳定性降低;超过200重量份时,由于未吸附于颜料的游离的上述分散剂以及分散剂以外的颜料载体,由片状颜料分散体制备的糊状颜料分散体的粘度提高。另外,溶剂的添加量小于4重量份时,对于碱性增效剂、上述分散剂以及分散剂以外的颜料载体的颜料的初期涂布不充分,未充分被覆颜料,因此由片状颜料分散体制备的糊状颜料分散体的粘度不稳定;超过200重量份时,难以进行颜料的被覆处理。
颜料的被覆处理具体可按照下述两步骤进行。
第1步骤是如下的片化步骤:使含有颜料、上述通式(1)所示的分散剂及上述分散剂以外的颜料载体、以及溶剂等的组合物通过二辊磨20次左右,由此对颜料进行树脂成分的湿润与吸附。以该片化步骤中,所配合的溶剂中约有80重量%左右挥发。另外,可得到上述分散剂及上述分散剂以外的颜料载体吸附于颜料的混炼物。
第2步骤是如下的被覆处理步骤:对通过片化步骤(1)使上述分散剂和上述分散剂以外的颜料载体吸附于颜料的混炼物继续进行加热、混炼,在颜料粒子表面形成被覆层。混炼物的粘度高,无法在机械上进行混炼时,可追加适量的溶剂,以利于混炼。
在上述通式(1)表示的分散剂和上述分散剂以外的颜料载体具有可交联的官能团时,在上述被覆处理步骤(2)中发生树脂成分的交联,也可观察到在一部分中树脂切断。该反应是由过度机械加压与研磨、以及加热的结果,为机械化学反应(mechanochemical reaction),仅由颜料与上述分散剂及上述分散剂以外的颜料载体难以发生树脂成分的交联反应。据推测,混炼颜料与树脂成分时,通过使用碱性增效剂,使碱性增效剂与上述分散剂及上述分散剂以外的颜料载体牢固吸附于颜料表面,进而通过进行加热与加压混炼,使上述分散剂及上述分散剂以外的颜料载体发生交联。
上述被覆处理步骤(2)中的加热温度优选为80℃~120℃的范围。温度小于80℃时,则有上述通式(1)表示的分散剂及上述分散剂以外的颜料载体未充分交联的情况;温度超过120℃时,则有上述分散剂及上述分散剂以外的颜料载体发生劣化的情况。
未吸附于颜料表面的剩余的上述分散剂及上述分散剂以外的颜料载体有时对由片状颜料分散体制备的糊状颜料分散体的粘度等物性产生影响,因此可通过洗涤、过滤除去。另外,在被覆处理颜料即使干燥也不凝集时,也可在洗涤后干燥,但被覆处理时所使用的溶剂若对目的用途无碍,则无须干燥。
[油墨]
可由本发明的颜料分散体制备各种油墨(ink compositions),对油墨的种类无限定。作为代表性油墨,例如可用于:非水系油墨、水系油墨、或无溶剂系涂料、凹版印刷油墨、胶板印刷油墨、滤色器用油墨(inkcomposition for color filter)、滤色器用黑色油墨(black ink compositionfor color filter)、喷墨油墨(ink composition for inkjet printing)、数字纸用油墨、塑料着色剂等。
尤其适用于必须使用微细颜料的滤色器用油墨、感光性黑色油墨(photosensitive black ink composition)、喷墨油墨、以及滤色器用喷墨油墨(inkjet ink for color filter)。这些用途中,用分散机进行分散后,优选为了除去粗大粒子或杂质,使用过滤器或离心法进行过滤。
[滤色器用油墨]
对适用于滤色器用油墨的情况进行说明。本发明的滤色器用油墨,例如可适用于制造薄型电视等中所利用的液晶显示面板的滤色器基板。本发明的滤色器用油墨以颜料、上述通式(1)表示的分散剂、和上述烯键式不饱和单体作为必需成分,根据需要配合其它颜料载体、以及其它添加剂而成。
另外,可配合感光性树脂。作为感光性树脂,例如可使用如下的树脂:使具有异氰酸酯基、醛基、或环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸类化合物或桂皮酸与具有羟基、羧基和/或氨基等反应性取代基的树脂反应,将(甲基)丙烯酰基、或苯乙烯基等光交联性基团导入该高分子中得到的树脂。另外,也可使用将苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-烯烃-马来酸酐共聚物等含有酸酐的高分子用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物进行偏酯化得到的物质。
另外,使用本发明的滤色器用油墨通过碱性显影形成滤光区段(filter segment)时,优选颜料载体中含有碱溶型非感光性树脂。碱溶型非感光性树脂是指溶解于碱性水溶液中,未通过自由基交联的树脂,例如可列举具有羧基、或磺基等酸性官能基的重均分子量为1000~500000、优选5000~100000的树脂。作为碱溶型非感光性树脂,具体可列举:具有酸性官能基的乙烯基系树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物、或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,选自具有酸性官能基的乙烯基系树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/马来酸(酐)共聚物、以及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少1种树脂,尤其是具有酸性官能基的乙烯基系树脂的耐热性、透明性高,因而优选使用。具有酸性官能基的乙烯基系树脂,可通过将上述烯键式不饱和单体中具有羧基、磷酸基、或磺酸基的烯键式不饱和单体通过上述方法共聚而容易地得到。
本发明的滤色器用油墨优选含有“具有碱性基团的化合物”。颜料的分散优异的“具有碱性基的化合物”抑制分散后的颜料的再凝集的效果大。因此,使用上述通式(1)表示的本发明的分散剂,利用其优异的分散性,制备含有良好分散于颜料载体中的颜料的油墨时,可抑制颜料再凝集,得到透明性优异的滤色器,因而优选使用“具有碱性基团的化合物”。本发明的滤色器用油墨中含有“具有碱性基团的化合物”分散剂对于颜料可形成更加良好的吸附/取向面,因而优选。“具有碱性基团的化合物”的配合量相对于颜料100重量份,优选为1~40重量份,更优选为5~15重量份。“具有碱性基团的化合物”的配合量如果低于1重量份,则分散效果不充分,如果高于40重量份,则其也对分散产生影响。
作为“具有碱性基团的化合物”,可列举碱性树脂或碱性表活性剂、上述碱性增效剂等。其中,优选对颜料形成更加良好的吸附/取向的碱性增效剂。
作为碱性树脂,例如可列举脂肪族聚胺/聚酯接枝聚合物等。
作为碱性表面活性剂,例如可列举十二烷基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺或苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺等阴离子性表面活性剂、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂等。这些可单独使用,或将2种以上组合使用。
本发明的滤色器用油墨中,为了易于将颜料充分分散于颜料载体中,并涂布于玻璃等透明基板上使干燥膜厚为0.2~5μm,以形成滤光区段,可含有上述溶剂。
通过紫外线照射而固化本发明的滤色器用油墨时,在该油墨中添加上述光聚合引发剂。
另外,本发明的滤色器用油墨中,为了使油墨的经时粘度稳定化,可含有储存稳定剂。作为储存稳定剂,例如可列举苄基三甲基氯化物、或二乙基羟基胺等季铵氯化物;乳酸、或草酸等有机酸以及其甲醚,叔丁基焦儿茶酚、四乙基膦、或四苯基膦等有机膦,或者亚磷酸盐等。
为了通过光刻蚀法形成滤光区段,使用本发明的滤色器用油墨时,优选使该滤色器用油墨含有1.5~15重量%的颜料。另外,为了通过印刷法形成滤光区段,使用本发明的滤色器用油墨时,优选使该滤色器用油墨中含有1.5~45重量%的颜料。最终滤光区段中优选含有10~50重量%、更优选含有20~45重量%的颜料,其余部分由含有分散剂的颜料载体提供。
本发明的滤色器用油墨可作为凹版胶板用印刷油墨、无水胶板印刷油墨、丝网印刷用油墨、溶剂显影型或者碱显影型着色抗蚀材料而制备。特别优选为碱性显影型着色抗蚀材料。
[感光性黑色油墨]
对适用于感光性黑色油墨(photosensitive black ink composition)的情况进行说明。本发明的感光性黑色油墨含有炭黑、光聚合引发剂、碱性增效剂、烯键式不饱和单体、以及分散剂而成。本发明的感光性黑色油墨特别优选用于滤色器的黑矩阵用途(application for blackmatrix on color filter)。
在本发明的感光性黑色油墨中,上述通式(1)表示的分散剂的含量,以感光性黑色油墨的总固体成分重量为基准(100重量%),优选为0.01~30重量份,更优选为0.1~30重量份,进一步优选为0.5~20重量份。如果上述分散剂的含量少于0.01重量份,则与玻璃的密合性或感光性黑色油墨的稳定效果不充分,如果超过30重量份,则有与玻璃的密合性或感光性黑色油墨的稳定效果恶化的情况。
进一步,本发明的感光性黑色油墨中,可配合上述通式(1)表示的分散剂以外的颜料载体。
在本发明的感光性黑色油墨中,树脂重量[P1]与烯键式不饱和单体重量[M1]的比率[M1/P1]优选为0.10~0.70,更优选为0.15~0.65,特别优选为0.20~0.60。若[M1/P1]小于0.10,则敏感度降低;若[M1/P1]超过0.70,则产生黑矩阵的图案形状的直线性不良、断面形状不良或粘着等。
烯键式不饱和单体重量[M1]与光聚合引发剂重量[I1]的比率[I1/M1]优选为0.15~0.62。这是由于如果[I1/M1]小于0.15,则敏感度降低,难以进行光聚合。另外,还由于如果[I1/M1]超过0.62,则产生黑矩阵的图案形状直线性不良、断面形状不良或粘着等。
本发明的感光性黑色油墨中,使用炭黑作为遮光成分。炭黑可使用作为上述颜料说明的,特别优选使用平均一次粒径为20~40nm、比表面积为70~180m2/g、吸油量为100cm3/100g以下的炭黑。本发明的吸油量指邻苯二甲酸二丁酯的吸油量。
单独使用平均一次粒径小于20nm的炭黑的感光性黑色油墨中,单位体积的炭黑粒子数多,就遮光性的观点而言是有利的,但因高遮光性而光固化性劣化。而且有如下问题:炭黑难以稳定分散,引起黑色组合物的一部分残留于显影后的玻璃基板上的现象;或引起残渣(或者也称浮渣)的现象。
另一方面,含有平均一次粒径超过40nm的炭黑的感光性黑色油墨中,单位体积的炭黑粒子数少,就光固化性的观点而言有利,但遮光性及黑矩阵的图案形状,尤其是直线性不充分。
使用比表面积小于70m2/g的炭黑时,易引起黑矩阵的图案形状劣化或密合性降低,使用比表面积大于180m2/g的炭黑时,炭黑难以稳定分散。
从光固化性的角度考虑,炭黑的吸油量优选为100cm3/100g以下,更优选为0~80cm3/100g,特别优选为0~50cm3/100g。
作为平均一次粒径为20~40nm、比表面积为70~180m2/g、吸油量为100cm3/100g以下的炭黑,例如可列举:CABOT制造的MOGULL、BLACK PEARLS(L、520、450、430)、REGAL(660R、660、500R、330R、330、300R、250R、250、99R、99I)、三菱化学制造的MA(77、7、8、11、100、100R、100S、200RB、14)、#(52、50、47、45、45L、44、33、32、95、85、260)、CF9,DEGUSSA制造的Special Black550、Printex(55、45、300、ES23、35)、350,旭カ一ボン制造的旭#70L N-326,コロンビヤン·カ一ボン制造的RAVEN(1255、1250、1200、1170、1040、1035、1030、1020、1000、890POWDER、890H POEDER、850)等;可优选使用CABOT制的REGAL(250R、250)、三菱化学制的#47,特别优选使用三菱化学制造的#47。
另一方面,为了提高黑矩阵的遮光性,提出:并用2种遮光性材料提高光学浓度(OD值)的方法,即,并用平均粒径小的炭黑及平均粒径大的炭黑,在黑矩阵内形成最密填充结构,由此提高OD值(例如日本特开平9-133806号公报、日本特开平9-279082号公报、日本特开平11-80584号公报)。在本发明的感光性黑色油墨中,同样地也可采用将2种炭黑并用提高OD值的方法。
在本发明的感光性黑色油墨中,为了提高OD值而并用2种以上炭黑时,作为遮光成分,优选使用下述油墨:
平均一次粒径的差为5nm以上,并含有:
(a1)平均一次粒径为8~20nm的第1炭黑,和
(a2)平均一次粒径为21~40nm的第2炭黑,且不含超过40nm的炭黑的油墨。
在单独使用平均一次粒径为8~20nm的第1炭黑(a1)的感光性黑色油墨中,单位体积的炭黑粒子数多,就遮光性的观点而言有利,但因遮光性高因而光固化性差。而且有以下的问题:炭黑难以稳定分散,引起黑色组合物的一部分残留于显影后的玻璃基板上的现象;或引起残渣(或者也称的为浮渣)的现象。
另一方面,在单独使用平均一次粒径为21~40nm的第2炭黑(a2)的感光性黑色油墨中,单位体积的炭黑粒子数少,对光固化性有利,但遮光性不充分。
另外,在含有平均一次粒径超过40nm的炭黑的感光性黑色油墨中,单位体积的炭黑粒子数少,对光固化性有利,但遮光性和黑矩阵的图案形状,尤其是直线性不充分。
如上所述在并用2种以上炭黑时,作为第1炭黑(a1),优选平均一次粒径10~18nm的炭黑,进一步可优选使用比表面积为200~600m2/g的炭黑。使用比表面积小于200m2/g的炭黑时,易引起黑矩阵的图案形状的劣化或密合性的降低,使用大于600m2/g的炭黑时,炭黑的稳定分散变得困难。平均一次粒径小于8nm的炭黑难以制造,因而不适于作为第1炭黑(a1)。
另外,作为第2炭黑(a2),优选平均一次粒径为22~37nm的炭黑,进一步可优选使用比表面积为40~600m2/g的炭黑。使用比表面积小于40m2/g的炭黑时,易引起黑矩阵的图案形状劣化或密合性降低,使用大于600m2/g的炭黑时,炭黑的稳定分散变得困难。
进一步,第1炭黑(a1)与第2炭黑(a2)的平均一次粒径的差小于5nm时,无法期望并用第1炭黑(a1)和第2炭黑(a2)时表现的高遮光性效果。
作为平均一次粒径为8~20nm的第1炭黑(a1),例如可列举CABOT制造的MONARCH,或BLACK PERLS(1400、1300、1100、1000、900、880、800、700)、VULCAN(P、9A32),三菱化学制造的#(2700B、2650、2600、2450B、2400B、2350、2300、1000、990、980、970、960、950、900、850)、MCF88、MA600,DEGUSSA制造的ColorBlack(FW2000、FW2、FW2V、FW1、FW18、S170、S160)、Special Black(6、5)、Printex(95、90、85、80、75、40、60),东海カ一ボン制造的シ一スト(9H SAF-HS、9 SAF),旭カ一ボン制造的旭#80,コロンビヤン·カ一ボン制造的ROYAL SPECTRA、NEO SPECTRA MARK(I以及II)、NEO SPECTRA AG、SUPERBA(NEO MK III)、NEO SPECTRAMARK IV、RAVEN(5000、7000、5750、5250、3500、3200、2000、1500)、CONDUCTEX(40-220、SC)、RAVEN C BEADS等。优选系可使用CABOT制造的MONARCH(1100、800)、BLACK PERLS(1100、800),三菱化学制造的#850,DEGUSSA制造的Printex95;特别优选使用CABOT制造的MONARCH1100,DEGUSSA制造的Printex95。
