CN101200432A - 一种n,n双(2-羟丙基)苯胺系扩链剂的合成方法 - Google Patents
一种n,n双(2-羟丙基)苯胺系扩链剂的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101200432A CN101200432A CNA2006101652031A CN200610165203A CN101200432A CN 101200432 A CN101200432 A CN 101200432A CN A2006101652031 A CNA2006101652031 A CN A2006101652031A CN 200610165203 A CN200610165203 A CN 200610165203A CN 101200432 A CN101200432 A CN 101200432A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aniline
- hydroxypropyl
- temperature
- propylene oxide
- minute
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种N,N双(2-羟丙基)苯胺和它的一种衍生物的合成方法,它以苯胺为原料,迅速升温至一定温度时,采用连续进料的方式在规定的时间内加完计算量的环氧丙烷,同时升温至反应温度,恒温反应至压力为零,降温出料可得到N,N双(2-羟丙基)苯胺;N,N双(2-羟丙基)苯胺为原料,迅速升温至一定温度,加入的催化剂,并抽真空脱除水分,采用连续进料的方式在规定的时间内加完计算量的环氧丙烷,同时升温至反应温度,恒温反应至压力不再下降为止,降温至规定温度,加入计算量的中和剂中,再经抽真空脱气,可得N,N双(2-羟丙基)苯胺一种衍生物,合成工艺合理,产品质量高,对聚氨酯有极好的补强及催化作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以苯胺、环氧丙烷为原料,高温制备聚氨酯增强扩链剂N,N双(2-羟丙基)苯胺和它的一种衍生物的合成方法。
背景技术
聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多,按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物、胺类化合物和醇胺类扩链剂,其官能基均为2~4。
二元醇类扩链剂的品种较多,主要有1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。三元醇化合物有丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)等。,醇类扩链剂在泡沫类产品中,主要用于高回弹软泡、半硬泡、RIM硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中,它们不仅参与反应,具有扩链和交联作用,而且能调节泡沫体结构和开孔率,提高产品的回弹性和力学性能。典型的产品如Voranol 2025(Dow)、Wyandotte 2004(BASF),及Bayer公司的交联剂B、H、R及1186等。
低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈,成胶速度迅速,生产不易控制,但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基,能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、不易控制的缺点,普遍采用受阻胺类化合物,其中最著名的是3,3’-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷。商品名为莫卡(MOCA),它使氨基的反应活性适当降低,能够很好地适应聚氨酯凝胶工艺。同时,它又能赋予材料优异的机械性能,因此MOCA一直是聚氨酯,尤其是聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中极其重要的扩链剂。但该类二胺扩链剂在1973年,美国有人对它提出致癌嫌疑,许多国家对MOCA的使用仍持谨慎态度。在此基础上,也极大地刺激了人们对探寻MOCA替代品研究的积极性,并相继开发出各种新的二胺类扩链剂。美国Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA的胺类扩链剂——Ethacure100和Ethacure 300,它们在室温下均为琥珀色透明液体,毒性小且使用方便,能赋予PUR优良的机械性能。
作为PUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和氨基两个不同的官能基,它们能对异氰酸酯反应产生影响。羟基与-NCO反应,扩链生成氨基甲酸酯基团;不同取代的氮原子具有不同的碱性,即对聚氨酯合成产生一定的催化作用。因此,它们不仅具有扩链交联功能,同时,还具有一定的适用期调节功能。
