CN101210091A - 具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂，是在含卤素聚合物加工过程中加入己二酸多元醇酯作为热安定剂的主要成分，以防止或抑制热分解现象的发生，并可作为聚氯乙烯(PVC)锌安定剂系统的共稳定剂，可防止锌燃烧并且提高PVC树脂的耐热性和耐候性，对于硬质的PVC产品具有更好的塑化性。

Description

具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂

技术领域

本发明是涉及一种含卤素聚合物，尤其是指一种具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂。

现有技术

许多含卤素聚合物，例如聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)，由于发明相当早，已成为最重要且使用最普遍的一种人造聚合物。PVC产品具有很大的变异性，在制造PVC产品的过程中可依照不同的用途和需要，来加入各种添加剂来改变其物理或化学性质。

不过，PVC的缺点是易受热与光的影响而变质，产生降级反应。即使最终成品并非用于高温环境下，但在加工制造软质PVC过程中所需的温度为150～170℃，而制造硬质PVC更高达200℃，这样的高温会造成PVC的分解。文献中曾提到将PVC置于热天秤加热时，在130～150℃时PVC会开始减少重量，超过200℃时则其热分解进行得更为剧烈。PVC分解的方式有三种，一是热分解(thermal degradation)；二是光分解(photolytic degradation)；三是生物分解(biodegradation)，其中以热分解为PVC加工时最主要的困扰。根据文献上关于PVC热分解现象的研究指出，PVC热分解时有两个过程发生，一为氯化氢分子的逸失；二为自发性氧化(autoxidation)，而第二个过程又会促使第一个过程加速进行。

PVC在加热时会产生去氯化氢反应的原因有几种：(a)在合成PVC的终止(termination)步骤，有不均匀化(disproportionation)反应，使链的终端产生不饱和键；(b)在聚合过程中形成支链，支链上如果有氯原子，此氯原子对热不稳定；(c)聚合或加工时会形成双键，研究发现PVC分子中每1000个碳原子间就存在15个任意分布的双键，此双键能促使邻近的原子活化，因而造成进一步氯化氢的析出；(d)因为氧的存在而造成的氧化现象，先形成氢过氧化物(hydroperoxides)(～C-O-O-H)，受热退化再形成烯类(polyene)或酮类(keto)结构，产生去氯化氢反应。当氯化氢继续脱落就产生共轭双键(conjugated double-bond)，此时会有拉链效应(zipper reaction)发生，导致共轭程度变大，PVC分子颜色因而渐渐变暗。此外，越长的共轭双键使热分解所产生的碳阳离子(carbonium ion)电荷就有越大的非定域性(delocalization)程度，并会形成鎓盐(onium salts)。

PVC的加工是在空气中进行的，有氧原子的存在，因此当共轭双键形成后，会发生自发性氧化的现象，氧分子与双烯类(diene)反应形成环过氧化物(cyclic peroxide)，受热时会进一步反应而释出氯化氢。或者双键旁的-CH2或-CHCl基会自动与氧分子反应形成氢过氧化物，然后键断裂产生具有酮烯(keto-polyene)结构分子，此分子会与脱落的氯化氢反应形成碳氧离子盐(carbonium salt)。

由于存在上述热分解现象，在制造PVC产品过程中必须加入适当的安定剂以防止或抑制热分解发生。PVC工业上所使用的安定剂种类很多，包括铅盐(如PbCO₃、Pb(OH)₂等)；金属脂肪酸盐(如Cd(C₁₇H₃₅COO)₂、Zn(C₁₇H₃₅COO)₂及Mg(C₁₇H₃₅COO)₂等)；有机锡(如(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(CH₃)₂Sn(COOC₁₂H₂₃)₂等)和酯类。其中以铅盐、有机锡和酯类安定剂对热安定效果最好，虽然铅盐价格较低，使用上较经济，但制品透明度很差且有毒。有机锡安定剂的价格较贵，热加工时容易发生加水分解，其所产生的气体为有机酸、有机酸无水物和含硫化物等，对人体的黏膜有刺激或麻醉作用，所以，在使用锡类安定剂时用量有所限制，但有较佳的透明度。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂，就是含卤素的聚合物成份中加入己二酸多元醇酯(PentaerithritolDipentaerythritol-adipic acid ester)作为热安定剂，以防止或抑制热分解现象的发生。

本发明的另一目的在于提供一种具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂，以己二酸多元醇酯作为PVC锌安定剂系统的共稳定剂，在升温过程时可消除锌燃烧现象。

为达上述目的，本发明所指的具有热安定性的含卤素聚合物组合物，是在含卤素聚合物中加入热安定剂，此热安定剂的成分包括己二酸多元醇酯。更具体的说，此含卤素聚合物为PVC；由于己二酸多元醇酯对PVC加工的热安定性，具有相当良好的效果，本发明主要是利用单异戊四醇(Pentaerithritol)、双异戊四醇(Dipentaerythritol)与己二酸(Adipic acid)的酯化反应来产出己二酸多元醇酯做为PVC锌安定剂系统的共稳定剂，此酯类化合物可防止当此锌类化合物作为PVC的安定剂时所产生的锌燃烧。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂，是以己二酸多元醇酯作为含卤素聚合物的热安定剂，可避免和抑制含卤素聚合物的热分解现象，特别是针对PVC锌安定剂系统而言，己二酸多元醇酯和锌类化合物作为共稳定剂，防止当此锌类化合物作为PVC的安定剂时所产生的锌燃烧现象，并可提高PVC的耐热性和耐候性，对于硬质的PVC产品具有更好的塑化性。