作为平均一次粒径为21~40nm的第2炭黑(a2),例如可列举CABOT制造的VULCAN(XC72R、XC72)、MOGUL L、BLACKPEARLS(L、570、520、490、480、470、460、450、430、420、410)、REGAL(660R、660、500R、330R、330、300R、250R、250、99R、99I)、ELFTEX(5、8、12、PELLETS115),三菱化学制造的MA(77、7、8、11、100、100R、100S、230、200RB、14)、#(750B、650B、52、50、47、45、45L、44、40、33、32、30、95、85、260、3230B、3350B)、CF9,DEGUSSA制造的Special Black(4、4A、550、350)、Printex(150T、U、V、140U、140V、55、45、P、L6、L、300、30、ES23、3、ES22、35、XE2),东海カ一ボン制造的シ一スト[6ISAF、600ISAF-LS、5H-II SAF-HS、KH(N339)、3H HAF-HS、NH(N351)、3 HAF、3M、N LI-HAF、300 HAF-LS、116 MAF],旭カ一ボン制造的旭#75、旭#70(-IH、-IN、-L)、旭HS-500、旭F-200,コロンビヤン·カ一ボン制造的RAVEN(1255、1250、1200、1170、1040、1035、1030 BEADS、1020、1000、890、890HPOWDER、850、825BEADS)、CONDUCTEX(975BEADS、900BEADS)等。优选系可使用CABOT制造的REGAL(300R、250R、250、99R、99I),三菱化学制造的MA(7、11、100R),#(47、45、45L),DEGUSSA制造的Printex55;特别优选使用三菱化学制造的#47,CABOT制造的REGAL 250R。
对于第1炭黑(a1)和第2炭黑(a2)的重量比,相对于第1炭黑(a1)1重量份,第2炭黑(a2)为3~30重量份,优选3~10重量份。
在相对于第1炭黑(a1)1重量份,第2炭黑(a2)小于3重量份时,即第1炭黑(a1)更多时,炭黑整体的稳定分散将变得困难。另一方面,在相对于第1炭黑(a1)1重量份,第2炭黑(a2)超过30重量份时,即第1炭黑(a1)变得更少时,无法期望并用第1炭黑(a1)及第2炭黑(a2)时所表现的高遮光性效果。
另外,本发明的感光性黑色油墨中所使用的炭黑也包括并用平均一次粒径不同的炭黑的情况,以感光性黑色油墨的总固体成分重量为基准(100重量%),优选合计使用40~65重量%,更优选合计使用45~60重量%。
另外,本发明的感光性黑色油墨中可使用上述多官能硫醇。以感光性黑色油墨的总固体成分重量为基准(100重量%),多官能硫醇优选使用0.1~30重量%,更优选使用1~20重量%。如果小于0.1重量%,则多官能硫醇的添加效果不充分,若超过30重量%,则敏感度过高而分辨率降低,或感光性黑色油墨的稳定性降低。
另外,相对于感光性黑色油墨的总固体成分100重量份,本发明的感光性黑色油墨中所使用的溶剂优选使用150~3500重量份,更优选使用250~2000重量份。
另外,本发明的感光性黑色油墨中所使用的颜料载体可使用与上述滤色器用油墨相同的颜料载体。
[喷墨油墨]
对适用于喷墨油墨(ink composition for inkjet printing)、尤其是滤色器用喷墨油墨的情况进行说明。本发明的喷墨油墨包含:颜料、上述通式(1)表示的分散剂、以及上述分散剂以外的上述颜料载体。
作为除分散剂以外的上述颜料载体,本发明的喷墨油墨含有烯键式不饱和单体,用作通过紫外线或电子射线固化的活性能量射线固化型喷墨油墨(activated energy-ray hardening ink composition for inkjetprinting)。聚合方法可以为自由基聚合、或阳离子聚合中的任一种。
另外,本发明的喷墨油墨,作为除了分散剂以外的上述颜料载体,含有上述热固性化合物,用作热固型喷墨油墨(thermosetting inkcomposition for inkjet printing)。
该活性能量射线固化型喷墨油墨和热固型喷墨油墨适合作为滤色器用喷墨油墨;尤其是热固型喷墨油墨,无需活性能量射线照射设备因而优选。可用于本发明的滤色器用喷墨油墨的上述热固性化合物的数均分子量,虽并无特别限定,但优选为50~2000,更优选为100~1000。
在这些热固性化合物中,优选本发明的滤色器用喷墨油墨中含有1重量%~40重量%的蜜胺树脂或苯胍胺树脂。另外,对于环氧树脂、酚醛树脂、嵌段化异氰酸酯化合物、或烯键式不饱和单体等,优选在本发明的滤色器用喷墨油墨中以1重量%~40重量%的量含有。优选本发明的油墨组合物中含有0.1重量%~40重量%的硅烷偶联剂。如果热固性化合物的含量不足,则有耐热性、或耐化学药品性变差的情况。如果含量多于40%,则有发生滤色器用喷墨油墨的粘度增加,或保存稳定性降低的情况。
优选本发明的滤色器用喷墨油墨含有溶剂。作为溶剂,优选对于颜料载体具有高溶解性,同时在打印机的喷嘴中的油墨不干燥性好,相对于与油墨相接的打印机部件的膨润作用少,且溶剂的粘度尽量低的溶剂。从这些角度考虑,溶剂优选将上述中的醇类、乙二醇衍生物类、酯类和/或酮类的1种单独使用,或者将它们中的2种以上组合使用。
在滤色器用喷墨油墨中,可使用除分散剂以外的上述颜料载体。这些颜料载体中,可使用具有可交联的官能团的颜料载体。作为可交联的官能团,可列举羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或烷氧基等。
作为含有可交联的官能团的树脂,优选具有羟基或羧基的乙烯基系树脂,因为它们通过酯化反应与树脂缓慢交联。
具有羟基或羧基的乙烯基系树脂,是通过将具有羟基的烯键式不饱和单体或具有羧基的烯键式不饱和单体,与不具有羟基和羧基的烯键式不饱和单体进行共聚而得到的树脂。
作为具有羟基的烯键式不饱和单体,可列举上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类,具有羧基的烯键式不饱和单体可列举如上所述的。
作为不具有羟基和羧基的烯键式不饱和单体,可列举如上所述的烯键式不饱和单体的中不具有羟基和羧基的烯键式不饱和单体。
另外,作为具有可交联的官能团的颜料载体,由于颜料的分散性和经时稳定性提高,进而油墨变为低粘度,因而优选具有磷酸基或磺酸基的颜料载体。
磷酸基和磺酸基可与钠、钾、锂等碱金属;钙、镁、铝、锌等多价金属;氨、或乙胺、二丁胺、三乙醇胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、硬脂胺、油基胺、二(硬脂基)胺等有机胺形成盐。
具有磷酸基的树脂中所含有的磷酸基可为下式(26)表示的1价磷酸基,也可为下式(27)表示的2价磷酸基。
式(26):
[化学式37]
Figure S2006800248922D00541
式(27):
[化学式38]
Figure S2006800248922D00551
作为具有磷酸基或磺酸基的颜料载体,优选将上述具有磷酸基的烯键式不饱和单体或上述具有磺酸基的烯键式不饱和单体共聚而成的乙烯基系聚合物。
具有这些磷酸基的烯键式不饱和单体或上述具有磺酸基的烯键式不饱和单体可单独或将2种以上组合使用。另外在乙烯基系聚合物中,具有磷酸基的烯键式不饱和单体或上述具有磺酸基的烯键式不饱和单体的共聚比,相对于总烯键式不饱和单体100重量份,优选为0.1~30重量份以下,更优选为0.1~5重量份以下。
具有磷酸基或磺酸基的乙烯基系树脂的重均分子量(Mw)优选为1000~50000,更优选为2000~30000。
优选使用含有上述通式(19)或通式(20)表示的烯键式不饱和单体作为聚合成分的乙烯基系树脂。上述通式(19)或通式(20)表示的烯键式不饱和单体可单独或将2种以上组合使用。在共聚物中,上述通式(19)或通式(20)表示的烯键式不饱和单体的共聚比,相对于总烯键式不饱和单体100重量份优选为0.1~50重量份。
含有上述通式(19)或通式(20)表示的烯键式不饱和单体作为聚合成分的乙烯基系树脂的重均分子量(Mw)优选为5000~100000,更优选为10000~50000。
本发明的滤色器用喷墨油墨中所使用的颜料优选通过上述方法进行被覆处理。
滤色器用喷墨油墨中,相对于油墨组合物总重量,固体成分含量优选为3~60重量%,更优选为4~40重量%。如果固体成分含量小于3重量%,则油墨皮膜的浓度、耐性不足;如果超过60重量%,则油墨的粘度上升,经时稳定性降低。
作为本发明的喷墨油墨的粘度,优选为2mPa·s以上~40mPa·s以下,更优选3mPa·s以上~30mPa·s以下,特别优选为4mPa·s以上~20mPa·s以下。如果粘度过大,在连续排出时无法稳定排出。
作为本发明的喷墨油墨的平均分散粒径,优选为5nm以上~200nm以下,更优选10nm以上~150nm以下。若平均分散粒径过大则易引起喷嘴堵塞,无法稳定地排出,如果平均分散粒子径太小,则易引起再凝集,经时稳定性变差。
作为本发明的喷墨油墨的表面张力,优选为20mN/m以上~40mN/m以下,更优选24mN/m以上~35mN/m以下。如果表面张力过高,则油墨无法自喷嘴稳定排出;相反如果表面张力过低,则油墨自喷嘴排出后无法形成液滴。
喷墨油墨中能够以油墨的粘度在25℃下为3~50mPa·s的范围含有上述其它添加剂。
本发明的喷墨油墨,即使将颜料浓度提高,粘度也低,因而排出稳定性优良,可使颜料含量比通常的喷墨油墨多,因而可减少排出量。因此,可提高以滤色器基板用途为代表的期望有高打印浓度的印刷物的生产性和品质。本发明的喷墨油墨尤其适于谋求高生产性以及品质的滤色器基板的制造。
本发明的喷墨油墨因颜料浓度高,因此即使为油墨在深度方向浸透的纸或朝横向扩大润湿的塑料、玻璃以及金属,也可提高打印浓度。进而,可抑制排出量,因此可避免在超过接受层的油墨接受量时,油墨流出而混色,也可避免点形状不为圆形的现象,因此也可用于在以往的喷墨印刷中受制限的用途中。
[滤色器]
在此,对本发明油墨的适用对象之一的滤色器(color filter)进行说明。滤色器在玻璃板等透明基板上,具有黑矩阵及除黑色以外的至少2色的滤光区段。滤光区段的色选自蓝色、绿色、红色、青色、黄色、洋红色、橙色或紫色等中的2~6种颜色左右。在同色系的颜色中,可形成浓度不同的滤光区段。滤色器基板例如可用于薄型电视等中所用的液晶显示面板。
黑矩阵可通过例如涂布自由基聚合型的感光性黑色油墨,并进行曝光,然后显影而作成图案的光刻蚀法,印刷黑色油墨的印刷法,或在蒸镀金属后进行蚀刻的蒸镀法等而形成于透明基板上。
光刻蚀法是如下的方法:在透明基板上,以旋涂、缝隙涂布、或辊涂等涂布方法涂布本发明的感光性黑色油墨后,透过光掩模,由组合物涂布面侧照射活性能量射线,浸渍于溶剂或碱性显影液,或者以喷雾等喷雾显影液,除去未照射部分(即未固化部分)进行显影,由此形成目标图像(即黑矩阵)。
另外在透明基板或反射基板上形成各色滤光区段前,如果预先形成黑矩阵,则可进一步提高液晶显示面板的对比度,因而优选。此时,在黑矩阵的形成中也可使用本发明的感光性黑色油墨,但也可使用通常的感光性黑色油墨或其他的黑色铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜,或分散有遮光剂的树脂膜。优选的方式是使用本发明的感光性黑色油墨的情况。
感光性黑色油墨的涂布膜厚优选0.2~5μm(干燥时)的范围,更优选容易得到涂布性与遮光性的平衡的0.5~2μm的范围。
另外,从高遮光性的角度考虑,黑矩阵的干燥膜厚每1μm的光学浓度(OD值)优选为3.0以上,特别优选3.5以上,更优选为3.8以上。光学浓度越高越好,但在活性能量射线为紫外线或可见光的情形时,由于难以得到固化涂膜,因而期望为大约3.0以上~4.7以下。
作为碱性显影液,使用碳酸钠、或氢氧化钠等的水溶液,也可使用二甲基苄基胺、或三乙醇胺等有机碱。另外显影液中也可添加消泡剂或表面活性剂。
为了提高活性能量射线的曝光敏感度,也可在涂布感光性黑色油墨并干燥后,涂布水溶性或碱溶性树脂、例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂等并干燥,形成防止氧所引起的聚合抑制的膜后,从油墨涂布面侧照射活性能量射线。
作为活性能量射线,可使用电子射线、紫外线、或400~500nm的可见光。从油墨涂布面侧照射的电子射线的射线源,可使用热电子发射枪、或电场发射枪等。另外对于紫外线以及400~500nm的可见光的射线源(光源),可使用例如高压汞灯、超高压汞灯、金属卤素灯、镓灯、氙灯、或碳极电弧灯等。具体而言,从为点光源且亮度稳定的角度考虑,大多使用超高压汞灯、或氙汞灯。从组合物涂布面侧照射的活性能量射线量可适当设定为5~1000mJ的范围,但优选工序上易管理的20~300mJ的范围。
作为滤色器的滤光区段的组合,可列举:具有红色滤光区段、绿色滤光区段和蓝色滤光区段的组合,或具有洋红滤光区段、青色滤光区段和黄色滤光区段的组合。
这些滤光区段可使用本发明的滤色器用油墨、滤色器用喷墨油墨而形成。在使用本发明的滤色器用喷墨油墨时,不一定需要活性能量射线照射装置。
作为透明基板,使用钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、或无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。另外,为了面板化后的液晶驱动,在玻璃板或树脂板的表面上可形成包含氧化铟、或氧化锡等的透明电极。
另外也可在透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),然后形成滤光区段。通过在TFT基板上形成滤光区段,可提高液晶显示面板的开口率,并增加亮度。
作为基板,可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。作为各色滤光区段的形成方法,有光刻蚀法、喷墨法、印刷法、电镀法和转印法等。
使用光刻蚀法的各色滤光区段的形成例如可根据下述方法进行。即,在玻璃等的透明基板上,通过喷雾涂布、旋涂、缝隙涂布、辊涂等涂布方法,将制备成溶剂显影型或碱性显影型着色抗蚀材料的本发明的滤色器用油墨涂布成干燥膜厚为0.2~10μm、更优选0.2~5μm。在干燥涂布膜时,可使用减压干燥机、对流烘箱、IR烘箱、或加热板等。根据需要在干燥的膜上,通过具有以与该膜接触或非接触状态所设定的特定图案的掩模进行紫外线曝光。然后,通过将其浸渍于溶剂或碱性显影液中,或者通过喷雾器等喷雾显影液而除去未固化部分,形成所期望的图案,可制造滤色器。对于碱性显影,可使用与上述黑矩阵的形成相同的碱性显影液。或者,与黑矩阵相同地,为了提高紫外线曝光敏感度,也可在涂布上述着色抗蚀材料并干燥后,形成防止氧所造成的聚合抑制的膜,然后进行紫外线曝光。
进一步,为了促进着色抗蚀材料的聚合,可根据需要进行加热。
喷墨印刷法是使用喷墨油墨排出装置,在形成有黑矩阵的基板的以黑矩阵划分的区域内,排出本发明的滤色器用喷墨油墨,形成滤色器。使用本发明的滤色器用喷墨油墨时,优选进行加热。
电镀法是利用形成于透明基板上的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳在透明导电膜上电镀形成各色滤光区段,由此制造滤色器的方法。