目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N,N’-双(2-羟丙基)苯胺等。它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂,同时,也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回弹软泡、半硬泡和硬泡配方中,它们具有降低物料粘度,提高物料乳化能力,有利于物料充满复杂模腔。使用苯胺、甲苯二胺等芳香胺为起始剂,使环氧乙烷或环氧丙烷进行聚合反应,控制聚合程度,制备出分子量200-600的芳香胺醚齐聚物,它们可以作为扩链剂而被广泛用于半硬泡、RIM硬泡、弹性体等制品的生产中。美国Up john公司生产的Isonol C-100是由苯胺与环氧丙烷反应制得的胺醚齐聚物类扩链剂(分子量为209),主要用于聚氨酯制品的生产。美国Texaco公司使用苯胺和环氧乙烷在碱性催化剂下反应,制得了分子量370的胺醚扩链剂,用于半硬质泡沫,自结皮泡沫等制品中。该类胺醚型扩链剂粘度较低,能有效改善物料的流动性;其叔氮原子的碱性和较小的空间位阻性可以延缓含磷型聚醚和氯氟烃类化合物的水解;对反应体系具有较好的催化功能,缩短产品脱模、熟化时间;并由于在分子链中引入带有芳环的侧链,使产品的性能,如泡沫体的抗压强度、拉伸强度等都得到了较大的改善。
最早美国Up john公司生产的Isonol C-100是由苯胺与环氧丙烷在碱金属氢氧化物为催化剂的情况下反应制得胺醚齐聚物类扩链剂。US4001329和US 4517383专利通过调整催化剂和苯胺的量(0.3/100重量比)开发了单官能团的此种聚合物,用于聚氨酯硬泡材料的制备和非离子表面活性剂。后来美国Up john公司又开发了直接反应合成N,N双(2-羟丙基)苯胺的技术。US 4060583、US 4168363报道了聚醚多元醇或Hystil G-2000、Poly bd R-45HT与Isonol c-100制备性能较好的聚氨酯电子绝缘灌封胶的方法,US 4230815报道了一种以端异氰酸酯预聚体和N,N-bis(2-hydroxypropyl)-aniline,(Isonol c-100)反应制备橡胶和弹性体的方法。
N,N双(2-羟丙基)苯胺系列产品作为聚氨酯扩链剂具有较多的优势:(1)由于分子链中-NH2的氢已被羟丙基取代,再加之聚合过程中环氧丙烷的过量使用,几乎没有残余苯胺及-NH2的存在,从环保和健康的角度讲是安全的。(2)N,N双(2-羟丙基)苯胺系列产品黏度较小能有效改善物料的流动性;其叔氮原子及较小的空间位阻可以延缓含磷型聚醚和氯氟烃类化合物的水解。(3)由于不同取代的氮原子具有不同的碱性,即对聚氨酯合成产生一定的催化作用。(4)由于其分子链中有芳环存在,在进行逐步加成聚合反应时其分子链连同苯环一起参与到聚氨酯网络结构中,使产品的性能得到较大的改善。因此,N,N双(2-羟丙基)苯胺系列增强扩链剂不仅扩链硫化和增强作用突出,而且综合性能优异,是一种发展较快而且值得开发的新型聚氨酯扩链剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成高性能N,N双(2-羟丙基)苯胺和它的一种衍生物的聚氨酯增强扩链剂的方法,使合成聚氨酯增强扩链剂的生产工艺更趋合理,产品质量高,综合性能好,对聚氨酯有极好的补强及催化作用。
本发明的N,N双(2-羟丙基)苯胺和它的一种衍生物的合成方法是:用苯胺和环氧丙烷为原料,苯胺和环氧丙烷摩尔比为2.0-2.3,先加入苯胺,在10-15分钟内升温至95-100℃时,在1.0-1.5小时内加完计算量的环氧丙烷,并在15-25分钟内升温至145-165℃,恒温反应至压力降为零时,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺,分子式为:
将上述获得的N,N双(2-羟丙基)苯胺和环氧丙烷按摩尔比1.0-1.3继续反应,加入N,N双(2-羟丙基)苯胺后,在10-15分钟内升温至95-100℃时,按N,N双(2-羟丙基)苯胺用量的重量百分比加入0.02-0.5%的碱金属氢氧化物或双金属氰化物催化剂,抽真空脱除水分30-45分钟后,在1.0-1.5小时内加完计算量的环氧丙烷,同时在15-25分钟内升温至145-165℃,恒温反应至压力不再下降为止,降温至90-95℃,按反应生成物的重量百分比抽入0.02-0.5%的中和剂,将PH值调为7-8,中和30-40分钟,再抽真空30-45分钟后,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺的一种衍生物,分子式为:
所述的碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂;
双金属氰化物(DMC)为Fe-Zn双金属氰化物、Co-Zn双金属氰化物;
中和剂为水杨酸、草酸。
得到的产品收率在98%以上,N,N双(2-羟丙基)苯胺技术指标分子量为210±5,粘度(Pa.s,40℃)<5.0,羟基值(mmol/g)9.4±0.1,水分<500ppm;N,N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物的技术指标分子量为270±5,粘度(Pa.s,40℃)<2.0,羟基值(mmol/g)7.5±0.1,水分<500ppm。
本发明的有益效果:将本方法合成的N,N双(2-羟丙基)苯胺和它的一种衍生物作为聚氨酯扩链剂、增强剂添加到聚氨酯弹性体中增强效果显著,在保持断裂伸长率不变的前提下,可提高拉伸强度30%以上。按本发明合成高性能聚氨酯增强扩链剂的工艺合理,产品质量高,对聚氨酯有极好的补强及催化作用。
具体实施方式
本发明选用兰州石油化工公司有机厂生产的苯胺:分子量93,纯度99.5%;环氧丙烷为天津化工股份有限公司的一级品,分子量为58.05,浓度为99.9%,比重0.816。
实施例1