附图说明

图1是本发明的实施例所提供的用于含卤素聚合物的热安定剂的制备方法流程图。

具体实施方式

参考图1所示，其显示为本发明实施例所提供的含卤素聚合物的热安定剂的制备方法。本实施例中，主要反应物为：单异戊四醇、双异戊四醇、己二酸、触媒(Catalyst)、终止剂(Terminators)。其合成反应的步骤包括：步骤S1，预热融溶；步骤S2，催化反应；步骤S3，酯化反应；步骤S4，熟成；步骤S5，终止反应。各步骤详述如下：

步骤S1，预热融溶：

首先，将一特定摩尔比的单异戊四醇及一特定摩尔比的己二酸置入反应槽中加热融溶为均一相(溶液态)时，便于催化反应的进行。

步骤S2，催化反应：

等待单异戊四醇和己二酸加热融溶为均一相(溶液态)时，将一特定摩尔比的触媒加入反应槽中，即开始进行催化反应。

步骤S3，酯化反应：

添加触媒后，酯化反应会很剧烈的进行，产生大量的水蒸气。

步骤S4，熟成：

当酯化反应进行的同时，反应槽中溶液的黏度开始不断上升，颜色会逐渐的转变为深色，反应剧烈的程度也会逐渐减缓，这由气泡大小可以明显的判断，此刻即可开始连续的抽测反应槽中产物的比重，以确定产物是否已经达到相当的聚合程度。

步骤S5，终止反应：

当比重测定完成，确认产物已经到达相当的聚合程度时，即可在反应槽中加入终止剂，以结束酯化反应。在此，即制得本发明用于含卤素聚合物的热安定剂己二酸多元醇酯。

接着，本发明以PVC为例，将上述实施例的己二酸多元醇酯与其它种一般成分的热安定剂分别加入PVC组成中加热后进行测试，并比较这些PVC组成物的测试结果。

首先，将具有不同组成成分的聚氯乙烯薄板(PVC sheet)置入烘箱，烘箱的热稳定度确定在5×4平方厘米(cm²)空间中，可维持180℃。为了使温度波动减到最小，样品在烘箱里的位置将互相替换。而测试过程的颜色变化将会以相对应的数值明确的列在后面。

第1组聚合物组成物未添加热安定剂，第2组是加入0.5phr的己二酸多元醇酯，其它测试组别的聚合物组成物则加入0.5重量份(phr)或1phr的热安定剂。表一是详细说明本测试中各组PVC聚合物组成物的组成成分：

表一

所有测试组别的聚合物组成物皆在烘箱中进行静态耐热操作测试；在测试过程中，各组聚合物组成物是放置于同一烘箱，温度维持180℃，每隔15分钟取样一次(进行6回)，然后每隔30分钟取样一次(进行2回)，这些样品的色度测试结果在下列表二中。

表二

色度(Color rating)说明：

0-1表示白色(White)；

2-3表示黄灰色(Pale Yellow)；

4-5表示淡褐色(Fawn)或橘色(Orange)；

6-7表示棕色(Brown)；及

8表示黑色(Black)的可溶性数值(Sp Spot dissolution)。

结果显示，本发明的聚合物组成物(如第2组)在PVC锌安定系统中具有更好的热安定性，且有效的避免”锌燃烧”的效益。

综上所述，根据本发明所指的具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂，是以己二酸多元醇酯作为含卤素聚合物的热安定剂，可避免和抑制含卤素聚合物的热分解现象，特别是针对PVC锌安定剂系统而言，己二酸多元醇酯和锌类化合物作为共稳定剂，防止当此锌类化合物作为PVC的安定剂时所产生的锌燃烧现象，并可提高PVC的耐热性和耐候性，对于硬质的PVC产品具有更好的塑化性。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有热安定性的含卤素聚合物组合物，其特征在于，包括：

一含卤素聚合物；及

一热安定剂，包括己二酸多元醇酯Pentaerithritol Dipentaerythritol-adipicacid ester的成分，并混入该含卤素聚合物。

2.如权利要求1所述具有热安定性的含卤素聚合物组合物，其特征在于，该含卤素聚合物为聚氯乙烯PVC。

3.如权利要求1所述具有热安定性的含卤素聚合物组合物，其特征在于，该热安定剂还包括锌类化合物，用来和己二酸多元醇酯作为该含卤素聚合物的共稳定剂。

4.如权利要求1所述具有热安定性的含卤素聚合物组合物，其特征在于，该己二酸多元醇酯是由单异戊四醇Pentaerithritol、双异戊四醇Dipentaerythritol利用与己二酸Adipic acid的酯化反应制成。

5.一种用于含卤素聚合物的热安定剂，其特征在于，包括己二酸多元醇酯Pentaerithritol Dipentaerythritol-adipic acid ester的成分。

6.如权利要求5所述用于含卤素聚合物的热安定剂，其特征在于，还包括锌类化合物，用来和该己二酸多元醇酯和作为该含卤素聚合物的共稳定剂。

7.如权利要求5所述用于含卤素聚合物的热安定剂，其特征在于，该己二酸多元醇酯是由单异戊四醇Pentaerithritol、双异戊四醇Dipentaerythritol利用与己二酸Adipic acid的酯化反应制成。

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