转印法是在剥离性转印基片材或转印体的表面上预先形成滤光区段,并在所期望的透明基板上转印该滤光区段的方法。
根据需要在滤色器上形成外涂层膜、柱状间隔物、透明导电膜、或液晶取向膜等。
液晶显示面板例如可通过如下方法进行制造:使用密封剂将如上述制造的滤色器与对向基板贴合,从设在密封部的注入口注入液晶后,密封注入口,根据需要在基板的外侧贴合偏光膜、相位差膜。
如此制造的液晶显示面板可用于扭转向列(TN:Twisted Nematic)、超扭转向列(STN:Super Twisted Nematic)、现场电场切换(IPS:In-Place-Switching)、垂直定向(VA:Vertical Alignment)、或光学补偿弯曲(OCB:Optically Compensated Bend)等液晶显示模式。
[实施例]
以下,列举实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不特别限定于实施例。在实施例中,“份”表示“重量份”,“%”表示“重量%”。在以下实施例中,数均分子量和重均分子量是东ソ一株式会社制造的凝胶渗透色谱仪HLC-8120GPC中,串联4根分离柱,填充剂依次使用东ソ一株式会社制造的TSK-GEL SUPER H5000、H4000、H3000和H2000,流动相使用四氢呋喃而测定的聚苯乙烯换算分子量。另外,酸价、羟基价及胺价是通过以下方法测定的值。
[酸价]
称量测定酸价的对象物(Sample)约1g,添加30g吡啶和1g水,搅拌10分钟后,在0.1N氢氧化钾乙醇溶液中进行电位差滴定。另外以相同的方法进行空白试验。从得到的滴定值求得与1g分散剂中所含的羧基相当量的氢氧化钾的mg数。
[羟基价]
称量测定羟基价的对象物约5g,添加5mL乙酰化试剂(无水乙酸/吡啶=2/7)后,在100℃下搅拌30分钟;然后冷却,添加50mL蒸馏水,使用0.5N氢氧化钾水溶液通过电位差滴定进行反滴定。另外以相同的方法进行空白试验。由所得到的滴定值求得与1g分散剂中所含有的羟基相当量的氢氧化钾的mg数。
[胺价]
称量测定胺价的对象物约1g,添加甲苯/异丙醇(=8/2)的混合溶剂50g,搅拌10分钟后,用0.1N盐酸乙醇溶液进行电位差滴定。另外以相同的方法进行空白试验。由得到的滴定值求得与1g分散剂中所含有氨基相当量的氢氧化钾的mg数。
《实施例1》
在具有气体导入管、温度计、冷凝器和搅拌机的反应容器中装入62.6份1-十二烷醇、287.4份ε-己内酯和作为催化剂的0.1份单丁基氧化锡(IV);用氮气置换后,在120℃下加热4小时进行搅拌。通过固体成分测定确认反应98%,则结束第一步骤(以下各表中记载的“制造步骤1”)。该反应生成物的数均分子量为1350、重均分子量为1890。
向上述反应生成物中追加36.6份苯均四酸二酐,在100℃下反应5小时。通过测定酸价确认97%以上的酸酐偏酯化,则结束第二步骤(以下各表中记载的“制造步骤2”)。得到的分散剂在25℃下为蜡状固体,数均分子量为2430、重均分子量为3590、酸价为49mg KOH/g。在此,蜡状固体是在常温下为不透明的固体,但通过加热而变化为透明液体的物质,该实施例1中得到的分散剂在约50℃下变成透明液状。
图1所示为实施例1中得到的分散剂的红外线吸收光谱,图2所示为13C-NMR光谱(氘代氯仿溶剂中)。
《实施例2~15》
使用与实施例1相同的装置、催化剂及反应操作,以表1和表2中所示使用量使用表1和表2中所示化合物作为起始原料得到各分散剂。其中,在实施例4、5、9、12、13和15中,以干燥空气代替氮气来置换反应容器内。另外,实施例7和实施例13中所述的“水”是以酸价确认四羧酸二酐与在一个末端具有羟基的聚酯的羟基的反应结束后而添加的、用于水解残留的酸酐的水。
[表1]
  实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8
制造步骤1的原料组成比(份) 一元醇 1-十二烷醇   62.6     62.5
2-乙基己醇     24.7
甘油二甲基丙烯酸酯     72.1
季戊四醇三丙烯酸酯※ 149.7
异硬脂醇     39.9
单胺 1-十二烷胺     62.3
一元醇+烯化氧 甲氧基PEG400 144.3
环状化合物 ε-己内酯   287.4     153.1     325.3     277.9     200.3     287.7     205.7
δ-戊内酯     134.4     310.1
7-甲基-ε-己内酯
催化剂 单丁基氧化锡(IV)   0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
聚合终止剂 甲基氢醌     0.1     0.1
制造步骤1中的生成物(PeOH) 数均分子量(Mn)   1350     1360     2390     1400     2090     3080     1350     1260
重均分子量(Mw)   1890     1930     3370     1950     3140     4440     1900     1760
制造步骤2的原料组成比(份) 四羧酸二酐 PMA   36.6     55.0
BTDA     54.0
DSDA     34.0
TMEG     66.6     36.0     30.2
BPAF     82.7
催化剂 DBU     0.4     0.4     0.4
其它     1.5
制造步骤2中的生成物 数均分子量(Mn)   2430     2450     4300     2520     3760     5540     2430     2270
重均分子量(Mw)   3590     3610     6370     3720     5570     8190     3590     3340
酸价(mg KOH/g)   49     48     30     45     27     24     55     48
在25℃下的状态   蜡状     液状     蜡状     蜡状     蜡状     蜡状     蜡状     蜡状
[表2]
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
制造步骤1的原料组成比(份) 一元醇 1-十二烷醇   62.6
甘油二甲基丙烯酸酯   82.0
季戊四醇三丙烯酸酯※ 161.0
正硬脂醇   12.8
异硬脂醇   35.0
一元醇+烯化氧 甲氧基PEG400   111.4
ブレンマ一PP-500   132.5   177.9
环状化合物 ε-己内酯   102.5   287.4   302.2   126.3   127.1   172.1
δ-戊内酯   189.0   111.5
7-甲基-ε-己内酯   115.0   141.7
催化剂 单丁基氧化锡(IV)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
聚合终止剂 甲基氢醌   0.1   0.1   0.1   0.1
制造步骤1中的生成物(PeOH) 数均分子量(Mn)   2030   1350   2580   1230   1670   1630   1390
重均分子量(Mw)   3250   1890   3870   2090   2840   2360   1960
制造步骤2的原料组成比(份) 四羧酸二酐 PMA   24.5
TMEG   75.6   58.1
BPAF   69.1
BTA   33.3
BPDA   41.0
NPDA   25.4
催化剂 DMBA   0.4   0.4
其它   0.9
制造步骤2中的生成物 数均分子量(Mn)   3650   2430   5930   2580   3010   3550   2920
重均分子量(Mw)   5400   3590   8300   3610   4210   4970   4090
酸价(mg KOH/g)   35   35   28   51   57   42   42
在25℃下的状态   液状   蜡状   蜡状   液状   蜡状   液状   液状
※:羟基价65.8mgKOH/g(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)
表1和表2中的简称:
甲氧基PEG400...一个末端甲氧基化的聚乙二醇(数均分子量395、羟基价:142mg KOH/g)
ブレンマ一PP-500...聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂株式会社制造:商品名ブレンマ一PP-500、数均分子量590、羟基价:95.1mgKOH/g)
PMA...苯均四酸二酐
BTDA...3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐
DSDA...3,3′,4,4′-联苯砜四羧酸二酐
TMEG...乙二醇二偏苯三酸酐酯(新日本理化株式会社制造:商品名リカシツド TMEG-100)
BPAF...9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐
BTA...1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
BPDA...3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐
NPDA...1,4,5,8-萘四羧酸二酐
DBU...1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯
DMBA...N,N-二甲基苄基胺
《实施例16》
在与实施例1相同的反应容器中,添加350.0份一个末端甲氧基化的聚乙二醇(数均分子量960、羟基价:58.4mgKOH/g)及39.7份苯均四酸二酐,在100℃反应5小时。通过测定酸价确认97%以上的酸酐偏酯化,则结束反应。所得到的分散剂在25℃下为蜡状固体,数均分子量为2040、重均分子量为3060、酸价为54mgKOH/g。
《实施例17~19》
使用与实施例16相同的反应器,以表3所示的使用量使用表3所示的化合物作为起始原料,得到各分散剂。其中,关于反应温度及反应时间,实施例17是在100℃下反应5小时,实施例18和19是在50℃下反应3小时。
[表3]
  实施例16   实施例17   实施例18   实施例19
省略制造步骤1时的原料组成比(份) 聚氧化烯单烷基醚 甲氧基PEG1000   350.0
ブレンマ一10PPB-500B   350.0
聚氧化烯单烷基醚单胺 ジエフア一ミンXTJ-506   350.0
サ一フオナミンL-207   350.0
制造步骤1中的生成物 数均分子量(Mn)   960   550   1000   2000
制造步骤2的原料组成比(份) 四羧酸二酐 PMA   39.7   69.4
TMEG   71.8   35.9
制造步骤2中的生成物 数均分子量(Mn)   2040   1260   2310   4210
重均分子量(Mw)   3060   1860   3470   6320
酸价(mgKOH/g)   54   87   49   27
在25℃下的状态   蜡状   液状   液状   液状
表3中的简称:
甲氧基PEG1000...一个末端甲氧基化的聚乙二醇(数均分子量960、羟基价:58mgKOH/g)
ブレンマ一10PPB-500B...丙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂株式会社制造:商品名ブレンマ一10PPB-500B、数均分子量550、羟基价:102mgKOH/g)
ジエフア一ミン XTJ-506...一个末端甲氧基化的聚氧乙烯聚氧丙烯胺(三井化学フアイン株式会社制造:商品名ジエフア一ミンXTJ-506、数均分子量1000、胺价56mgKOH/g)
サ一フオナミンL-207...一个末端甲氧基化的聚氧乙烯聚氧丙烯胺(三井化学フアイン株式会社制造:商品名サ一フオナミン L-207、数均分子量2000、胺价28mgKOH/g)
PMA...苯均四酸二酐
TMEG...乙二醇二偏苯三酸酐酯(新日本理化株式会社制造:商品名リカツド TMEG-100)
《实施例20》
在具有气体导入管、温度计、冷凝器及搅拌机的反应容器中装入62.6份1-十二烷醇、287.4份ε-己内酯及作为催化剂的0.1份单丁基氧化锡(IV),以氮气置换后,在120℃下加热、搅拌4小时。通过测定固体成分确认反应98%。然后,添加33.6份琥珀酸酐、62.5份2-乙基己基缩水甘油基醚以及2.0份N,N-二甲基苄基胺,在80℃下反应8小时。该反应生成物的数均分子量为1700、重均分子量为2260。
在上述反应生成物中追加28.8份苯均四酸二酐,在100℃下反应5小时。通过测定酸价确认97%以上的酸酐偏酯化,则结束反应。所得到的分散剂在25℃下为蜡状固体、数均分子量为3640、重均分子量为5460、酸价为40mgKOH/g。
上述的实施例2、9、12、14、15、17、18和19中所得到的分散剂在25℃下即使不含有溶剂也为液状,因而操作性优良。
《实施例21》
在具有气体导入管、温度计、冷凝器及搅拌机的反应容器中装入200份甲基丙烯酸正丁酯和10份2-巯基乙醇,用氮气置换。加热使反应容器内为80℃,反应12小时。通过测定固体成分确认反应95%。所得到的反应生成物(聚合物)的数均分子量为2460、重均分子量为4530。
在上述反应生成物中追加14.0份苯均四酸二酐、95.9份环己酮和作为催化剂的0.4份1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯(DBU),在130℃下反应7小时。通过测定酸价确认98%以上的酸酐偏酯化,添加127.6份环己酮结束反应。反应生成物的数均分子量为3620、重均分子量为6190、酸价为29mgKOH/g。
《实施例22~26》
使用与实施例16相同的装置及反应操作,以表4中所示使用量使表4中所示烯键式不饱和单体、链转移剂、聚合引发剂和四羧酸二酐反应,得到各分散剂。
[表4]
  实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26
制造步骤1的原料组成比(份) 烯键式不饱和单体 甲基丙烯酸正丁酯   200.0   100.0   80.0   100.0   100.0   200.0
丙烯酸2-乙基己酯   10.0
甲基丙烯酸苄酯   100.0   100.0   100.0   100.0
甲基丙烯酸   10.0
链转移剂 2-巯基乙醇   10.0   10.0   10.0   20.0   30.0
2-氨基乙硫醇   9.9
聚合引发剂 2,2′-偶氮二异丁腈 0.1
制造步骤1的生成物 数均分子量(Mn)   2460   2310   2150   1760   820   2190
重均分子量(Mw)   4530   4450   4200   3180   1250   3970
制造步骤2的原料组成比(份) 四羧酸二酐 PMA   14.0   14.0   14.0   27.9   41.9   14.0