在50立升的不锈钢聚合釜中加入12.5公斤的苯胺,通蒸汽在10分钟内升温到98℃,开启进料泵在1.0小时内向反应釜内连续注完15.6公斤的环氧丙烷,同时在20分钟内将温度继续升至150℃,恒温反应至压力为零,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺,其技术指标数均分子量为207,粘度(Pa.s,40℃)为3.80,羟基值(mmol/g)9.3482,水分190ppm;在50立升的不锈钢聚合釜中加入聚氨酯增强扩链剂I型15公斤,在12分钟内升温至100℃时,加入78.5克的KOH,抽真空脱除水分30分钟后,在1.0小时内连续加完4.63公斤的环氧丙烷,同时在25分钟内升温至160℃,恒温反应至压力不再下降为止,降温至95℃,抽入193克的水杨酸,将PH值调为7.5,中和30分钟,再抽真空30分钟后,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物的技术指标数均分子量为267,粘度(Pa.s,40℃)为1.62,羟基值(mmol/g)7.6956,水分100ppm。
实施例2
N,N双(2-羟丙基)苯胺的合成方法同实施例1,其技术指标数均分子量为210,粘度(Pa.s,40℃)为2.80,羟基值(mmol/g)9.350,水分130ppm;。在50立升的不锈钢聚合釜中加入N,N双(2-羟丙基)苯胺15公斤,在12分钟内升温至100℃时,加入78.5克的NaOH,其他步骤同实施例1,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物的技术指标数均分子量为265,粘度(Pa.s,40℃)为1.75,羟基值(mmol/g)7.6841,水分80ppm。
实施例3
N,N双(2-羟丙基)苯胺的合成方法同实施例1,其技术指标数均分子量为209,粘度(Pa.s,40℃)为2.90,羟基值(mmol/g)9.400,水分130ppm;。在50立升的不锈钢聚合釜中加入N,N双(2-羟丙基)苯胺15公斤,在12分钟内升温至100℃时,加入78.5克的LiOH,其他步骤同实施例1,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物的技术指标数均分子量为267,粘度(Pa.s,40℃)为1.83,羟基值(mmol/g)7.6940,水分86ppm。
实施例4
在50立升的不锈钢聚合釜中加入12.5公斤的苯胺,通蒸汽在13分钟内升温到98℃,开启进料泵在1.0小时内向反应釜内连续注完21.42公斤的环氧丙烷,同时在22分钟内将温度继续升至160℃,恒温反应至压力为零,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺,其技术指标数均分子量为211,粘度(Pa.s,40℃)为3.79,羟基值(mmol/g)9.4582,水分197ppm;在50立升的不锈钢聚合釜中加入N,N双(2-羟丙基)苯胺16公斤,在12分钟内升温至100℃时,加入4.08克的Co-Zn双金属氰化物,抽真空脱除水分40分钟后,在1.5小时内连续加完4.4公斤的环氧丙烷,同时在25分钟内升温至165℃,恒温反应至压力不再下降为止,降温至90℃,抽入9.10克的草酸,将PH值调为7.2,中和35分钟,再抽真空30分钟后,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物的技术指标数均分子量为269,粘度(Pa.s,40℃)为1.52,羟基值(mmol/g)7.5769,水分177ppm。
实施例5
在50立升的不锈钢聚合釜中加入12.5公斤的苯胺,通蒸汽在15分钟内升温到100℃,开启进料泵在1.2小时内向反应釜内连续注完17.95公斤的环氧丙烷,同时在20分钟内将温度继续升至165℃,恒温反应至压力为零,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺,其技术指标数均分子量为209,粘度(Pa.s,40℃)为4.02,羟基值(mmol/g)9.4411,水分231ppm;在50立升的不锈钢聚合釜中加入N,N双(2-羟丙基)苯胺15.5公斤,在15分钟内升温至97℃时,加入10.5克的六氰合钴酸锌,抽真空脱除水分50分钟后,在1.0小时内连续加完5.60公斤的环氧丙烷,同时在25分钟内升温至160℃,恒温反应至压力不再下降为止,降温至95℃,抽入193克的水杨酸,将PH值调为7.5,中和30分钟,再抽真空30分钟后,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物的技术指标数均分子量为267,粘度(Pa.s,40℃)为1.62,羟基值(mmol/g)7.6956,水分100ppm。
比较例1
N,N双(2-羟丙基)苯胺的合成同实施例1,其技术指标数均分子量为分子量为207,粘度(Pa.s,40℃)为3.80,羟基值(mmol/g)9.3482,水分190ppm。N,N双(2-羟丙基)苯胺15公斤抽真空脱除水分30分钟,不使用催化剂,在1.0小时内连续加完4.63公斤的环氧丙烷,同时在25分钟内升温至160℃,恒温反应6小时压力基本不降,未反应。
比较例2
在50立升的不锈钢聚合釜中加入12.5公斤的苯胺,通蒸汽在15分钟内升温到100℃,一次加入17.95公斤的环氧丙烷,同时在20分钟内将温度继续升至165℃,初期反应温度波动较大,反应时间缩短至6-8小时,反应至压力为零,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺,其技术指标数均分子量为195,粘度(Pa.s,40℃)为6.88,羟基值(mmol/g)9.9411,水分231ppm。
比较例3
N,N双(2-羟丙基)苯胺的合成同实施例1,其技术指标数均分子量为分子量为207,粘度(Pa.s,40℃)为3.80,羟基值(mmol/g)9.3482,水分190ppm。在50立升的不锈钢聚合釜中加入N,N双(2-羟丙基)苯胺15公斤,在12分钟内升温至100℃时,加入78.5克的KOH,抽真空脱除水分30分钟后,一次加入4.63公斤的环氧丙烷,其他步骤同实施例1,得到产品技术指标为数均分子量为256,粘度(Pa.s,40℃)为6.97,羟基值(mmol/g)5.6234,水分168ppm。
比较例4
N,N双(2-羟丙基)苯胺的合成同实施例4,其技术指标数均分子量为211,粘度(Pa.s,40℃)为3.79,羟基值(mmol/g)9.4582,水分197ppm;在50立升的不锈钢聚合釜中加入N,N双(2-羟丙基)苯胺16公斤,在12分钟内升温至100℃时,加入4.08克的Co-Zn双金属氰化物,抽真空脱除水分40分钟后,一次加入4.4公斤的环氧丙烷,其他步骤同实施例4。得到N,N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物的技术指标数均分子量为248,粘度(Pa.s,40℃)为2.62,羟基值(mmol/g)6.5065,水分165ppm。
Claims (3)
1.一种N,N双(2-羟丙基)苯胺系扩链剂的合成方法,其特征在于:用苯胺和环氧丙烷为原料,苯胺和环氧丙烷摩尔比为2.0-2.3,先加入苯胺,在10-15分钟内升温至95-100℃时,在1.0-1.5小时内加完计算量的环氧丙烷,并在15-25分钟内升温至145-165℃,恒温反应至压力降为零时,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺,分子式为:
将上述获得的N,N双(2-羟丙基)苯胺和环氧丙烷按摩尔比1.0-1.3继续反应,加入N,N双(2-羟丙基)苯胺后,在10-15分钟内升温至95-100℃时,按N,N双(2-羟丙基)苯胺用量的重量百分比加入0.02-0.5%的碱金属氢氧化物或双金属氰化物催化剂,抽真空脱除水分30-45分钟后,在1.0-1.5小时内加完计算量的环氧丙烷,同时在15-25分钟内升温至145-165℃,恒温反应至压力不再下降为止,降温至90-95℃,按反应生成物的重量百分比抽入0.02-0.5%的中和剂,将PH值调为7-8,中和30-40分钟,再抽真空30-45分钟后,降温经过滤出料,得到N,N双(2-羟丙基)苯胺的一种衍生物,分子式为:
2.根据权利要求1所述的一种N,N双(2-羟丙基)苯胺系扩链剂的合成方法,其特征在于:碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氧氧化锂。
3.根据权利要求1所述的一种N,N双(2-羟丙基)苯胺系扩链剂的合成方法,其特征在于:双金属氰化物为Fe-Zn双金属氰化物、Co-Zn双金属氰化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2006101652031A CN101200432B (zh) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | 一种n,n-(2-羟丙基,2’5二甲基乙二醇乙醚)苯胺的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2006101652031A CN101200432B (zh) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | 一种n,n-(2-羟丙基,2’5二甲基乙二醇乙醚)苯胺的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101200432A true CN101200432A (zh) | 2008-06-18 |
CN101200432B CN101200432B (zh) | 2010-08-11 |
Family
ID=39515830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006101652031A Active CN101200432B (zh) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | 一种n,n-(2-羟丙基,2’5二甲基乙二醇乙醚)苯胺的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101200432B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105541654A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-05-04 | 沈阳化工大学 | 一种β-羟烷基酰胺及其制备方法 |
EP3929176A1 (de) | 2020-06-25 | 2021-12-29 | Saltigo GmbH | Flüssige mischungen propoxylierter para-toluidine |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4001329A (en) * | 1974-02-25 | 1977-01-04 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Aniline based reaction product |