反应溶剂 环己酮   95.9   95.9   95.9   106.1   116.4   96.0
催化剂 DBU   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
稀释溶剂 环己酮   127.6   127.6   127.6   141.3   155.0   127.6
制造步骤2的生成物 数均分子量(Mn)   3620   3360   3260   2530   1370   3300
重均分子量(Mw)   6190   5910   5830   4330   2130   5880
酸价(mgKOH/g)   29   27   62   29   30   27
不挥发性成分(%)   50%   50%   50%   50%   50%   50%
《参考例1》
在具有气体导入管、温度计、搅拌机和附有迪安-斯脱克分水器(Dean Stark trap)的冷凝器的反应容器中,使39.0份2-乙基己醇、21.8份苯均四酸酐和50份乙酸甲氧基丙酯的混合物在氮气流中、在沸点下反应5小时。以Dean Stark trap分离所产生的水分。反应结束后,以乙酸甲氧基丙酯调节不挥发成分至50%,得到比较分散剂。相对于反应生成物的不挥发成分的酸价为96mgKOH/g。
《参考例2》
在具有气体导入管、温度计、搅拌机和冷凝器的反应容器中装入17.8份新戊二醇、31.9份苯均四酸酐和75.0份乙酸甲氧基丙酯,升温至150~160℃,在氮气流中反应5小时。在酸价变为334mgKOH/g以下的时刻冷却至50℃,添加249.7份ε-己内酯和0.6份钛酸四丁酯,在150℃下反应5小时。在不挥发成分变为76%以上的时刻进行冷却,追加乙酸甲氧基丙酯,调节不挥发成分至50%,得到比较分散剂。相对于反应生成物的不挥发成分的酸价为55mgKOH/g。
《参考例3》
在具有气体导入管、温度计、冷凝器和搅拌机的反应容器中装入49.5份ブレンマ一55PET-800[日本油脂株式会社制造:聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯;数均分子量:840、羟基价:67mgKOH/g]、50.5份ε-己内酯、作为催化剂的0.04份单丁基氧化锡(IV)及作为聚合终止剂的甲基氢醌,在120℃下,一边导入干燥空气5小时一边反应。通过测定固体成分确认98%反应后,降温至70℃,添加5.9份琥珀酸酐。这样在70℃反应4小时,得到比较分散剂。相对于反应生成物的不挥发成分的酸价为63mgKOH/g。
《参考例4》
在具有气体导入管、温度计、冷凝器和搅拌机的反应容器中装入49.5份ブレンマ一55PET-800[日本油脂株式会社制造:聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯;数均分子量:840、羟基价:67mgKOH/g]、50.5份ε-己内酯、作为催化剂的0.04份单丁基氧化锡(IV)和作为聚合终止剂的甲基氢醌,在120℃下一边导入干燥空气5小时边反应。通过测定固体成分确认98%反应后,降温至70℃,添加8.7份邻苯二甲酸酐。这样在70℃反应4小时,得到比较分散剂。相对于反应生成物的不挥发成分的酸价为61mgKOH/g。
《参考例5》
在具有气体导入管、温度计、冷凝器和搅拌机的反应容器中添加100.0份二甘醇单甲醚、64.9份苯均四酸二酐、144.5份甲基乙基酮和0.20份1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯,在80℃下反应20小时。通过测定酸价确认97%以上的酸酐偏酯化,则结束反应。所得到的分散剂在25℃下为半透明的液体,数均分子量为550、重均分子量为700、酸价为205mgKOH/g。
《参考例6》
在具有气体导入管、温度计、冷凝器和搅拌机的反应容器中装入8.7份2-乙基己醇、341.3份ε-己内酯、和作为催化剂的0.1份单丁基氧化锡(IV),在130℃下反应5小时。通过测定固体成分确认有98%反应,则结束第一步骤。该反应生成物的数均分子量为5570、重均分子量为8520。
在上述反应生成物中追加7.2份苯均四酸二酐,在100℃下反应5小时。通过测定酸价确认97%以上的酸酐偏酯化,则结束第二步骤。所得到的分散剂在25℃下为蜡状固体,数均分子量为10860、重均分子量为17700、酸价为11mgKOH/g。
《实施例27》
将24g作为颜料的二氧化钛、4g实施例1中得到的分散剂、32g乙酸甲氧基丙酯、以及60g玻璃珠(直径0.8mm)装入140mL的マヨネ一ズ瓶中,设置于搅拌器(F&FM公司制造スキヤンデツクスSO400)(以下称为スキヤンデツクス)分散3小时。由所得到的分散液除去玻璃珠,得到分散体。在25℃下将该分散体放置24小时后,使用有直径60mm、角度0度59分的锥板的锥板式粘度计,以10rad/秒的旋转速度测定在25℃下的粘度[将其称为初始粘度(Vi)],结果为50mPa·s。另外通过与上述相同的方法测定在40℃的烘箱中将该分散体保存1周的粘度[将其称为经时粘度(Vs)],结果为53mPa·s,通过以下的计算式(1):
R=(Vs/Vi)×100  (1)
(式中,R为粘度变化率,Vs为经时粘度,Vi为初始粘度)计算粘度的变化率(R),结果为106%。
《实施例28~41》
通过与实施例27相同的方法,测定使用上述实施例中得到的分散剂而得到的分散体的初始粘度、经时粘度和粘度变化率。其中,对于实施例37~41,将所使用的溶剂由实施例27中的乙酸甲氧基丙酯变为正辛醇,制造分散体。结果示于表5~7。
[表5]
  实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31
分散剂   实施例1中得到的   实施例2中得到的   实施例3中得到的   实施例4中得到的   实施例5中得到的
    初始粘度   50   60   55   45   60
    经时粘度   53   80   59   44   61
    变化率   106%   133%   107%   98%   102%
[表6]
  实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36
分散剂   实施例6中得到的   实施例7中得到的   实施例8中得到的   实施例9中得到的   实施例10中得到的
    初始粘度   55   45   45   45   45
    经时粘度   57   50   45   58   45
    变化率   104%   111%   100%   129%   100%
[表7]
实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41
分散剂 实施例16中得到的 实施例17中得到的 实施例18中得到的 实施例19中得到的 实施例20中得到的
    初始粘度 35 45 38 48 55
    经时粘度 35 42 39 50 55
    变化率 100% 93% 103% 104% 100%
《实施例42~47》
在实施例27(分散体的制造实施例)所述的操作中,分别使用8g实施例21~26中得到的分散剂(不挥发成分50重量%)代替实施例1中得到的4g分散剂;使用28g环己酮代替32g乙酸甲氧基丙酯,除此以外,全部通过实施例27所述的操作及评价方法制造分散体,测定分散体的初始粘度、经时粘度和粘度变化率,进行评价。其结果示于表8。
[表8]
实施例42 实施例43 实施例44 实施例45 实施例46 实施例47
分散剂 实施例21中得到的 实施例22中得到的 实施例23中得到的 实施例24中得到的 实施例25中得到的 实施例26中得到的
    初始粘度 60 60 65 55 52 59
    经时粘度 67 63 75 65 66 65
    变化率 112% 105% 115% 118% 127% 110%
《比较例1~4》
在实施例27(分散体的制造实施例)所述的操作中,测定使用参考例1、2、5和6中得到的分散剂而制造的分散体的初始粘度、经时粘度和粘度变化率。其中,对于比较例3,将所使用的溶剂由实施例27中使用的乙酸甲氧基丙酯变为正辛醇而制造分散体。结果示于表9。
[表9]
比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
分散剂 参考例1中得到的   参考例2中得到的   参考例5中得到的   参考例6中得到的
初始粘度 700   410   500   200
经时粘度 凝胶化   720   550   220
变化率 -   176%   110%   110%
《实施例48》
通过以下的计算式:
F=B-A
(式中,F为颜料的表面剩余官能性量(μmol/g),B为颜料的表面碱量(μmol/g);A为颜料的表面酸量(μmol/g))所计算的F值(颜料的表面剩余官能性量),是将9g具有+140μmol/g的碱性表面的铜酞菁颜料、3g实施例1中得到的分散剂、48g乙酸甲氧基丙酯和60g玻璃珠(直径0.8mm)装入140mL的マヨネ一ズ瓶中、设置于スキヤンデツクス上分散3小时。由所得到的分散液除去玻璃珠,得到分散体。在25℃下放置该分散体24小时后,使用有直径为60mm、角度0度59分的锥板的锥板式粘度计测定以10rad/秒的转速在25℃下的粘度[=初始粘度(Vi)],结果为3.5mPa·s。另外,通过与上述相同的方法测定在40℃的烘箱中保存该分散体1周的粘度[=经时粘度(Vs)],结果为3.5mPa·s,通过上述计算式(1)所计算的粘度变化率(R)为100%。
《实施例49~52》
通过与实施例48相同的方法测定使用实施例3、9、18和22中所得到的分散剂得到的分散体的初始粘度、经时粘度和粘度变化率。要说明的是,在实施例52中,当重复实施例48所述的操作时,使用“6g实施例22中所得到的分散剂(不挥发成分50%)”代替“3g实施例1中所得到的分散剂”;使用“45g乙酸甲氧基丙酯”代替“48g乙酸甲氧基丙酯”,得到分散体。结果示于表10。
[表10]
    实施例48     实施例49     实施例50     实施例51     实施例52
分散剂     实施例1中得到的     实施例3中得到的     实施例9中得到的     实施例18中得到的     实施例22中得到的
    初始粘度     3.5     3.7     4.2     10.0     15.0
    经时粘度     3.5     3.6     5     11.0     17.0
    变化率     100%     97%     119%     110%     113%
《比较例5~8》
除了使用参考例1~4中所得到的分散剂以外,通过与实施例27相同的方法得到分散体,测定它们的初始粘度、经时粘度和粘度变化率。结果示于表11。
[表11]
  比较例5     比较例6   比较例7     比较例8
分散剂   参考例1中得到的     参考例2中得到的   参考例3中得到的     参考例4中得到的
初始粘度   凝胶化     17.4   24.0     20.0
经时粘度   凝胶化     35.2   凝胶化     35.0
变化率   -     202%   -     175%
通过使用本发明的分散剂,可以低粘度分散颜料,得到保存稳定性良好的分散体。
另一方面,使用通过专利文献1的实施例5中所述的方法得到的比较分散剂的比较例1和5中,分散剂中不存在聚合物部分(P),因此分散能力显著降低,且分散操作中或在40℃保存时凝胶化。
使用通过专利文献2的实施例1中所述的方法得到的比较用分散剂的比较例2和6中,出现在一分子中含有二个以上四羧酸二酐部分的化合物,因此初始粘度变高,且经时保存稳定性差。
另外,在使用聚合物部分(P)的分子量为168,且低于本发明的范围200的分散剂的比较例3,或聚合物部(P)的分子量为5570,且使用高于本发明的范围5000的分散剂的比较例4中,分散体的粘度均较高。
使用不含有2个以上羧基作为基团X1的取代基的分散体的比较例7和8中,粘度高,且保存稳定性差。如上所述,比较用分散剂有缺点。
[关于分散剂的用途的实施例和比较例]
《碱性增效剂的制造例》
将关于分散剂的用途的以下实施例和比较例中所使用的碱性衍生物α1~α14示于以下的表12~14中。碱性衍生物α1~α14是通过公知的制造方法,使作为原料的色素与胺化合物反应而制造的。
[表12]
Figure S2006800248922D00751
[表13]
[表14]
Figure S2006800248922D00771
《实施例53~70》
实施例53~70中表示糊状颜料分散体的制造。根据表15所示的配合比(重量比),将颜料、碱性增效剂、分散剂、醇酸树脂(日立化成公司制造“フタルキツド 133-60”)、蜜胺树脂(日立化成公司制造“メラン20”)和溶剂[包含环己酮/二甲苯/正丁醇=6/2/2(重量比)的混合稀释剂]装入マヨネ一ズ瓶中,用分散器预分散后,装入250份直径0.5mm的氧化锆珠作为分散介质;用スキヤンデツクス进行本分散;得到糊状颜料分散体。
用B型粘度计测定所得到的糊状颜料分散体的粘度,以粘度和TI值评价糊状颜料分散体的性能。结果示于表16。TI值是通过以下的计算式(2):
TI=V6/V60    (2)
(式中,V6为在6rpm下的粘度;V60为60rpm下的粘度)
而求得的值。
另外,将所得到的颜料糊状颜料分散体在50℃的恒温机中保存1周,促进经时变化后,测定经时变化发生前后的粘度变化(%),通过以下2个级别来评价粘度稳定性。结果示于表16。
○:50℃下保存1周前后的粘度变化率为±10%以内。
×:50℃下保存1周前后的粘度变化率超过±10%。
进一步,将实施例53、实施例59、实施例60、实施例62和实施例63中所得到的糊状颜料分散体分别以棒涂机#5涂布于铝板上,在180℃下烧成1小时后,在浓度5%的食盐水中浸渍24小时,结果涂膜未发泡。
[表15]
实施例                      涂料组成(wt%)              清漆组成(wt%) 总计
    颜料     碱性增效剂     分散剂 醇酸树脂 蜜胺树脂 混合稀释剂
    C.INo   wt%     种类   wt%     实施例No.     wt%
    53     颜料蓝15:3   9     α1   1     实施例1     1     29     10 50   100
    54     颜料蓝15:3   9     α1   1     实施例1     1.5     28.5     10 50   100
    55     颜料蓝15:3   9     α1   1     实施例14     1     29     10 50   100
    56     颜料蓝15:3   9     α1   1     实施例15     1     29     10 50   100
    57     颜料蓝15:3   9     α1   1     实施例11     1     29     10 50   100
    58     颜料蓝15:3   9     α1   1     实施例4     1     29     10 50   100
    59     颜料蓝15:3   9     α1   1     实施例13     1     29     10 50   100
    60     颜料蓝15:3   9     α1   1     实施例22     1     29     10 50   100
    61     颜料绿36   8     α2   2     实施例1     2     28     10 50   100
    62     颜料红122   9     α3   1     实施例11     2     28     10 50   100
    63     颜料红122   9     α7   1     实施例11     2     28     10 50   100
    64     颜料红254   9     α4   1     实施例14     2     28     10 50   100
    65     颜料蓝6   8     α5   2     实施例15     2     28     10 50   100
    66     颜料紫23   8     α6   2     实施例1     2     28     10 50   100
    67     颜料黄12   9     α8   1     实施例1     2     28     10 50   100
    68     颜料红57:1   9     α9   1     实施例11     2     28     10 50   100
    69     颜料红57:1   9     α10   1     实施例11     2     28     10 50   100
    70     颜料黑7   9     α1   1     实施例1     2     28     10 50   100
[表16]
实施例      粘度(CPS) TI值 粘度稳定性
    6rpm    60rpm
    53     300    270     1.11     ○
    54     210    200     1.05     ○
    55     330    310     1.06     ○
    56     320    300     1.07     ○
    57     350    330     1.06     ○
    58     290    280     1.04     ○
    59     380    350     1.09     ○
    60     360    330     1.09     ○
    61     350    330     1.06     ○
    62     250    240     1.04     ○
    63     200    200     1.00     ○
    64     340    320     1.06     ○
    65     400    380     1.05     ○
    66     200    200     1.00     ○
    67     500    450     1.11     ○
    68     350    325     1.08     ○
    69     350    330     1.06     ○
    70     200    200     1.00     ○
《比较例9~25》
根据表17所示的配合比(重量比),以与实施例53~70相同的方法,制造比较用糊状颜料分散体。另外,同样地测定所得到的比较用糊状颜料分散体的粘度、TI值和粘度稳定性,其结果示于表18。
将比较例12、比较例16、比较例20、比较例22及比较例23中所得到的比较用糊状颜料分散体分别以棒涂机#5涂布于铝板上在180℃下烧成1小时后,在浓度5%的食盐水中浸渍24小时,全部的涂膜都产生发泡。
[表17]
比较例                        涂料组成(wt%)           清漆组成(wt%) 总计
  颜料     碱性增效剂  分散剂 醇酸树脂 蜜胺树脂 混合稀释剂
  颜料索引No   wt%     种类     wt%  分散剂种类   wt%
  9   颜料蓝15:3   9     α1     3 28 10 50   100
  10   颜料蓝15:3   10     -     - 30 10 50   100
  11   颜料蓝15:3   9     α1     1  Disperbyk-111   2 28 10 50   100
  12   颜料绿36   8     α2     4 28 10 50   100
  13   颜料绿36   10     -     - 30 10 50   100
  14   颜料绿36   9     α2     1  ソルスパ一ズ41000   2 28 10 50   100
  15   颜料红122   8     α3     4 28 10 50   100
  16   颜料红122   10     -     - 30 10 50   100
  17   颜料红122   9     α3     1  ソルスパ一ズ41000   2 28 10 50   100
  18   颜料红122   8     α7     4 28 10 50   100
  19   颜料红254   9     α4     1  Disperbyk-111   2 28 10 50   100
  20   颜料蓝6   8     α5     2  参考例7   2 28 10 50   100
  21   颜料紫23   8     α6     4 28 10 50   100
  22   颜料黄12   9     α8     3 28 10 50   100
  23   颜料红57:1   9     α9     3 28 10 50   100
  24   颜料红57:1   9     α10     3 28 10 50   100
  25   颜料黑7   9     α1     3 28 10 50   100
[表18]
比较例       粘度(CPS) TI值 粘度稳定性
    6rpm     60rpm
    9     1600     1560     1.03     ○
    10     不能分散     -     -
    11     300     270     1.11     ×
    12     1600     1560     1.03     ×
    13     不能分散     -     -
    14     380     340     1.12     ×
    15     840     620     1.35     ×
    16     不能分散     -     -
    17     250     240     1.04     ×
    18     1100     800     1.38     ○
    19     350     330     1.06     ×
    20     450     400     1.13     ○
    21     600     500     1.20     ×
    22     3080     1900     1.62     ×
    23     2800     2200     1.27     ×
    24     1800     1500     1.20     ×
    25     350     280     1.25     ×
《(实施例71~75和比较例26~28)》
实施例71~75为非水性喷墨油墨用的糊状颜料分散体的制造。根据表19所示的配合比(重量比),将颜料、颜料衍生物和分散剂投入有机溶剂中,通过高速混合机等搅拌均匀后,以横型砂磨机分散所得到的研磨浆(mill base)约1小时而制成。以相同的方法,制造比较用糊状颜料分散体。
[表19]
                        实施例                       比较例
   71   72   73   74   75     26     27   28
使用种类     颜料    E5B02   E5B02   E5B02   FG7351   R960     E5B02     FG7351   R960
    碱性增效剂    α11   α11   α11   α12   -     α11     α12   -
    分散剂    实施例1   实施例14   实施例12   实施例1   实施例1     Disperbyk-111     Disperbyk-111   Disperbyk-111
    溶剂    BGAc   BGAc   BGAc   BGAc   BGAc     BGAc     BGAc   BGAc
组成比     颜料    25   25   25   35   40     25     35   40
    碱性增效剂    1.5   1.5   1.5   5   -     1.5     5   -
    分散剂    7.5   7.5   7.5   10.5   10     7.5     10.5   10
    溶剂    66   66   66   49.5   50     66     49.5   50
表19中的简称如下所述。
E5B02...クラリアント公司制造;喹吖啶酮颜料;Hostaperm RedE5B 02
FG7351...东洋油墨制造公司制造;酞菁颜料;Lionol Blue FG-7351
R960...杜邦公司制造;氧化钛颜料;タイピユアR960
BGAc...乙二醇单丁醚乙酸酯
BYK111...BYK Chemie公司制造;酸性高分子分散剂;Disperbyk-11 1
《实施例76~80和比较例29~31》
将通过上述实施例71~75和比较例26~28制备的糊状颜料分散体制成油墨,根据表20所示的配合比(重量比),制造非水性喷墨油墨。表20中,“乙烯基树脂VYHD”是ダウケミカルズ公司制造的氯化乙酸乙烯酯树脂。
对于实施例76~80和比较例29~31中所制备的喷墨油墨,分别以下述条件评价“分散粒径”作为分散性的尺度、“粘度”作为流动性的尺度、“排出状态”作为打印稳定性的尺度。
(1)分散粒径:
用乙酸乙酯将喷墨油墨稀释至200~1000倍,用粒度分布计[マイクロトラツクUPA150(日机装公司制造)]进行测定。
(2)粘度:
调整喷墨油墨至25℃,用E型粘度计[RE80(东机产业公司制造)]进行测定。
(3)打印稳定性:
用大型喷墨打印机[IP-6500(セイコ一アイインフオテツク公司制造)]打印喷墨油墨,观察喷嘴检查图案的印刷状态,按以下3个级别进行评价:
○...喷嘴脱落或弯曲的打印缺陷为1%以下;
△...喷嘴脱落或弯曲的打印缺陷为1~10%;
×...喷嘴脱落或弯曲的打印缺陷超过10%。
这些评价结果如表20所示。在实施例76~80的喷墨油墨中,粘度和分散粒径均显示适合于喷墨油墨的值,结果显示出优良的打印稳定性。另一方面,比较例29和30的油墨粘度高,且分散粒径有时大,几乎无法从打印机喷头排出油墨。比较例31的油墨虽可排出,但粘度高,因而打印缺陷达到25%。
[表20]
                        实施例            比较例
    76     77     78     79     80    29     30     31
组成比 糊状颜料分散体    实施例71     20
                  实施例72     20
                  实施例73     20
                  实施例74     12
                  实施例75     37.5
                  比较例26    20
                  比较例27     12
                  比较例28     37.5
乙烯基树脂VYHD     5     5     5     6     4    5     6     4
环己酮     20     20     20     20     20    20     20     20
二甘醇单乙醚乙酸酯 10 10 10 10 10 10 10 10
乙二醇单丁醚乙酸酯 45 45 45 52 28.5 45 52 28.5
评价结果 分散粒径(nm)     240     258     245     150     340    520     226     383
粒度(mPa·s)     11.2     12.3     12     12     10.8    >100     52     18.5
打印稳定性     ○     ○     ○     ○     ○    ×     ×     △
《实施例81~100和比较例32~37》
(1)丙烯酸系树脂溶液I的制备
向反应容器中放入370份环己酮,一面向容器中注入氮气,一面加热至80℃,在同温度下用1小时滴加20.0份甲基丙烯酸、10.0份甲基丙烯酸甲酯、55.0份甲基丙烯酸正丁酯、15.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯和4.0份2,2′-偶氮二异丁腈的混合物进行聚合反应。滴加结束后,再在80℃下反应3小时后,添加将1.0份偶氮二异丁腈溶解在50份环己酮中得到的溶液,在80℃下继续反应1小时,得到丙烯酸系树脂的溶液。丙烯酸系树脂的重均分子量约为40000。冷却至室温后,取丙烯酸系树脂溶液约2g作为试样,在180℃下加热干燥20分钟测定不挥发成分,向先前合成的丙烯酸系树脂溶液中添加环己酮,制备丙烯酸系树脂溶液I,使丙烯酸系树脂溶液的不挥发分达到20重量%。
(2)丙烯酸系树脂溶液II的制备
向反应容器中放入370份环己酮,一面向容器中注入氮气,一面加热至80℃,在同温度下用1小时滴加20.0份甲基丙烯酸、10.0份甲基丙烯酸甲酯、35.0份甲基丙烯酸正丁酯、15.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯、4.0份2,2′-偶氮二异丁腈和20.0份对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造“アロニツクスM-110”)的混合物进行聚合反应。滴加结束后,在80℃下反应3小时后,添加将1.0份偶氮二异丁腈溶解在50份环己酮中得到的溶液,在80℃下继续反应1小时,得到丙烯酸系树脂的溶液。丙烯酸系树脂的重均分子量约为40000。冷却至室温后,取丙烯酸系树脂溶液约2g作为试样,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,向先前合成的丙烯酸系树脂溶液中添加环己酮,制备丙烯酸系树脂溶液II,使丙烯酸系树脂溶液的不挥发成分达到20重量%。
(3)对比度的测定法
在说明滤色器用油墨的制备步骤前,对抗蚀材料涂布基板的对比度的测定法进行说明。
将抗蚀材料涂布基板夹持于2片偏光板之间,使用液晶显示器用背光单元从一面的偏光板侧照射光。从背光单元发出的光将通过第1片偏光板而产生偏振光,接着通过抗蚀材料涂布基板,到达第2片偏光板。如果第1片偏光板与第2片偏光板的偏光面平行,则光透过第2片偏光板,但在偏光面垂直时,光被第2片偏光板遮断。其中,被第1片偏光板偏光的光在通过抗蚀材料涂布基板时,若由于颜料粒子而发生散射等而在偏光面的一部分发生偏移,则当偏光板相互平行时,透过第2片偏光板的光量减少;当偏向板垂直时,光的一部分透过第2片偏光板。测定该透过光作为偏光板上的亮度,将2片偏光板相互平行时的亮度,与2片偏光板相互垂直时的亮度的比值作为对比度,可通过以下的计算式(3):
Cr=(Bp)/(Bs)    (3)
(式中,Cr为对比度、Bp为2片偏光板相互平行时的亮度、Bs为2枚偏光板相互垂直时的亮度)而计算出。
因此,如果由于抗蚀材料涂布膜中的颜料而发生散射,则平行时的亮度降低,且垂直时的亮度增加,因而对比度变低。亮度计使用トプコン株式会社制造的色彩亮度计BM-5A,偏光板使用サンリツ公司制造的偏光膜LLC2-92-18。测定时,为了遮断不要的光,隔着在测定部分中开有1cm见方的孔的黑色掩模进行测定。
(4)滤色器用油墨的制备
实施例81~100和比较例32~37的滤色器用油墨的制造根据表20所示的配合比(重量比)。首先,将颜料、分散剂、丙烯酸系树脂溶液的一部分、及环己酮的一部分搅拌混合均匀后,使用直径1mm的氧化锆珠,用アイガ一 ミル(アイガ一ジヤパン公司制造的“ミニモデルM-250 MKII”)分散2小时,用5μm的滤器进行过滤,制造颜料分散体。分散剂事先溶解于环己酮中添加。
接着,将上述颜料分散体、其余的丙烯酸系树脂溶液、单体、光聚合引发剂、增感剂和其余的环己酮的混合物搅拌混合均匀后、用1μm的滤器进行过滤,制造滤色器用油墨。只要可最终保持表20所示的配合比(重量比),且可进行分散,则可自由决定上述颜料分散体的制造阶段及滤色器用油墨的制造阶段中的丙烯酸系树脂溶液及环己酮的添加量。
[表21]
组成
  颜料的色相wt% 分散剂   wt% 碱性增效剂种类wt% 丙烯酸系树脂溶液wt%     单体wt%   引发剂wt%     增感剂wt%     环己酮wt%   合计
实施例   81   蓝    4 实施例1   0.40     -       - I     24.5     4.5   2     0.2     64.40   100.00
  82   蓝    4 实施例1   0.20     α1     0.12 I     25.5     4.5   2     0.2     63.48   100.00
  83   蓝    4 实施例1   0.40     α1     0.12 I     24.5     4.5   2     0.2     64.28   100.00
  84   蓝    4 实施例1   0.40     α1     0.40 I     24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  85   蓝    4 实施例1   0.40     α1     0.40 II    24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  86   蓝    4 实施例14   0.40     α1     0.40 II    24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  87   蓝    4 实施例15   0.40     α1     0.40 II    24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  88   蓝    4 实施例11   0.60     α1     0.40 II    23.5     4.5   2     0.2     64.80   100.00
  89   蓝    4 实施例4   0.80     α2     0.40 I     22.5     4.5   2     0.2     65.60   100.00
  90   蓝    4 实施例4   0.40     α2     0.40 II    24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  91   绿    4 实施例1   0.40     -       - I     24.5     4.5   2     0.2     64.40   100.00
92   绿    4 实施例1   0.40 -       - I     24.5 4.5 2 0.2 64.28 100.00
PB821   0.12
  93   绿    4 实施例1   0.40     α3     0.12 I     24.5     4.5   2     0.2     64.28   100.00
  94   绿    4 实施例15   0.40     α3     0.40 I     24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  95   绿    4 实施例13   0.60     α3     0.40 II    23.5     4.5   2     0.2     64.80   100.00
  96   红    4 实施例1   0.40     α4     0.20 I     24.5     4.5   2     0.2     64.20   100.00
  97   红    4 实施例14   0.40     α4     0.40 II    24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  98   红    4 实施例4   0.40     α4     0.40 II    24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  99   黄    4 实施例1   0.80     α10    0.60 I     22.5     4.5   2     0.2     65.40   100.00
  100   黄    4 实施例14   0.80     α10    0.60 I     22.5     4.5   2     0.2     65.40   100.00
比较例   32   蓝    4 -   -     α1     0.80 I     22.5     4.5   2     0.2     66.00   100.00
  33   蓝    4 Disperbyk-111   0.40     α1     0.40 I     24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  34   蓝    4 ソルスパ一ズ41000   0.40     α1     0.40 I     24.5     4.5   2     0.2     64.00   100.00
  35   绿    4 -   -     α3     0.40 I     26.5     4.5   2     0.2     62.40   100.00
  36   红    4 -   -     α4     0.40 II    26.5     4.5   2     0.2     62.40   100.00
  37   黄    4 Disperbyk-111   0.80     α10    0.20 I     22.5     4.5   2     0.2     65.80   100.00
表21中的简称如下。
蓝:蓝用颜料...C.I.颜料蓝15:6
绿:绿用颜料...由下述颜料混合。
C.I.颜料绿36  58wt%
C.I.颜料黄139 42wt%
红:红用颜料...由下述颜料混合。
C.I.颜料红254  83.3wt%
C.I.颜料红177  13.4wt%
C.I.颜料黄199  3.3wt%
黄:黄用颜料...C.I.颜料黄139
单体:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制造“NKエステルATMPT”)
引发剂:チバガイギ一公司制造的光聚合引发剂“イルガキユア907”
增感剂:保土ケ谷化学公司制造的“EAB-F”
溶剂:环己酮
Disperbyk-111:ビツクケミ一公司制造的含有磷酸基的颜料分散剂
ソルスパ一ズ41000:日本ル一ブリゾ一ル公司制造的含有磷酸基的颜料分散剂
PB-821:味之素フアインテクノ公司制造的含有碱性基的树脂型分散剂
(5)物性评价
(a)粘度稳定性
使用E型粘度计(东机产业公司制造的“ELD型粘度计”)在25℃、转速20rpm的条件下测定:在制备滤色器用油墨当天的第二天所测定的初始粘度值(V1)、和在40℃下放置1周而经时促进的经时粘度值(V2)。由该初始粘度值和经时粘度值,可通过以下计算式(4):
[Vr]=[(V1-V2)/V1]×100    (4)
(式中,Vr为经时粘度变化率、V1为初始粘度值、V2为经时粘度值)
算出经时粘度变化率(Vr)。
(b)对比度
使用旋转涂布机,以500rpm、1000rpm或1500rpm的转速将滤色器用油墨涂布于玻璃基板(100mm×100mm;厚1.1mm)上,得到膜厚不同的3种涂布基板。在70℃下将抗蚀材料涂布基板干燥20分钟后,使用超高压汞灯以累计光量为150mJ/cm2进行紫外线曝光,在230℃下加热1小时,放冷后,测定对比度。接着,使用显微分光光度计(オリンパス光学公司制造的“OSP-SP100”)测定涂膜的C光源下的色度(Y,x,y)。由3组的对比度和色度测定结果,针对抗蚀材料涂布基板,使用近似法分别求得对于蓝色涂膜,y=0.14;对于绿色涂膜,y=0.60;对于红色涂膜,x=0.64;对于黄色涂膜,x=0.48;的对比度。
(c)密合性
以干燥后的膜厚变为2.0μm的转速,使用旋转涂布机将滤色器用油墨涂布于玻璃基板(100mm×100mm;厚1.1mm)上,在70℃下将所得到的基板干燥20分钟后,透过具有宽100μm的条状开口部分的光掩模使用超高压汞灯以累计光量150mJ/cm2进行紫外线曝光;以5%的碳酸钠水溶液冲洗未曝光部分,在230℃下于热风烘箱中烘烤30分钟,在基板上形成宽100μm的条状图案。作为对玻璃的密合性的相关试验,对所得到的涂膜的耐化学药品性进行评价。作为试验方法,在25℃下浸渍于5%氢氧化钠水溶液中30分钟,以目视观察浸渍前后对玻璃的密合性,并以3个级别来进行评价。
○:完全没有剥离
△:部分剥离
×:剥离
(d)纵条纹状不均及抗蚀材料固化物的有无
评价干燥涂膜的纵条纹状不均、和由喷头前端部脱离的抗蚀材料固化物额有无。具体而言,使用模头涂布方式的涂布装置,将滤色器用油墨涂布于玻璃基板(100mm×100mm;厚1.1mm)上,将所得到的涂布基板在70℃下干燥20分钟后,形成干燥涂膜,通过目视观察以3个级别来评价用下述方法得到的干燥涂膜的纵条纹状不均(涂布方向的纵涂布条纹)。另外,通过目视观察以3个级别来评价在干燥涂膜上由喷头前端部脱离的抗蚀材料固化物的有无。
纵条纹状不均
○:完全没有纵条纹状不均。
△:观察到部分纵条纹状不均。
×:观察到显著的纵条纹状不均。
固化物
○:完全没有固化物。
△:固化物为1个以上、小于10个。
×:固化物为10个以上。
[表22]
初始粘度mPa·s 粘度稳定性% 对比度   对玻璃的密合性 纵条纹状不均 固形物
实施例  81   7.2   1.8   1100   ○   ○   ○
 82   6.1   1.5   1280   ○   ○   ○
 83   5.7   0.8   1335   ○   ○   ○
 84   5.1   0.8   1370   ○   ○   ○
 85   5.4   1.0   1350   ○   ○   ○
 86   4.2   1.1   1210   ○   ○   ○
 87   4.8   1.1   1250   ○   ○   ○
 88   5.2   1.2   1240   ○   ○   ○
 89   5.0   1.0   1200   ○   ○   ○
 90   5.1   0.8   1220   ○   ○   ○
 91   8.5   2.2   1150   ○   ○   ○
 92   7.8   1.8   1380   ○   ○   ○
 93   6.5   1.5   1450   ○   ○   ○
 94   5.2   1.2   1340   ○   ○   ○
 95   6.2   0.8   1325   ○   ○   ○
 96   6.4   0.9   1600   ○   ○   ○
 97   5.5   1.1   1450   ○   ○   ○
比较例  98   6.5   1.2   1580   ○   ○   ○
 99   8.4   2.2   750   ○   ○   ○
 100   7.8   1.8   700   ○   ○   ○
 32   10.7   0.5   980   ○   ×   ×
 33   8.4   5.4   1010   ×   △   △
 34   8.7   6.5   1020   ×   △   △
 35   11.4   12.0   1005   ○   ×   ×
 36   9.6   13.0   1210   ○   ×   ×
 37   9.8   8.2   550   ×   △   △
《实施例101~109和比较例38~43》
以下,对热固性喷墨油墨的制造进行说明。
(1)粘合剂树脂[R1]的制备
在可分离式4口烧瓶上安装温度控制用调节器、冷凝管和搅拌装置,并加入100份溶剂(CBAc:二甘醇单乙醚乙酸酯),升温至100℃,用氮气置换反应容器内后,由滴定管添加下述原料:
甲基丙烯酸              20份
甲基丙烯酸2-羟基乙酯    20份
甲基丙烯酸正丁酯        57份
ホスマ一M               3份、和
2,2′-偶氮二异丁腈     4份
继续反应5小时,得到重均分子量(Mw)为20,000的丙烯酸系树脂溶液(固体成分50%)。丙烯酸系树脂的重均分子量使用GPC(凝胶渗透色谱仪)测定,通过聚苯乙烯换算求得。使用如此得到的树脂溶液作为粘合剂树脂[R1]。
(2)实施例101~102和比较例38
根据表23和表24所示的配合比(重量比),将红颜料、碱性增效剂、颜料载体和溶剂(CBAc),对于实施例101~102将分散剂放入砂磨机中分散4小时,进而,将蜜胺化合物MX-43(含有烷氧基烷基的蜜胺化合物;三和ケミカル制造),对于实施例102,将环氧化合物EPPN-201(日本化药公司制造)和溶剂(CBAc)加入混合器中混合,以膜滤器进行加压过滤,制造颜料浓度(PC)为13%的喷墨油墨。
(3)实施例103~104和比较例39
根据表23和表24所示的配合比(重量比),将绿颜料、碱性增效剂、颜料载体、对于实施例103~104还有分散剂搅拌均匀,得到混合物。向加温至60℃的二辊磨中加入混合物混炼10分钟,溶剂挥发而成片状。进一步,添加溶剂(PGMAc:丙二醇单甲醚乙酸酯),将二辊磨加热至80℃进行混炼。在分散操作过程中溶剂挥发,加热混炼物成为具有弹性的固形物。冷却所得到的固形物(颜料片)后,进行粉碎,得到被覆处理颜料。
将被覆处理颜料和溶剂(CBAc)加入混合器中混合,再加入砂磨机中进行分散,进一步添加蜜胺化合物MX-43、和溶剂(CBAc)进行混合,对于实施例103~104还添加苯胍胺化合物ニカラツクSB-401(含有烷氧基烷基的苯胍胺化合物三和ケミカル制造)。用过滤器过滤废物或粗大物,得到颜料浓度为1 8%的喷墨油墨。
(4)实施例105和比较例40
根据表23和表24所示的配合比(重量比),将黄色颜料、碱性增效剂、颜料载体、对于实施例105还有分散剂搅拌均匀,得到混合物。在加温至60℃的二辊磨中加入上述混合物并混炼10分钟后,溶剂挥发而成为片状。
进一步添加溶剂(PGMAc),并将二辊磨加热至80℃进行混炼。在分散操作过程中溶剂挥发,加热混炼物变为具有弹性的固形物。冷却所得到的固形物后,进行粉碎,得到颜料片。
将被覆处理颜料和溶剂(CBAc)放入混合器中进行混合,进而放入砂磨机进行分散,进一步添加蜜胺化合物MX-43和溶剂(CBAc)进行混合。用过滤器过滤废物、粗大物,得到颜料浓度为19%的热固性喷墨油墨。
(5)实施例106和比较例41
根据表23和表24所示的配合比(重量比),将蓝颜料、碱性增效剂、颜料载体、对于实施例106还有分散剂搅拌均匀,得到混合物。在加温至60℃的二辊磨中放入上述混合物并混炼10分钟后,溶剂挥发而形成片状。进而,添加溶剂,将二辊磨加热至80℃进行混炼。在分散操作过程中溶剂挥发,加热混炼物变为具有弹性的固形物。冷却所得到的固形物后,进行粉碎,得到颜料片。
将被覆处理颜料和溶剂(CBAc)放入混合器中进行混合,进而放入砂磨机中进行分散,进一步添加蜜胺化合物MX-43、溶剂(CBAc)进行混合。用过滤器过滤废物或粗大物,得到颜料浓度为12%的热固性喷墨油墨。
(6)实施例107
根据表23中所示的配合比(重量比),将蓝颜料、碱性增效剂、颜料载体、及分散剂搅拌均匀,得到混合物。在加温至60℃的二辊磨中放入上述混合物混炼10分钟,溶剂挥发而成片状。进而,添加溶剂(PGMAc),并将二辊磨加热至80℃进行混炼。在分散操作过程中溶剂挥发,加热混炼物变为具有弹性的固形物。冷却所得到的固形物后,进行粉碎,得到颜料片。
将被覆处理颜料和溶剂(CBAc)放入混合器中混合,进而放入砂磨机中进行分散,进一步添加蜜胺化合物MX-43、丙烯酸系单体(カラヤツド TPA-330;日本化药制造)和溶剂(CBAc)进行混合。用过滤器过滤废物、粗大物,得到颜料浓度为12%的热固性喷墨油墨。
(7)实施例108和比较例42
根据表23和表24所示的配合比(重量比),将青色颜料、碱性增效剂、颜料载体和溶剂(BuCBAc:二甘醇单丁醚乙酸酯),对于实施例108还有分散剂放入砂磨机分散4小时,进一步将蜜胺化合物MX-43、及溶剂(BuCBAc)放入混合器中混合,用膜过滤器进行加压过滤,得到颜料浓度(PC)为15%的热固性喷墨油墨。
(8)实施例109和比较例43
将洋红颜料、碱性增效剂、颜料载体和溶剂(BuCBAc),对于实施例109还有分散剂放入砂磨机分散4小时,进一步将蜜胺化合物MX-43、及溶剂(BuCBAc)放入混合器中进行混合,用膜过滤器进行加压过滤,得到颜料浓度(PC)为15%的热固性喷墨油墨。
(9)热固性喷墨油墨的物性评价
通过下述方法评价热固性喷墨油墨的粘度、流动性和保存稳定性。另外,用可在4~10KHz进行频率变化的具有压电喷头的喷墨打印机排出热固性喷墨油墨,通过下述方法评价排出稳定性。结果示于表23和表24中。
(a)粘度
通过动态粘弹性测定装置,测定剪切速度100(1/s)的粘度(η:mPa·s)。
(b)流动性
通过动态粘弹性测定装置,测定剪切速度10(1/s)的粘度(ηa:mPa·s),求得与先前所测定的剪切速度100(1/s)的粘度(η:mPa·s)之比ηa/η,以下述基准评价流动性。
○:0.9≤ηa/η<1.3
×:1.3≤ηa/η
(c)保存稳定性
在45℃的烘箱中加热7天后,与前项(a)同样地测定粘度。
○:与加热前的粘度相比增粘率为5%以内
×:与加热前的粘度相比增粘率为5%以上
(d)排出稳定性
目视观察打印状态,根据下述基准评价排出稳定性。
○:间歇15分后,喷嘴脱落为5%以下。
△:间歇15分后,喷嘴脱落超过5%、10%以下。
×:间歇15分后,喷嘴脱落为10%以上
[表23]
    实施例     101     102     103     104     105     106     107     108     109
组成 颜料(C.I.No.)
颜料红254     90     90
颜料绿36     90     90
颜料黄138     90
颜料蓝15:6     90     90
颜料蓝15:3     90
颜料红122     90
碱性增效剂    α13     10     10
              α2     10     10     10     10     10
              α8     10
              α3     10
粘合剂树脂R1※1     47     47     30     30     47     52     52     52     47
分散剂        实施例1     20     20     20
              实施例14     20     20     20
              实施例12     15     15     15
有无颜料被覆步骤     有     有     有     有     有     -
蜜胺树脂      MX-43     40     40     40     40     40     40     40     40
苯胍胺树脂    SB-401     40
环氧化合物    EPPN-201     20
丙烯酸系单体  TPA330     20
溶剂※2       CBAc     562     542     366     366     612     592
              BuCBAc     320     460     460
评价结果 粘度(mPa·s)     16     18     16     15     17     15     16     14     18
流动性     1.1     1.2     1.1     1.0     1.2     1.1     1.2     1.0     1.2
保存稳定性(%)     -4     2     -4     -2     4     -4     4     -4     4
排出稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
在上述表23中,略号表示以下含义。
※1  数值表示固体成分。
※2  数值表示在所生成的油墨组合物中的含量。
[表24]
      比较例     38     39     40     41     42     43
组成 颜料(C.I.No.)
颜料红254 90
颜料绿36     90
颜料黄138     90
颜料蓝15:6     90
颜料蓝15:3     90
颜料红122     90
碱性增效剂  α13     10
            α2     10     10     10
            α8     10
            α3     10
粘合剂树脂R1※1     67     50     67     67     67     67
有无颜料被覆步骤     -     有     有     有     -     -
蜜胺树脂    MX-43     40     40     40     40     40     40
溶剂※2     CBAc     562     366     612
            BuCBAc     320     460     460
评价结果 粘度(mPa·s)     26     27     27     22     23     25
流动性     1.3     1.3     1.3     1.2     1.2     1.3
保存稳定性(%)     6     4     8     -4     -4     4
排出稳定性     △     ○     ○     △     △     ×
在上述表24中,略号表示以下的含义。
※1  数值表示固体成分。
※2  数值表示在所生成的油墨组合物中的含量。
《实施例110~117和比较例44》
将感光性黑色油墨的制造示于实施例110~117、和比较例44。
(1)树脂溶液B1的制备
将环己酮添加于实施例1的分散剂中使不挥发成分达到30%,制备树脂溶液B2。
(2)树脂溶液B2的制备
将370份丙二醇单甲醚乙酸酯加入反应容器中,一面向容器中注入氮气,一面加热至80℃,在同温度下用1小时滴加下述单体和热聚合引发剂的混合物,进行聚合反应。
甲基丙烯酸    20.0份
甲基丙烯酸甲酯                    10.0份
甲基丙烯酸正丁酯                  35.0份
甲基丙烯酸2-羟基乙酯              15.0份
2,2′-偶氮二异丁腈               4.0份
对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯    20.0份
(东亚合成公司制造“アロニツクスM-110”)
滴加结束后,进一步在80℃下反应3小时后,添加在50份环己酮中溶解有1.0份偶氮二异丁腈的溶液,在80℃下继续反应1小时,得到丙烯酸系树脂的溶液。丙烯酸系树脂的重均分子量(GPC测定)约为40000。冷却至室温后,由丙烯酸系树脂溶液取样约2g,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,向先前合成的丙烯酸系树脂溶液中添加丙二醇单甲醚乙酸酯,使丙烯酸系树脂溶液的不挥发成分达到30%,制备树脂溶液B2。
(3)炭黑分散体A的制备
将100份炭黑(三菱化学制造的#47,平均一次粒径为23nm,比表面积为132m2/g,吸油量cm3/100g)、4份碱性增效剂(α14)、14份树脂溶液B1及56份树脂溶液B2混合,用环己酮稀释而使最终固体成分成为20%。使用直径0.8mm的玻璃珠,以涂料震动机将其分散2小时,由此制备炭黑分散体A。分散体A的粘度再25℃时为8.70mPa·s。
(4)炭黑分散体B的制备
在炭黑分散体A的制备中,除了将炭黑变为80g CABOT制造的REGAL250R(平均一次粒径为35nm、比表面积为50m2/g、吸油量为46cm3/100g)和20g DEGUSSA制造的Printex95(平均一次粒径为15nm、比表面积为250m2/g、吸油量为52g/100g)以外,进行与炭黑分散体A的制备相同的操作制备炭黑分散体B。所得到的炭黑分散体B的粘度在25℃时为6.27mPa·s。
(5)炭黑分散体C的制备
在炭黑分散体A额制备中,除将炭黑变为100g CABOT制造的MONARCH120(平均一次粒径为75nm、比表面积为25m2/g、吸油量为72cm3/100g)以外,进行与炭黑分散体A制备相同的操作制备炭黑分散体C。所得到的炭黑分散体C的粘度在25℃为5.88mPa·s。
(6)炭黑分散体D的制备
在炭黑分散体A的制备中,仅使用70份树脂溶液B2代替混合14份树脂溶液B1、56份树脂溶液B2,除此以外,进行与炭黑分散体A的制备相同的操作制备炭黑分散体D。所得到的分散体D的粘度在25℃为10.82mPa·s。
(7)感光性黑色油墨的制备
在表25所示的配合比(重量比)中,搅拌混合使得混合物均匀后,用2μm的过滤器进行过滤,得到实施例110~117和比较例44的感光性黑色油墨。
(8)物性评价
对所得到的感光性黑色油墨,用下述方法评价敏感度、稳定性、遮光性(单位膜厚的OD值)、黑矩阵的图案形状、与玻璃的密合性。所得到的结果也示于表25中。
(a)敏感度
通过旋涂法将感光性黑色油墨涂布于玻璃基板(100mm×100mm;厚1.1mm)上后,在70℃下干燥15分钟,由此制成干燥膜厚约为1μm的涂膜,并测定膜厚。然后,使用超高压汞灯,透过光掩模用各种曝光量(mJ/cm2)的紫外线曝光。使用碳酸钠水溶液进行显影后,用离子交换水洗涤,由此除去未曝光部分。测定显影、水洗后曝光部分的膜厚,将相对于显影前的膜厚,得到95%以上的膜厚的最小曝光量(mJ/cm2)作为敏感度。按照以下2个级别评价敏感度。
○:敏感度为10~50mJ/cm2
×:敏感度超过50mJ/cm2时。
要说明的是,光掩模中使用10微米的掩模图案,形成条纹状黑矩阵图案。
(b)稳定性
比较制成感光性黑色油墨后与将其在40℃保存7天后的显影速度,评价稳定性。
在此,显影速度通过以下方法测定。即,通过旋涂法将感光性黑色油墨涂布于玻璃基板(100mm×100mm;厚1.1mm)上后,在70℃下干燥15分钟,由此制成膜厚约1μm的涂膜,测定膜厚。使用碳酸钠水溶液将其喷雾显影,测定感光性黑色油墨消失的时间。用测定膜厚除测定时间,将单位膜厚的时间(秒/μm)作为显影速度。
通过以下2个级别评价稳定性。
○:相对于保存前的显影速度,保存后的显影速度在±15%以内变化的情况;
×:相对于保存前的显影速度,保存后的显影速度超过±15%而高速变化或低速变化的情况。
其中,关于比较例44,对于40℃下保持7天后的感光性黑色油墨,粘度在25℃下超过100mPa·s,进而变为凝胶状。因此,在进行显影速度评价时无法进行必需的涂布步骤,不适合作为本发明的感光性黑色油墨。因此,在比较例44中,无法评价在40℃下将感光性黑色油墨保存7天后的显影速度,评价记为“×”。
(c)遮光性[光学浓度(OD值)]
通过与前项(a)的“敏感度”测定相同的方法,将感光性黑色油墨涂布于玻璃基板上,不进行曝光步骤,在230℃下加热1小时后,测定膜厚。通过マクベス浓度计(GRETAG D200-II)测定如此得到的感光性黑色油墨涂布基板的光学浓度(OD值),用测定膜厚除测定光学浓度(OD值),求得单位膜厚的光学浓度(OD/μm)。
(d)形状
通过以下方法评价黑矩阵的图案形状。即,在与前项(a)的“敏感度”测定相同的方法中,以曝光量70mJ/cm2形成条纹状黑矩阵图案,用光学显微镜或电子射线扫描显微镜观察所制成的条纹状黑矩阵图案形状,观察直线性、剖面形状。其中,实施例112的感光性黑色油墨敏感度低,因此以300mJ/cm2曝光。
(e)直线性
直线性评价通过以下3个级别进行。
○:在直线部分未观察到断开或锯齿状的情形;
△:在直线部分的一部分观察到有锯齿状或断开的情形;
×:遍布于整体直线部分观察到有大量锯齿状或断开的情形。
(f)剖面形状
剖面形状评价通过以下2个级别进行。
○:剖面形状从顺锥形(作为与玻璃接触的面的底边宽于上底)垂直的情形;
×:剖面形状为突出(overhang)(上底比作为与玻璃接触的面的底边宽)的情形。
(g)初始粘着性
通过与前项(a)的“敏感度”测定相同的方法,将感光性黑色油墨涂布于玻璃基板上,不进行曝光步骤,在230℃下加热1小时。在所得到的感光性黑色油墨涂布基板上的感光性黑色油墨涂布面上,附着高性能环氧快速固化粘接剂(室温1小时固化型),通过依据JIS K5400的棋盘格附着性试验方法,评价涂膜的玻璃密合性。剥离是在M6螺栓头上附着高性能环氧快速固化粘接剂(室温1小时固化型),粘接(自重)在棋盘格上,在90℃下加热5分钟后,用手剥下螺栓。由于与1mm×1mm×100个棋盘格相比,螺栓较小,因此以相对于螺栓的粘接面积的涂膜的非剥离面积率表示初始密合性。
(h)PCT后密合性
通过与前项(a)的“敏感度”测定相同得方法,将感光性黑色油墨涂布于玻璃基板上,不进行曝光步骤,在230℃下加热1小时。对所得到的感光性黑色油墨涂布基板进行压力锅试验(PCT)。即,使用高度加速寿命试验装置(エスペツク株式会社制造的EHS-411),依照已规格化为IEC68-2-66的被称为HAST(高加速温度湿度试验,Highly Acceleratedtemperature and humidity Test)的不饱和压力锅试验(USPCT;Unsaturated Press Test),在120℃、2个大气压、100%RH的条件下进行5小时压力锅试验。然后,通过与上述初始密合性相同的试验评价PCT后密合性
要说明的是,密合性(%)是连同初始密合性和PCT后密合性的两者,通过下述计算式(5):
Ad(%)=[(Nr-Nt)/Nt]×100    (5)
(式中,Ad为密合性,Nr为粘接面棋盘格数,Nt为螺栓粘接面的棋盘格数)
算出(小数点以后四舍五入)。通过以下4个级别来评价计算结果。
◎:80%≤粘着性≤100%
○:60%≤粘着性<80%
△:30%≤粘着性<60%
×:20%<粘着性<30%
[表25]
    实施例   比较例
    110     111     112     113     114     115     116     117     44
组成 炭黑分散体     A     A     A     A     A     A     B     C     D
    58     58     58     58     58     58     58     58     58
树脂溶液B2     14.41     15.13     12.33     13.8     14.41     13.67     14.41     14.41     14.41
烯键式不饱和化合物     2.42     1.7     4.5     2.35     2.42     2.42     2.42     2.42     2.42
光聚合引发剂A     0.76     0.76     0.76     0.46     0.76     0.76     0.76
光聚合引发剂B     0.96
光聚合引发剂C     0.3
光聚合引发剂D     1.5
多官能硫醇     0.48
溶剂     24.41     24.41     24.41     24.41     24.41     24.41     24.41     24.41     24.41
合计     100     100     100     100     100     100     100     100     100
M1/P1     0.385854     0.26203     0.79677     0.385955     0.385854     0.400013     0.385854     0.385854     0.385854
I1/M1     0.31405     0.447059     0.168889     0.408511     0.31405     0.619835     0.31405     0.31405     0.31405
评价结果 敏感度     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○
稳定性    显影速度     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×
遮光性    OD/μm     3.9     3.9     3.9     3.9     3.9     3.9     4     3.8     3.9
形状      直线性     ◎     ○     ×     ○     ◎     ◎     ○     △     ◎
          剖面形状     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ○     ○
密合性    初始     ◎     ○     ○     ◎     ○     ○     ○     ○     ○
          PCT后     ◎     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △
表25中的简称表示以下的含义:
烯键式不饱和化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
光聚合引发剂A:乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟),チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造的“イルガキユアOXE02”
光聚合引发剂B:2,2′-双(邻氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,2′-联咪唑
光聚合引发剂C:上式(22)所示的硼酸盐系光聚合引发剂
光聚合引发剂D:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造的“イルガキユア369”)
多官能硫醇:三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)
溶剂:环己酮
产业实用性
通过使用本发明的分散剂,能够以低使用量得到分散性、流动性和保存稳定性优异的颜料分散体。因此,可使用本发明的分散剂,提供稳定性和干燥再溶解性、根据情况打印稳定性优异的滤色器用油墨、感光性黑色油墨、喷墨油墨和滤色器用喷墨油墨。进一步,可使用本发明的颜料分散体或上述油墨,提供在涂膜与基材之间具有坚固的密合性的高品质滤色器底座。
以上,根据特定方案对本发明进行了说明,对本领域技术人员来说显而易见的变形或改良也包含在本发明范围内。

Claims (21)

1.下述通式(1)表示的分散剂:
通式(1):
[化学式1]
Figure S2006800248922C00011
在通式(1)中,A1~A4为以下组合:
两个为相互相同或不同的分子量是200~5000的一价聚合物部分(P),另外的两个为相互相同或不同的-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH的组合、
一个为分子量是200~5000的一价聚合物部分(P),另外三个为相互相同或不同的-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH的组合、或者
一个为分子量是200~5000的一价聚合物部分(P),另外两个为相互相同或不同的-C(=O)OH或-CH2C(=O)OH,余下的一个为-C(=O)-Xa-Ra的组合,其中,Xa为-O-、或-N(Ra2)-,Ra是选自碳原子数为1~18的烷基、碳原子数为2~18的烯基、碳原子数为3~18的环烷基和碳原子数为6~18的芳基中的基团,Ra2为选自氢原子或碳原子数为1~18的烷基、碳原子数为2~18的烯基、碳原子数为3~18的环烷基和碳原子数为6~18的芳基中的基团,
X1为下述通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的四价基团:
通式(2):
[化学式2]
Figure S2006800248922C00012
在通式(2)中,k表示1或2;
通式(3):
[化学式3]
在通式(3)中,R2表示直接键合、-CH2-、-O-、-C(=O)-、-C(=O)OCH2CH2OC(=O)-、-C(=O)OCH(OC(=O)CH3)CH2OC(=O)-、-SO2-、-C(CF3)2-、式:
[化学式4]
Figure S2006800248922C00022
表示的基团、或式:
[化学式5]
Figure S2006800248922C00023
表示的基团;
通式(4):
[化学式6]
Figure S2006800248922C00031
通式(4)表示的基团X1所具有的总碳原子数为4~20,
在通式(4)中,R3为直接键合、-O-、或碳原子数为1~8的二价或三价烃基,
R4、R5、R6和R9各自独立地为氢原子、或碳原子数为1~8的烃基,或者R4和R6和/或R5和R9也可以直接键合形成不饱和双键,
R7和R8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1~8的烃基;或者R7和R8也可以直接键合或形成碳原子数为1~8的二价烃基,形成环状基X1;或者R3和R7或R3和R8也可以形成碳原子数为1~8的三价烃基形成环状基团X1;或者R3、R7和R8形成碳原子数为1~8的四价烃基,形成多环状基X1
2.权利要求1所述的分散剂,其特征在于,一价聚合物部分(P)选自聚醚链基、聚酯链基和乙烯基共聚物链基。
3.权利要求1所述的分散剂,其特征在于,一价聚合物部分(P)是包含以下述通式(5)表示的一价聚醚链基和/或聚酯链基的聚合物部分(Pe),
通式(5):
[化学式7]
Figure S2006800248922C00032
在通式(5)中,
Y1为包含碳原子1~20、氧原子0~12和氮原子0~3的1价末端基,
X2为-O-、-S-或-N(Rb)-,其中,Rb为氢原子或碳原子数为1~18的直链或支链烷基,
X3为-OC(=O)-、-OC(=O)CH2-、-N(Rc)C(=O)-或-N(Rc)C(=O)CH2-,其中,Rc为氢原子或碳原子数为1~18的直链或支链烷基,
G1为-R11O-表示的重复单元,
G2为-C(=O)R12O-表示的重复单元,
G3为-C(=O)R13C(=O)-OR14O-表示的重复单元,
R11是碳原子数为2~8的直链或支链亚烷基、或者碳原子数为3~8的环亚烷基,
R12是碳原子数为1~8的直链或支链亚烷基、或者碳原子数为4~8的环亚烷基,
R13是碳原子数为2~6的直链或支链亚烷基、碳原子数为2~6的直链或支链亚烯基、碳原子数为3~20的环亚烷基、或者碳原子数为6~20的亚芳基,
R14以-CH(R15)-CH(R16)-表示,
R15和R16任何一方为氢原子,另一方是碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为6~20的芳基、烷基部分的碳原子数为1~20的烷基氧基亚甲基、烯基部分的碳原子数为2~20的烯基氧基亚甲基、芳基部分的碳原子数为6~20且有时芳基部分被卤素原子取代的芳基氧基亚甲基、N-亚甲基-苯二甲酰亚氨基,
R17为上述R11、上述-C(=O)R12-、-C(=O)R13C(=O)-OR14-,
m1为0~100的整数,m2为0~60的整数,m3为0~30的整数,其中m1+m2+m3为1以上~100以下,
对通式(5)中上述重复单元G1~G3的配置的顺序没有限定,在通式(5)表示的聚合物部分(P)中,表示在基团X2和基团R17之间以任意顺序含有重复单元G1~G3,这些重复单元G1~G3可以为无规型或嵌段型的任一种。
4.权利要求3所述的分散剂,其特征在于,Y1是碳原子数为1~18的直链或者支链烷基。
5.权利要求3所述的分散剂,其特征在于,Y1具有烯键式不饱和双键。
6.权利要求3所述的分散剂,其特征在于,m2为3~15的整数。
7.权利要求1所述的分散剂,其特征在于,在25℃下为蜡状固体。
8.权利要求1所述的分散剂,其特征在于,在25℃下为液态。
9.权利要求1所述的分散剂,其特征在于,一价聚合物部分(P)为下述通式(6)表示的一价乙烯基共聚物(Pv):
通式(6)
[化学式8]
Figure S2006800248922C00051
通式(6)中,Y2为乙烯基聚合物的聚合终止基,
R21和R22各自独立地为氢原子或甲基,
R23和R24的任何一方为氢原子,另一方为芳香族基团、或者-C(=O)-X6-R25,其中,X6为-O-或-N(R26)-,R25和R26为氢原子或可以具有芳香族基团作为取代基的碳原子数为1~18的直链或支链烷基,
X4为-O-R27-或-S-R27-,
R27是碳原子数为1~18的直链或支链亚烷基,
X5为-OC(=O)-、-OC(=O)CH2-、-N(Rd)C(=O)-、或-N(Rd)C(=O)CH2-其中,Rd为氢原子或碳原子数为1~18的直链或支链烷基,
n为2~50。
10.颜料分散体,其含有颜料和权利要求1所述的分散剂。
11.权利要求10所述的颜料分散体,其为糊状或片状。
12.权利要求10所述的颜料分散体,其中,除了颜料和权利要求1所述的分散剂,还含有选自具有碱性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的蒽醌衍生物、具有碱性基团的吖啶酮衍生物、和具有碱性基团的三嗪衍生物中的至少一种碱性增效剂。
13.喷墨油墨,其特征在于,含有颜料、权利要求1所述的分散剂和颜料载体。
14.滤色器用油墨,其特征在于,含有颜料、包含单体的颜料载体和权利要求1所述的分散剂。
15.热固性喷墨油墨,其特征在于,含有颜料、热固性化合物、有机溶剂和权利要求1所述的分散剂。
16.滤色器用喷墨油墨,其特征在于,含有颜料、热固性化合物、有机溶剂和权利要求1所述的分散剂。
17.感光性黑色油墨,其特征在于,含有炭黑、光聚合引发剂、至少一种碱性增效剂、烯键式不饱和单体和权利要求1所述的分散剂,其中,所述碱性增效剂选自具有碱性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的蒽醌衍生物、具有碱性基团的吖啶酮衍生物和具有碱性基团的三嗪衍生物。
18.分散剂的制备方法,其包括:制造一个末端具有羟基的聚合物(POH)或制造一个末端具有伯氨基的聚合物(PNH2)的第一步骤;和使所述聚合物(POH)或聚合物(PNH2)与四羧酸二酐反应的第二步骤。
19.权利要求18所述的制备方法,其特征在于,在第一步骤,以选自一元醇、伯单胺、仲单胺和单硫醇中的化合物作为引发剂,将选自烯化氧、内酯、交酯、以及二羧酸酐和环氧化物的组合中的环状化合物开环聚合,制备一个末端具有羟基的包含聚醚和/或聚酯的聚合物(PeOH)。
20.权利要求18所述的制备方法,其特征在于,在第一步骤,以选自一元醇、伯单胺、仲单胺和单硫醇中的化合物作为引发剂,将烯化氧开环聚合,得到一个末端具有羟基的聚合物后,将该羟基还原氨基化,制备一个末端具有氨基的聚醚(PeNH2)。
21.权利要求18所述的制备方法,其特征在于,在第一步骤,使用分子内具有羟基和硫醇基的化合物作为链转移剂,将烯键式不饱和单体聚合,制备一个末端具有羟基的乙烯基共聚物(PvOH),或者使用分子内具有伯氨基和硫醇基的化合物作为链转移剂,将烯键式不饱和单体聚合,制备一个末端具有羟基的乙烯基共聚物(PvNH2)。
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