-
2006
- 2006-12-14 CN CN2006101652031A patent/CN101200432B/zh active Active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105541654A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-05-04 | 沈阳化工大学 | 一种β-羟烷基酰胺及其制备方法 |
EP3929176A1 (de) | 2020-06-25 | 2021-12-29 | Saltigo GmbH | Flüssige mischungen propoxylierter para-toluidine |
WO2021260118A1 (de) | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Saltigo Gmbh | Flüssige mischungen propoxylierter para-toluidine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101200432B (zh) | 2010-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1898289B (zh) | 使用叔胺封端的聚醚多元醇自动催化产生聚氨酯产品的方法 | |
CN108084394B (zh) | 一种形状记忆硬质聚氨酯发泡医用夹板材料及其制备方法 | |
KR101723252B1 (ko) | 2종의 폴리에테르아민 및 예비중합체로부터 제조될 수 있는 폴리우레아 | |
CN104513393B (zh) | 非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚(醚‑氨酯)的方法 | |
US7728175B1 (en) | Linear amine functionalized poly(trimethylene ether) compositions | |
JP5530523B2 (ja) | ポリオール、ポリオール組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム | |
BR112013004058B1 (pt) | Copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno, processo para fazer uma mistura de poliéter polióis, processo para fazer uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano | |
JPH0264126A (ja) | N―(ポリオキシアルキル)―n―(アルキル)アミン類の製造方法 | |
CN101200432B (zh) | 一种n,n-(2-羟丙基,2’5二甲基乙二醇乙醚)苯胺的合成方法 | |
JP2003508563A (ja) | ポリエーテルアルコール | |
CN108586736A (zh) | 一种二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物及其制备方法 | |
CN109535407A (zh) | 非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法 | |
KR100840997B1 (ko) | 폴리우레탄폼 제조용 폴리에테르폴리올의 제조방법 | |
JP3020251B2 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
CN102757557B (zh) | 一种基于天然多羟基糖类制备的非异氰酸水性uv聚氨酯及其方法 | |
JPH10158388A (ja) | 変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法 | |
CN109535416A (zh) | 一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法 | |
JPH09143260A (ja) | 芳香族化合物含有ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
CN110256662B (zh) | 一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 | |
JPS5871915A (ja) | 反応型射出成形ポリウレタンエラストマ−の製造方法 | |
JP3174520B2 (ja) | イソシアネート基末端プレポリマー、その製造方法ならびに硬化性ポリウレタン組成物 | |
JP5716284B2 (ja) | ポリウレタン樹脂 | |
CN109438698A (zh) | 一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法 | |
JP2698390B2 (ja) | 硬質ウレタンフォーム | |
EP1935918A1 (en) | New reactive polyols |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |