CN101174120A - 半导电橡胶辊 - Google Patents

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Abstract

一种半导电橡胶辊，其包含：色粉传送部分，其最外层基本由硫化橡胶组成，所述硫化橡胶中对于每100质量份的硫化橡胶，含有0.1～30质量份的酞菁化合物。所述半导体橡胶辊在温度为23℃并且湿度为55％的环境下当向其施加100V的电压时测得的电阻值在103～109Ω的范围内。

Description

半导电橡胶辊
技术领域
本发明涉及一种半导电橡胶辊，并且尤其涉及一种具有色粉传送部分的用作安装在电子成像装置中的显影辊、清洁辊、充电辊、以及转印辊等的半导电橡胶辊。
背景技术
近年来，在使用电子成像方法的打印技术中，高速打印操作、高质量图像成像、彩色图像成像、以及成像装置小型化正逐渐被发展并广泛应用。色粉是这些改进的关键。为了满足上述要求，需要形成精细分离的色粉颗粒，使色粉颗粒的直径均一，并且使色粉颗粒为球形。关于形成精细分离色粉颗粒的技术，近来已经发展出了具有直径不大于10μm的色粉和不大于5μm的色粉。关于使色粉颗粒为球形的技术，已经发展出了形状与球形的偏差不小于99％的色粉。为了形成高质量图像，聚合化色粉已被广泛使用于代替传统使用的粉末化色粉。聚合化色粉使得由数字信息获得的印刷品中像素点能出色地再现，并且因此能获得高质量的印刷品。
为了与在形成精细分离色粉颗粒、使色粉颗粒直径均一、使色粉颗粒为球形、以及由传统使用的粉末化色粉向聚合化色粉转变的技术中的改进相一致，在电子成像装置例如激光束打印机等的成像装置中，半导电橡胶辊可以被用于显影辊，能够使色粉具有较高的静电特性，并且能够有效地将色粉传送至电子成像感光器而其本身不会粘附色粉。使用者需要半导电橡胶辊的高性能特性可以一直保持到例如安装了该半导电橡胶辊的电子成像装置产品的寿命结束。
为了满足该要求，提出了一种由离子导电橡胶组成的半导电橡胶辊。更具体的说，提出了下述半导电橡胶辊。
例如，如日本专利申请公报No.2004-170845(专利文献1)中所公开的，本发明者公开了一种由离子导电橡胶组成的导电性橡胶辊，具有均一的电气特性，含有介电损耗因数调节填料，从而将其介电损耗因数调节为0.1～1.5。
该导电性橡胶辊能够使色粉具有适当并且较高的静电特性，因此可以提供高质量的原始图像。在该导电性橡胶辊中，即使在完成了大量印张的打印后，色粉的荷电量也几乎没有减少。因此，该导电性橡胶辊能够保持长时间提供高质量的图像。
如专利文献1所述，将含有氯原子的橡胶组分例如表氯醇橡胶用于导电性橡胶辊，从而使辊具有离子导电性。在这里，含有氯原子的橡胶组分具有较高的表面自由能。因此色粉和其中加入的添加剂更容易与含有氯原子的橡胶组分互相粘附。当含有氯原子的橡胶组分与离子导电的环氧乙烷单体聚合时，导电性橡胶辊具有较大的表面自由能，并且易于被湿润，而这是造成色粉与导电性橡胶辊粘附的一个主要原因。当通过使用紫外线照射导电性橡胶辊表面或使其暴露于臭氧而在其表面形成氧化膜时，导电性橡胶辊表面的氧浓度增大，于是其表面自由能增加，而这也是造成色粉与导电性橡胶辊粘附的一个主要原因。
当导电性橡胶辊的介电损耗因数被设为0.1～1.5时，色粉的静电特性得到提高，因此色粉的传送量可以减小。因此导电性橡胶辊可以提供高质量图像例如半色调图象。另一方面，沉积在显影辊上的色粉的量下降，而这也是造成色粉与导电性橡胶辊粘附的一个主要原因。
与半导电橡胶辊粘附的色粉对于在连续打印图像的早期阶段所形成的图像不会有显著影响。但当图像在以下(1)～(4)的条件下打印时，粘附在半导电组件上的色粉的影响就无法忽略了。例如，通常荷电的色粉被传送至通过静电(库仑力)而具有相反电荷的电子成像感光器。但由于色粉与显影辊之间的粘附度较高，因此通过静电传送色粉受到了阻碍。于是造成了打印浓度下降的问题，虽然色粉的荷电量并未改变。
(1)当进行相当大量的印张打印，因此色粉与显影辊之间具有吸引力时(例如，将图像以1％的浓度打印大约2,000张印张)。
(2)当色粉的平均粒径不大于8μm并且更进一步不大于6μm时。
(3)当打印不是连续进行而是暂停至次日进行时。
(4)当打印机在低温和低湿环境下且色粉的荷电量相对较大的情况下使用时。
在日本专利公开公报No.2005-225969(专利文献2)中提出并公开了一种由含有聚醚键的离子导电橡胶组成的半导电橡胶辊。向离子导电橡胶中加入了蜡以提高加工性能，并且防止塑模不均匀以及形成有缺陷的表面如有裂纹的表面，并且降低了表面自由能从而可以长时间防止色粉添加剂粘附在半导电橡胶组件上。
但即使在该半导电橡胶组件上，也会有在上述条件下打印浓度下降的问题。因此对于防止色粉与半导电橡胶组件的粘附仍有改进的空间。
此外，由于由蜡或类似物的渗出而引起低分子量组分的存在，以及由于在具有相对较高的温度如大约50℃的环境下的半导电橡胶组件显示出粘附性，于是对于色粉和电子成像感光器会有轻度的污染。因此，当该半导电橡胶组件被用于需要提供高质量图像的打印机等时，适用于该半导电橡胶组件的橡胶或聚合物的种类受到限止。
在日本专利公开公报No.2001-357735(专利文献3)中提出并公开了一种导电性组件，其包括在导电性基材上形成不少于两层的功能层(例如，导电性弹性层)。在该导电性组件中，除了最外层以外至少一个功能层涂布了特定的处理剂。
在日本专利公开公报No.2002-23482(专利文献4)中提出并公开了一种具有树脂涂层的金属显影辊，其包含形成在其外表面的金属酞菁化合物。
当该导电性组件和显影辊的表面涂布了如这些专利文献所述的涂布剂时，导电性组件的电气特性会由于涂层的厚度和涂布剂中包含的填料的分散度不同而发生改变。因此电气特性的均一性和设计数值的再现性受到了损害。即使将其电气特性都具有出色均一性的材料例如离子导电橡胶、金属及类似物作为待涂布材料使用，也无法解决上述问题。此外，制造该导电组件和显影辊的成本较高。
专利文献1：日本专利公开公报No.2004-170845
专利文献2：日本专利公开公报No.2005-225969
专利文献3：日本专利公开公报No.2001-357735
专利文献4：日本专利公开公报No.2002-23482
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导电橡胶辊，色粉难以与其粘附，并且因此不会阻碍色粉通过静电发生移动。
为了达到上述目的，本发明提供了一种半导电橡胶辊，其包含：色粉传送部分，其最外层基本由硫化橡胶组成，所述硫化橡胶中相对每100质量份的硫化橡胶，含有0.1～30质量份的酞菁化合物。该半导电橡胶辊在温度为23℃并且湿度为55％的环境下当向其施加100 V的电压时测得的电阻值在103～109Ω的范围内。
本发明者为了解决上述问题而进行了积极的研究，结果发现通过对于每100质量份组成色粉传送部分的最外层的硫化橡胶，使用0.1～30质量份的酞菁化合物，色粉比较容易从色粉传送部分的表面分离。
他们还发现，当酞菁化合物被加入硫化橡胶中时比被加入液态热固性树脂或在高温下塑化的热塑性树脂中时显示了更高的分散度。硫化橡胶比树脂具有更高的粘性。因此，在酞菁化合物与硫化橡胶互相混合时，用于混合橡胶组合物的组分的装置例如捏合机、班伯里混合器、辊压机及类似物能够使硫化橡胶具有较高的剪切力。
此外，在本发明中，含有酞菁化合物的硫化橡胶形成了最外层。因此最外层的厚度几乎不会变成不均一。
在上述专利文献4的发明中，使用由含有酞菁化合物的树脂组成的低分散性涂布剂，对显影辊的外表面以1～100μm的不均一的厚度进行了涂布。本发明中的酞菁化合物比专利文献4的发明中的具有更高的分散度，并且本发明中的含有酞菁化合物的层比专利文献4的发明中的含有酞菁化合物的层具有更低程度的不均一性。因此本发明的半导电橡胶辊比专利文献4中的对于防止色粉与半导电橡胶辊的粘附显示了更好的效果。
本发明的半导电橡胶辊的色粉传送部分具有传送其表面上色粉的功能。通过本发明的半导电橡胶辊传送的色粉的量并无特别限制，但当该半导电橡胶辊被用于显影辊时该半导电橡胶辊传送的色粉的量优选为0.1～1.0mg/cm2，当该半导电橡胶辊被用于清洁辊时该半导电橡胶辊传送的色粉的量优选为0.0001～0.1mg/cm2。半导电橡胶辊的结构并无特别限制，只要该半导电橡胶辊具有色粉传送部分。但优选该半导电橡胶辊具有密封组件以防止色粉泄漏。“密封组件”不仅包括用于防止色粉泄漏的组件，也包括与半导电橡胶辊的外表面滑动接触的组件。
该色粉传送部分主要具有由硫化橡胶组成的最外层。色粉传送部分的结构并无特别限制，只要该色粉传送部分具有最外层。该色粉传送部分可以根据需要的性能而具有多层结构例如双层结构。但优选该色粉传送部分仅具有最外层，从而使具有单层结构的色粉传送部分的特性具有较少的变化，并且制造成本较低。
组成最外层的硫化橡胶包含酞菁化合物。
对于每100质量份的硫化橡胶，含有0.1～30质量份的酞菁化合物。如果酞菁化合物的混合量小于0.1质量份，则无法充分降低半导电橡胶辊的粘附性。这样会使色粉难以从半导电橡胶辊表面分离。因此会产生打印浓度变差的问题。另一方面，如果酞菁化合物的混合量大于30质量份，则半导电橡胶辊会具有较高的硬度，并且半导电橡胶辊向色粉提供电荷的性能会有发生变化的可能。
关于酞菁化合物的基础骨架，其具有由四个异吲哚和分别位于中位的四个氮原子所组成的化学结构。因此该酞菁化合物可以被称为四苯并氮杂卟啉或四苯并紫菜嗪。这些化合物都包括在本发明的“酞菁化合物”中。
该酞菁化合物具有与维生素C、叶绿素、以及自然界存在的形成血红蛋白的卟啉等相类似的结构。因此该酞菁化合物基于共轭p-电子系统而具有较高的电子转移特性，并且呈现出由蓝变绿，以及在可见光下稳定。因此，酞菁化合物常用于染料或颜料。不考虑酞菁化合物的用途，已知的酞菁化合物可以被用于本发明。
本发明中使用的酞菁化合物可以具有已知的修饰，只要其具有上述基础结构。例如，异吲哚环可以在化学允许的范围内具有取代基。而作为取代基，可以列举的有卤素原子(溴原子、氯原子等)、直链的或支链的C1-6烷基、羟基、直链的或支链的C1-6烷氧基、羧基、直链的或支链的C1-6烷氧羰基、酰胺基、磺酰胺基、N-C1-12烷基氨基磺酰基(例如-SO2NHC2H5、-SO2NHC4H9、-SO2NHC6H11、-SO2NHCH2C(CH3)H-C4H9、以及-SO2NHCH2C(C2H5)H-C4H9)。
酞菁化合物被分类为金属不在其分子中心的无金属酞菁和金属配位在其分子中心的金属酞菁。在本发明中，无金属酞菁和金属酞菁均可以使用。
关于金属酞菁的金属，元素周期表中的大多数金属都可以使用。虽然V、Fe、Co、Ni、Pt、Cr、Zn、Al较稳定并且优选，但Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba和Hg也可以用于金属酞菁的金属。
关于酞菁化合物，可以列举的有金属酞菁例如酞花菁锌、酞花菁钴、酞花菁铁、酞花菁铜(α型)、酞花菁铜(β型)、酞花菁钠、酞花菁铅、酞花菁镍、酞花菁镁；酞花菁卤代金属例如酞花菁卤代铜等；以及酞菁有机化合物。这些酞菁化合物可以单独使用或两种或以上混合使用。
尤其优选使用酞花菁铜和酞花菁卤代铜作为酞菁化合物。
本发明的半导电橡胶辊在温度为23℃并且湿度为55％的环境下当向其施加100V的电压时测得的电阻值在103～109Ω的范围内。半导电橡胶辊的电阻值优选被设定在104～109Ω的范围内，并且进一步优选被设定在105～108Ω的范围内。当本发明的半导电橡胶辊被用于显影辊时，其电阻值优选被设定在105～107Ω的范围内。
半导电橡胶辊的电阻值不小于103Ω，从而通过控制流过的电流以抑制质量差的图像产生，并且防止向电子成像感光器放电。同时，半导电橡胶辊的电阻值不大于109Ω，以保持高效率的色粉供给，并且防止在色粉转移至电子成像感光器时显影辊发生压降后产生有缺陷的图像，从而可以将色粉安全地由显影辊传送至电子成像感光器。当半导电橡胶辊的电阻值不大于107Ω时，该半导电橡胶辊的使用范围很宽并且很实用。
测定半导电橡胶辊的电阻值所使用的方法会在下文中本发明的实施例中进行描述。
组成本发明的半导电橡胶辊的最外层的硫化橡胶的组合物并无特别限制，但可以使用已知的橡胶组合物。但是为了提高向橡胶组分中加入酞菁化合物的效果，优选使用满足下列三个要求中的至少一个的橡胶：(1)具有氯原子的橡胶、(2)具有离子导电性的橡胶、以及(3)含有电子导电材料的橡胶，并且其SP值不小于18.0(MPa)1/2。
具有氯原子的橡胶的特性在于易于将色粉充电为具有正电荷，但由于存在氯原子，所以与不具有氯原子的橡胶相比其粘附力更大。
但含有酞菁化合物的橡胶能够克服该具有氯原子的橡胶粘附度较高的缺点。通过实验发现，氯原子使得酞菁化合物在含有氯原子的橡胶中的分散性非常好。因此，含有氯原子的橡胶能够由于向其中加入酞菁化合物而具有降低粘附性的效果。
离子导电橡胶可以易于确保电气特性的均匀性和设计值的再现性，但会造成水的离子离解而具有导电性。因此离子导电橡胶对水具有亲合性，并且具有较高的表面自由能。所以离子导电橡胶更易于变湿润，并且具有较高的粘附度。
但含有酞菁化合物的离子导电橡胶能够极大地降低其粘附性并且同时保持其优点。
通过选择含有电子导电材料的橡胶的种类，可以给予充正电荷的色粉和充负电荷的色粉非常高的导电性。但当含有电子导电材料的橡胶具有的SP值不小于18.0(MPa)1/2时，即当其具有非常高的极性时，含有电子导电材料的橡胶具有较高的粘附性。
但通过向其中加入酞菁化合物，可以克服含有电子导电材料的橡胶粘附性较高的缺点。通过实验发现，由于橡胶的高极性以及填料的剪切效果，酞菁化合物在橡胶中的分散度非常高。因此通过向其中加入酞菁化合物，可以极大地降低该橡胶的粘附性。
组成本发明的半导电橡胶辊的最外层的硫化橡胶详细描述如下。
组成最外层的硫化橡胶优选含有氯原子。
关于具有氯原子的橡胶，可以使用已知的橡胶，只要其具有氯原子。例如，可以使用不导电橡胶例如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶，几乎不具有导电性；以及导电性橡胶例如表氯醇共聚物橡胶。
当使用不导电橡胶作为具有氯原子的橡胶时，优选将该不导电橡胶与离子导电橡胶组合，或将该不导电橡胶与离子导电材料或/和电子导电材料混合，从而使最外层具有导电性。组成最外层的硫化橡胶可以包括除了含有氯原子的橡胶以外的其他橡胶。关于“其他橡胶”，可以列举的有丙烯腈丁二烯橡胶(在下文中以NBR表示)、丙烯腈橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶等。此外，可以例举低电阻聚合物例如环氧丙烷和不饱和环氧化物的二元共聚物。关于不饱和环氧化物，可以例举烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、以及一氧化丁二烯。这些弹性体可以单独使用或两种或两种以上组合使用。
“其他橡胶”的混合量的调整范围为使其混合量不与本发明的目的抵触，或不抑制酞菁化合物的分散性。更具体的说，在整个橡胶组分中，“其他橡胶”的混合量优选被设为不大于20mass％，并且进一步优选为不大于10mass％。
关于组成最外层的硫化橡胶，优选使用离子导电橡胶。
最外层需要具有导电性以使半导电橡胶辊的电阻值为103～109Ω。导电性被分为电子导电性和离子导电性两种。优选半导电橡胶辊为离子导电性，因为离子导电性半导电橡胶辊可以具有均一的电气特性。
当组成最外层的硫化橡胶含有离子导电橡胶时，通过调整其混合量可以使硫化橡胶具有离子导电性。显然，下述离子导电材料可以与离子导电橡胶组合使用。
当组成最外层的硫化橡胶不含有具有离子导电性的橡胶时，可以向硫化橡胶中加入离子导电材料。
关于离子导电橡胶，可以列出的有含有环氧乙烷的共聚物。关于含有环氧乙烷的共聚物，可以列出的有聚醚共聚物和表氯醇共聚物。
可以选择多种离子导电材料。可以使用传统使用的抗静电剂和电荷控制剂。更具体的说，关于离子导电材料，可以列出的有季铵盐、羧酸的金属盐、羧酸的衍生物例如羧酸的酸酐、酯等、芳香化合物的缩合物、有机金属络合物、金属盐、螯合物、单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合合物、羟基羧酸的金属配合物、多羧酸的金属配合物、以及多元醇的金属盐。
关于离子导电剂，可以列出的有具有氟基(F-)和磺酰基(-SO2-)的含有阴离子的盐。更具体的说，可以使用二氟烷基磺酰基酰亚胺的盐、三(氟烷基磺酰基)甲烷的盐、以及氟烷基磺酸盐。关于上述盐中与阴离子配对的阳离子，优选为碱金属、2A族金属、及其他金属的金属离子。更优选锂离子。关于离子导电剂，可以列出的有LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、以及LiCH(SO2CF3)2。
离子导电剂的混合量可以根据其种类适当选择。例如，以100质量份的橡胶组分为基准，离子导电剂的混合量优选设为0.1～5质量份。
关于组成最外层的硫化橡胶，优选具有导电材料和SP值不小于18.0(MPa)1/2的硫化橡胶。
关于电子导电剂，可以使用导电性炭黑例如Ketjen黑、炉黑、乙炔黑；导电性金属氧化物例如氧化锌、钛酸钾、锑掺杂氧化钛、氧化锡；石墨；以及碳纤维。优选使用导电性炭黑。考虑到橡胶辊的属性例如电阻值等，可以适当地选择电子导电剂的混合量。例如，以100质量份的橡胶组分为基准，其混合量被设为5～35质量份。
几乎不具有导电性的不导电橡胶和离子导电橡胶可以被用于硫化橡胶，只要其SP值不小于18.0(MPa)1/2。
在将两种或两种以上的橡胶互相混合时，可以使用SP值小于18.0(MPa)1/2的橡胶，但需要调整其混合量以使混合橡胶的表观SP值不小于18.0(MPa)1/2。表观SP值是通过计算各个橡胶组分的固有SP值与假定整个组分为1时各个橡胶组分的混合比的乘积，并对所有乘积求和而获得的。例如，假设组分(a)的SP值为Xa，假定整个组分为1时其混合比为Ya，组分(b)的SP值为Xb，假定整个组分为1时其混合比为Yb，则表观SP值为Xa·Ya+Xb·Yb。
SP值指的是溶解度参数或溶解度常数。如手册例如“Flow of paint and dispersion ofpigment”(由Kenji Ueki编辑，KYORITSU SHUPPAN有限公司出版)中所定义，SP值为各个液体的内聚能密度的平方根，并且用于表示溶解度的指数。SP值越高，极性越大。关于SP值不小于18.0(MPa)1/2的橡胶，可以列出的有表氯醇共聚物、聚醚共聚物、丙烯酸(酯)类橡胶、其中丙烯腈的量不小于20％的NBR、以及氯丁橡胶。
下列型式为组成最外层的硫化橡胶的优选型式。
(a)表氯醇共聚物
(b)氯丁橡胶、表氯醇共聚物或/和聚醚共聚物的组合物
(c)氯丁橡胶、NBR、表氯醇共聚物或/和聚醚共聚物的组合物
(d)氯丁橡胶和NBR的组合物
其中，特别优选为氯丁橡胶和表氯醇共聚物的组合物(b-1)；氯丁橡胶、表氯醇共聚物和聚醚共聚物的组合物(b-2)；以及氯丁橡胶和NBR的组合物(d)。
当将不少于两种橡胶组合使用作为组成最外层的橡胶时，其混合比需要适当选择。
例如，(b-1)在将氯丁橡胶和表氯醇共聚物互相组合时，假定橡胶组分的总质量为100，则表氯醇共聚物的含量被设为5～95质量份，优选为20～80质量份，并且进一步优选为20～50质量份；并且氯丁橡胶的含量被设为5～95质量份，优选为20～80质量份，并且进一步优选为50～80质量份。
(b-2)在将氯丁橡胶、表氯醇共聚物和聚醚共聚物互相组合时，假定橡胶组分的总质量为100，则表氯醇共聚物的含量被设为5～90质量份，并且优选为10～70质量份；聚醚共聚物的含量被设为5～40质量份，并且优选为5～20质量份；并且氯丁橡胶的含量被设为5～90质量份，并且优选为10～80质量份。通过将三种组分的混合比设为上述比例，可以使三种组分较好的分散，并且提高硫化橡胶的属性例如强度。进一步优选将氯丁橡胶、表氯醇共聚物和聚醚共聚物的质量比设为2～5∶4～7∶0.5～1.5。
(d)在将氯丁橡胶和NBR互相组合时，假定橡胶组分的总质量为100，则NBR的含量被设为5～95质量份，优选为20～80质量份，并且进一步优选为20～50质量份；并且氯丁橡胶的含量被设为5～95质量份，优选为20～80质量份，并且进一步优选为50～80质量份。
关于表氯醇共聚物，可以使用表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧丙烷共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、以及表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物。
关于表氯醇共聚物，优选为含有环氧乙烷的共聚物。共聚物含有的环氧乙烷为不小于30％并且不大于95％，优选为不小于55％并且不大于95％，并且进一步优选为不小于60％并且不大于80％。环氧乙烷的作用在于降低共聚物的体积电阻率值。当共聚物中含有的环氧乙烷为小于30％时，环氧乙烷降低共聚物体积电阻率值的程度较低。另一方面，当共聚物中含有的环氧乙烷为大于95％时，环氧乙烷发生结晶，并且这样会阻碍其分子链发生链段运动。因此共聚物的体积电阻率值会有上升的趋势，硫化橡胶的硬度增大，并且橡胶硫化前的粘性增大。
关于表氯醇共聚物，基本优选使用表氯醇(EP)-环氧乙烷(EO)-烯丙基缩水甘油醚(AGE)共聚物。而在表氯醇共聚物中EO、EP和AGE的含量比，EO∶EP∶AGE优选被设为30～95mol％∶4.5～65mol％∶0.5～10mol％，并且进一步优选为60～80mol％∶15～40mol％∶2～6mol％。
关于表氯醇共聚物，还可以使用表氯醇(EP)-环氧乙烷(EO)共聚物。而EO和EP的含量比，EO∶EP优选被设为30～80mol％∶20～70mol％，并且进一步优选为50～80mol％∶20～50mol％。
关于聚醚共聚物，可以使用环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、以及聚氨酯橡胶。
优选聚醚共聚物含有环氧乙烷。进一步优选聚醚共聚物含有50～95mol％的环氧乙烷。当聚醚共聚物含有高比例的环氧乙烷时，可以稳定大量的离子，并且这样会使半导电橡胶辊具有较低的电阻。但当聚醚共聚物含有非常高比例的环氧乙烷单元时，环氧乙烷发生结晶，并且这样会阻碍其分子链发生链段运动。因此共聚物的体积电阻率值会有上升的可能。
优选聚醚共聚物除了含有环氧乙烷以外还含有烯丙基缩水甘油醚。通过使烯丙基缩水甘油醚与环氧乙烷共聚，烯丙基缩水甘油醚单元作为侧链获得自由体积。这样能抑制环氧乙烷的结晶。结果是该半导电橡胶辊比传统的半导电橡胶辊具有更低的电阻。通过使烯丙基缩水甘油醚与环氧乙烷共聚，在聚醚共聚物中引入了碳碳双键。因此可以使其与其他橡胶交联，从而防止发生渗出，并且防止污染其他组件例如电子成像感光器。
聚醚共聚物优选含有1～10mol％的烯丙基缩水甘油醚。当聚醚共聚物含有小于1mol％的烯丙基缩水甘油醚时，会有发生渗出和污染其他组件的趋势。另一方面，当聚醚共聚物含有大于10mol％的烯丙基缩水甘油醚时，无法获得较高抑制结晶的效果，并且硫化后交联点的数量增加。这样无法使半导电橡胶辊具有较低的电阻值。此外，半导电橡胶辊的抗张强度、疲劳特性、以及抗挠强度会变差。
关于用于本发明的聚醚共聚物，优选使用环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)-烯丙基缩水甘油醚(AGE)三元共聚物。通过使环氧丙烷与环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚共聚，可以更好地抑制环氧乙烷的结晶。在聚醚共聚物中环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)的含量比优选为EO∶PO∶AGE＝50～95mol％∶1～49mol％∶1～10mol％。为了有效地防止发生渗出和对其他组件的污染，环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)-烯丙基缩水甘油醚(AGE)三元共聚物的数均分子量Mn优选为不小于10,000。
氯丁橡胶是通过乳液聚合氯丁二烯获得的。依据分子量调节剂的种类，氯丁橡胶被分为硫调节型和非硫调节型。
硫调节型氯丁橡胶是通过将使用二硫化秋兰姆或类似物使硫与氯丁二烯聚合而成的聚合物塑化而成的，从而使制得的硫调节型氯丁橡胶具有预定的门尼粘度。非硫调节型氯丁橡胶包含硫醇调节型和黄原调节型。可以使用烷基硫醇例如正十二硫醇、叔十二硫醇、以及辛硫醇作为用于硫醇调节型的分子量调节剂。可以使用烷基黄原化合物作为用于黄原调节型的分子量调节剂。
依据制得的氯丁橡胶的结晶速度，可以将氯丁橡胶分为中速结晶型、慢速结晶型、以及快速结晶型。
硫调节型和非硫调节型氯丁橡胶都能够被用于本发明。但优选使用具有较慢结晶速度的非硫调节型氯丁橡胶。
在本发明中，可以使用具有与氯丁橡胶相似结构的橡胶或弹性体。例如，可以使用通过聚合氯丁二烯与至少一种能够与氯丁二烯共聚的单体的混合物获得的共聚物。关于能够与氯丁二烯共聚的单体，可以使用2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、硫、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及其酯。
关于NBR，可以任意使用所含的丙烯腈为不大于25％的低腈NBR、所含的丙烯腈为在25～31％范围内的中腈NBR、所含的丙烯腈为在31～36％范围内的中高腈NBR、以及所含的丙烯腈为不小于36％的高腈NBR。
在本发明中，为了降低橡胶的比重，优选使用具有较小比重的低腈NBR。为了更好地使NBR与氯丁橡胶互相混合，优选使用中腈NBR或低腈NBR。更具体的说，为了使氯丁橡胶的溶解度参数与NBR相近，NBR中的丙烯腈含量优选为15～39％，进一步优选为17～35％，并且更进一步优选为20～30％。
在组成最外层的硫化橡胶中除了橡胶组分和酞菁化合物以外含有的其他组分如下所述。
在组成最外层的硫化橡胶中含有用于硫化橡胶组分的硫化剂。
关于硫化剂，可以使用硫基硫化剂、硫脲基硫化剂、三嗪衍生物、过氧化物、以及单体。这些硫化剂可以单独或两种或两种以上组合使用。关于硫基硫化剂，可以使用硫粉末、含硫的有机化合物例如二硫化四甲基秋兰姆、N，N-二硫代双吗啉、及类似物。关于硫脲基硫化剂，可以使用四甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲、以及如(CnH2n+1NH)2C＝S(n＝1～10的整数)所示的硫脲。关于过氧化物，例子有过氧化苯甲酰。
以100质量份的橡胶组分为基准，硫化剂的混合量优选被设为不小于0.2质量份并且不大于5质量份，并且进一步优选为不小于1质量份并且不大于3质量份。
优选组合使用硫和硫脲作为硫化剂。
以100质量份的橡胶组分为基准，硫的混合量优选为不小于0.1质量份并且不大于5.0质量份，并且进一步优选为不小于0.2质量份并且不大于2质量份。以100质量份的橡胶组分为基准，当硫的混合量为小于0.1质量份时，整个橡胶组合物的硫化速度较慢，因此其生产能力较低。另一方面，以100质量份的橡胶组分为基准，当硫的混合量为大于5.0质量份时，可能会使橡胶辊的压缩形变增大，并且硫和促进剂会析出。
以100g的橡胶组分为基准，硫脲的混合量被设为不小于0.0001mol并且不大于0.0800mol，优选为不小于0.0009mol并且不大于0.0800mol，并且进一步优选为不小于0.0015mol并且不大于0.0400mol。当混入橡胶组分的硫脲在上述范围内时，几乎不会发生析出以及对其他组件的污染，并且进一步使橡胶的分子运动几乎不受阻碍。因此会使橡胶组合物具有较低的电阻值。而随着增大硫脲的加入量以提高交联密度，能够降低橡胶组合物的电阻值。以100g的橡胶组分为基准，当硫脲的混合量小于0.0001mol时，难以提高橡胶辊的压缩形变。为了降低其电阻值，优选将硫脲的混合量设为不小于0.0009mol。另一方面，以100g的橡胶组分为基准，当硫脲的混合量大于0.0800mol时，硫脲会在橡胶辊的表面析出，这样会污染其他组件例如电子成像感光器，并且使橡胶辊的机械性能例如其断裂伸长显著变差。
根据硫化剂的种类，可以在橡胶组分中加入硫化促进剂或硫化促进助剂。
关于硫化促进剂，可以使用无机促进剂例如熟石灰、镁氧(MgO)、以及化铅黄(PdO)；以及如下所示的有机促进剂。有机促进剂包括胍例如二邻甲苯胍、1，3-二苯胍、一邻甲苯二胍、二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯胍盐；噻唑例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑；亚磺酰胺例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、以及四硫化双亚戊基秋兰姆；以及硫脲。上述物质可以单独或组合使用。
以100质量份的橡胶组分为基准，硫化促进剂的混合量优选为不小于0.5质量份并且不大于5质量份，并且进一步优选为不小于0.5质量份并且不大于2质量份。
可以使用下列硫化促进助剂：金属氧化物例如锌白；脂肪酸例如硬脂酸、油酸、棉籽油酸及类似物；以及已知的硫化促进助剂。
以100质量份的橡胶组分为基准，硫化促进助剂的添加量优选为不小于0.5质量份并且不大于10质量份，并且进一步优选为不小于2质量份并且不大于8质量份。
当使用具有氯原子的橡胶作为组成最外层的硫化橡胶时，该硫化橡胶优选包含酸接受剂。通过使用含有酸接受剂的半导电橡胶组合物，可以防止在硫化过程中产生的氯气有残留，以及防止其他组件被污染。
关于酸接受剂，可以使用各种具有酸接受体作用的物质。关于酸接受剂，水滑石或氧化镁由于具有较好的分散性而被优选使用。特别优选为水滑石。通过将水滑石与氧化镁或氧化钾组合使用可以获得很好的受酸效果。因此可以确保防止其他组件被污染。
以100质量份的橡胶组分为基准，酸接受剂的混合量优选为不小于1质量份并且不大于10质量份，并且进一步优选为不小于1质量份并且不大于5质量份。以100质量份的橡胶组分为基准，酸接受剂的混合量优选为不小于1重量份，以使酸接受剂充分显示出防止硫化过程被抑制以及防止其他组件被污染的效果。以100质量份的橡胶组分为基准，酸接受剂的混合量优选为不大于10质量份，以防止半导电橡胶辊的硬度增大。
当使用离子导电橡胶作为组成最外层的硫化橡胶时，优选向离子导电橡胶中加入介电损失因数调节剂以使色粉具有较高的静电特性，并且持续长时间地保持该静电特性。
关于介电损失因数调节剂，可以使用弱导电性炭黑或由脂肪酸处理的碳酸钙。优选使用弱导电性炭黑。
弱导电性炭黑的粒径较大，在其结构中具有较低程度的展开，并且对半导电橡胶辊的导电性有少量的贡献。含有弱导电性炭黑的半导电橡胶辊能够由于极化作用而获得类似电容器的功能，而且不增加其导电性，并且能够控制将给予色粉的静电特性而不破坏其电阻的均一性。
通过使用一次粒径为不小于80nm并且优选为不小于100nm的弱导电性炭黑，可以有效地获得上述效果。当一次粒径为不大于500nm并且优选为不大于250nm时，可以显著降低最外层的表面粗糙程度。弱导电性炭黑优选为球形或类球形的结构，因为这样弱导电性炭黑会具有较小的表面积。
可以选用各种弱导电性炭黑。例如，优选使用通过炉法或热法制得的具有较大粒径的炭黑。进一步优选使用通过炉法而不是通过热法制得的炭黑。根据碳的分类优选SRF碳、FT碳、以及MT碳。可以使用用于颜料的炭黑。
以100质量份的橡胶组分为基准，优选使用不小于5质量份的弱导电性炭黑，从而使弱导电性炭黑能够充分显示出降低半导电橡胶辊的介电损失因数的效果。以100质量份的橡胶组分为基准，优选使用不大于70质量份的弱导电性炭黑，以防止半导电橡胶辊的硬度增大，从而使由该半导电橡胶辊不会损坏与半导电橡胶辊接触的其他部件，防止其耐磨性下降，并且能够获得离子导电性，使其对于施加的电压具有较小的电压波动。为了使弱导电性炭黑与其他组分较好地混合，以100质量份的橡胶组分为基准，弱导电性炭黑的混合量进一步优选被设为10～60质量份，并且更进一步被设为25～55质量份。
用脂肪酸处理的碳酸钙比普通碳酸钙和润滑剂的活性更大，因为在碳酸钙的介面上存在脂肪酸。这样，能够使得用脂肪酸处理的碳酸钙易于可靠地实现较高程度的分散。当极化作用通过用脂肪酸对碳酸钙的处理而被加速时，由于上述的两个作用，橡胶中的类似电容器的功能会增大。因此能够有效降低半导电橡胶辊的介电损失因数。优选将用脂肪酸处理的碳酸钙颗粒的表面用脂肪酸例如硬脂酸完全涂复。
以100质量份的橡胶组分为基准，用脂肪酸处理的碳酸钙的混合量优选为30～80质量份，并且进一步优选为40～70质量份。以100质量份的橡胶组分为基准，用脂肪酸处理的碳酸钙的混合量优选为不小于30质量份，从而能够充分显示出降低半导电橡胶辊的介电损失因数的效果。为了防止半导电橡胶辊的硬度增大及其电阻的波动，以100质量份的橡胶组分为基准，用脂肪酸处理的碳酸钙的混合量优选为不大于80质量份。
除了上述组分以外，导电橡胶辊可以包含下列添加剂，只要对其的使用与本发明的目的不抵触：增塑剂、加工助剂、变质抑制剂、填料、防焦剂、紫外线吸收剂、滑润剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、防止产生气泡的添加剂、以及交联剂。
而增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酯、以及蜡。而加工助剂，可以使用脂肪酸例如硬脂酸。以100质量份的橡胶组分为基准，这些塑化组分的混合量优选为不大于5质量份，从而当在半导电橡胶辊的表面形成氧化膜时能够防止发生渗出，并且当将导电橡胶辊安装在打印机及类似物上时，以及当操作打印机或类似物时，能够防止污染其他组件例如电子成像感光器。在这方面，进一步优选使用极性蜡作为增塑剂。
而变质抑制剂，可以使用各种抗老化剂和抗氧化剂。当使用抗氧化剂作为变质抑制剂时，优选适当地选择其混合量，从而在半导电橡胶辊的表面上能够有效地形成所需的氧化膜。
可以使用下列填料：粉末物质例如氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锌、二氧化硅、碳、炭黑、粘土、云母、碳酸钙、碳酸镁、以及氢氧化铝。含有填料的橡胶辊具有增强的机械强度等。其中，当氧化钛或/和氧化铝与酞菁化合物共存时，可以提高向硫化橡胶中加入酞菁化合物的效果，并且提高酞菁化合物在橡胶中的分散度。
以100质量份的橡胶组分为基准，填料的混合量优选为不大于60质量份，并且进一步优选为不大于50质量份。弱导电性炭黑除了具有如前文中所述的作用以外，也能够作为填料使用。
而防焦剂，可以使用N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺；邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。优选使用N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。这些防焦剂可以单独或组合使用。以100质量份的橡胶组分为基准，防焦剂的混合量优选为不小于0.1质量份并且不大于5质量份，并且进一步优选为不小于0.1质量份并且不大于1质量份。
本发明的半导电橡胶辊可以通过传统方法进行制备。
组成最外层的半导电橡胶辊的制造方法如下所述。
使用混合装置如捏合机、辊压机、班伯里混合器等将组成色粉传送部分的组分进行捏合后，使用橡胶挤出机将混合物预制成管状。将预制得的管子进行硫化，将一根轴插入预制得的管子的空心部分并与其粘合后，抛光其表面。将管子切割为预定的尺寸后，将其适当抛光为辊的形状。
使用硫化测试流变仪(例如Curast计)设定最佳的硫化时间。为了防止污染其他组件，以及降低半导电橡胶辊的压缩形变，优选将条件设置为能够获得最大程度的硫化量。更具体的说，硫化温度优选被设为100～220℃，并且进一步优选被设为120～180℃。硫化时间优选被设为15～120分钟，并且进一步优选被设为30～90分钟。当半导电橡胶辊由两层或多层组成时，根据上述方法，使用挤出硫化罐对橡胶进行多层硫化，或通过持续硫化对橡胶进行硫化。
优选在最外层形成一层具有较低摩擦系数的氧化膜。因此色粉能够易于从导电橡胶最外层分离。所以能够易于形成图像。从而能够获得高质量的图像。
氧化膜优选具有大量的C＝O基团或C-O基团。氧化膜可以通过使用紫外线和/或臭氧照射最外层的表面并且使最外层的表面氧化而形成。优选通过使用紫外线照射最外层的表面形成氧化膜，因为使用紫外线可以使处理时间较短，并且形成氧化膜的成本较低。
可以根据已知的方法进行形成氧化膜的处理。例如，随着半导电橡胶辊的转动，使用紫外线照射最外层的表面，其中紫外线的波长为100nm～400nm，并且优选为100nm～300nm；照射时间为30秒～30分钟，并且优选为1～10分钟，然后其中紫外线的波长根据最外层表面与紫外线射灯之间的距离以及橡胶的种类而变化，
当使用紫外线照射最外层时，以100质量份的橡胶组分为基准，会由于紫外线而变质的橡胶例如NBR的混合量优选为不大于50质量份。
在导电橡胶辊上形成氧化膜之前，当向其施加50V的电压时，将其电阻设为R50，并且在其上形成氧化膜之后，当向其施加50V的电压时，将其电阻设为R50a，优选使log(R50a)-log(R50)＝0.2～1.5。通过将导电橡胶辊的电阻设置在上述范围内，可以使半导电橡胶辊具有更高的耐久度，在使用时减小电阻的变化，降低色粉上的应力，以及防止污染或损坏电子成像感光器。由于导电橡胶辊的电阻值的指数值被设为向其稳定施加的50V的较低的电压，可以捕捉到由形成氧化膜造成的微小的电阻增大。log(R50a)-log(R50)值的下限进一步优选为0.3，并且更进一步优选为0.5。log(R50a)-log(R50)值的上限进一步优选为1.2，并且更进一步优选为1.0。
如上所述制得的本发明的半导电橡胶辊优选具有下列特性。
为了给予色粉较高的静电特性并且提高其静电特性的耐久性，当向橡胶辊施加频率为100Hz的5V的交流电压时，本发明的半导电橡胶辊的介电损失因数优选为在0.1～1.8的范围内。
在半导电橡胶辊的电气特性中，介电损失因数指的是显示电的流动性(导电性)以及电容器元件的感应程度(静电容量)的指数。也就是说，介电损失因数是显示当向半导电橡胶辊施加交流电时的相位延迟的参数，即当向其施加电压时的电容器元件的定额值。即，介电损失因数是由当色粉与显影辊通过定量调节叶片以较高的电压相接触时产生的色粉的荷电量以及在色粉传送至电子成像感光器之前向半导电橡胶辊逸散的荷电量所表示的。因此，介电损失因数是表示在色粉与电子成像感光器接触前瞬间的色粉荷电量的指数。
当介电损失因数较大时，比较容易使电流(电荷)流过辊，使得极化过程较慢。另一方面，当介电损失因数较小时，难以使电流(电荷)流过辊，使得极化过程较快。因此当介电损失因数较小时，辊具有较高的类似电容器的特性，并且可以保持通过摩擦充电产生的色粉上的电荷而不会从辊上逃逸电荷。即，可以获得给予色粉静电特性并保持给予其的静电特性的效果。为了获得该效果，将介电损失因数设为不大于1.8。为了防止由于荷电量过度增大而使打印浓度变得过低，并且为了防止由于加入大量用于调节介电损失因数的添加剂而使半导电橡胶辊变硬，将介电损失因数设为不小于0.1。介电损失因数优选为不小于0.3并且进一步优选为不小于0.5。介电损失因数优选为不大于1.5，更优选为不大于1.0并且进一步优选为不大于0.8。
介电损失因数的测试方法如下：
如图3所示，将金属轴2和金属板53分别作为电极。向置于金属板53上的色粉传送部分1施加频率为100 Hz的5V的交流电压。在23℃的恒温和55％的恒定相对湿度下，通过LCR计(AG-4311B，由Ando Electroric有限公司生产)分别测定R(电阻)组分和C(电容器)组分。使用下列公式由R和C的数值计算得出介电损失因数。
介电损失因数(tanδ)＝G/(ωC)，G＝1/R
通过将辊的电气特性建模为辊的电阻组分及其电容器组分的平行等效电路，可以认为介电损失因数为G/ωC。
作为测定介电损失因数的条件为向半导电橡胶辊施加较小的5V的电压的原因如下：假设当被用于显影辊的半导电橡胶辊上固定了色粉时，或当色粉被传送至电子成像感光器上时，会产生一个非常小的电压波动。考虑到显影辊的旋转次数和显影辊和与其相接触或与其贴近的电子成像感光器、叶片、以及色粉供给辊之间的间隙，100Hz的频率是合适的。
半导电橡胶辊表面的摩擦系数优选为在0.1～1.0的范围内，进一步优选为在0.1～0.8的范围内，并且更进一步优选为在0.1～0.6的范围内。在这个范围内，可以提高色粉的静电特性，并且防止色粉粘附在半导电橡胶辊的表面。如果半导电橡胶辊表面的摩擦系数大于1.0，会向色粉施加较大的应力例如较大的剪切力。此外半导电橡胶辊上与成像装置的其他组件滑动接触的部分由于其间的摩擦而具有较大的发热量和较大的磨损。另一方面，如果半导电橡胶辊表面的摩擦系数小于0.1，色粉会滑动，并且因此难以转移充足量的色粉，以及难以充分向色粉充电。
如图4所示，半导电橡胶辊43的摩擦系数可以通过将装置中的数字测力计41测得的数值代入Euler公式计算获得。装置具有数字测力计(Model PPX-2T，由IMADA有限公司生产)41、摩擦件(商品OHP膜，由聚酯制成，在50mm的轴长上与半导电橡胶辊43的外表面相接触)42、重量为20g的砝码44、以及半导电橡胶辊43。
本发明的半导电橡胶辊的表面粗糙度Rz优选为不大于10μm，并且进一步优选为不大于8μm。通过将半导电橡胶辊的表面粗糙度Rz设置在上述范围内，其表面凹陷和凸出部分的直径比色粉颗粒的粒径更小。因此能够均一地转移色粉，并且色粉的流动性较好。因此可以有效地给予色粉静电特性。优选表面粗糙度Rz较低，但通常不小于1μm。当表面粗糙度Rz小于1μm时，难以传送色粉。
表面粗糙度Rz的测定是依照JIS B 0601(1994)进行的。
当通过JIS K 6253中指定的测定类型A的硬度计测定其硬度时，本发明的半导电橡胶组件的硬度优选为不大于70度。这是因为导电橡胶组件越软，夹合越大。因此可以有效地实现转印、充电、以及显影。此外还能减少对其他组件例如电子成像感光器等的机械损伤。半导电橡胶组件的硬度的下限值优选被设为越小越好。但从其耐磨性考虑，其硬度优选被设为不小于40度，并且进一步优选为不小于50度。
当根据JIS K6262测定压缩形变时，半导电橡胶组件的压缩形变优选被设为不大于10％，并且进一步优选为不大于9.5％。当压缩形变不大于10％时，半导电橡胶辊具有较小的尺寸变化并且耐用性更好。因此成像装置能够长时间的保持较高的准确度。半导电橡胶组件的压缩形变的下限优选被设为1％，以优化硫化条件，并且实现稳定地大规模生产。关于压缩形变的测定条件，将测定温度、测定时间段、以及压缩率分别设为70℃、24小时、以及25％。
本发明的半导电橡胶辊优选被用于办公自动化设备例如激光束打印机、喷墨打印机、复印机、传真机等或ATM的电子成像装置的成像器。
其中，本发明的半导电橡胶辊优选作为用于将未磁化的单组分色粉传送至电子成像感光器的显影辊使用。根据电子成像感光器与显影辊之间的关系，粗略地对电子成像装置的成像器中使用的显影方法进行分类，已知的有接触型和非接触型。本发明的半导电橡胶辊两种类型都可以使用。本发明的作为显影辊使用的半导电橡胶辊优选与电子成像感光器相接触。
除了显影辊以外，本发明的半导电橡胶辊可以被用于将电子成像感光器均匀充电的充电辊、将色粉图像由电子成像感光器转印至转印带和纸的转印辊、用于传送色粉的色粉供给辊、以及除去残余色粉的清洁辊。
在本发明中，通过向组成色粉传送部分最外层的硫化橡胶中加入特定量的酞菁化合物，可以降低色粉对色粉传送部分的粘附度。橡胶组分例如含有氯的橡胶和离子导电橡胶通常被用于向橡胶组合物中引入各种特性。在这些橡胶中，表面自由能较高，并且色粉易于粘附在半导电橡胶辊等的表面等。对于含有氯的橡胶、离子导电橡胶等通过加入酞菁化合物可以显著表现出降低色粉粘附度的效果。
降低色粉粘附度的效果不受橡胶组分的种类和组合物、半导电橡胶辊的特性、及其介电损失因数的影响，无论在半导电橡胶辊表面是否形成了氧化膜。该效果不依赖于环境或打印条件，但即使当色粉对于半导电橡胶辊具有亲合性时也能被保持。
因此当本发明的半导电橡胶辊被用于成像装置的显影辊时，该成像装置可以长时间提供浓度稳定的印张而不降低打印浓度。
附图说明
图1所示是本发明的半导电橡胶辊的示意图；
图2所示是本发明的半导电橡胶辊的电阻的测试方法；
图3所示是本发明的半导电橡胶辊的介电损失因数的测试方法；以及
图4所示是本发明的半导电橡胶辊的摩擦系数的测试方法。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的实施方式进行详细描述。
如图1所示，用于显影辊的半导电橡胶辊10具有圆柱形的色粉传送部分1，其厚度为0.5～15mm，优选为3～15mm，并且进一步优选为5～15mm；通过压合插入半导电橡胶辊10的空心部分的柱状轴2；以及一对环状密封部分3，用于防止色粉4的泄漏。色粉传送部分1与轴2通过导电性粘合剂互相粘合。在色粉传送部分1的上表面形成了一层氧化膜。
色粉传送部分1的厚度被设为0.5～15mm的原因如下：如果色粉传送部分1的厚度小于0.5mm，则难以获得适当的夹合。如果色粉传送部分1的厚度大于15mm，则色粉传送部分1过大而难以制得较小和较轻的安装了显影橡胶辊10的装置。
轴2由金属例如铝、铝合金、SUS或铁或陶瓷制成。
密封部分3由非织布例如Teflon(注册商标)或薄片制成。
如图1所示的半导电橡胶辊10的制备方法如下所述。
使用班伯里混合器将组成色粉传送部分1的组分进行捏合后，使用橡胶挤出机将其混合物预制成管状。将预制得管子在160℃下硫化15～70分钟后，将轴2插入管子的空心部分，与其粘合，并抛光其表面。将管子切割为预定的尺寸后，适当抛光以使其为辊的形状。通过使用硫化测试流变仪(例如Curelastmeter)适当设置最佳的硫化时间。根据需要将硫化温度设在160℃左右。通过在橡胶组分中加入发泡剂可以形成发泡辊。
使用清水将辊进行清洗后，在最外层的表面形成一层氧化膜。更具体的说，通过使用紫外线射灯，使用紫外线(波长为184.9nm和253.7nm)照射最外层的表面，在其圆周方向以90度为间隔单位照射5分钟，紫外线射灯位于离半导电橡胶辊10的距离为10cm的位置。使辊旋转四次每次90度，从而在其整个外表面(360度)形成氧化膜。
在组成色粉传送部分1的橡胶组分的第一个实施方式中，组合使用了表氯醇共聚物和氯丁橡胶。此外，硫化橡胶含有酞菁化合物、介电损失因数调节剂、硫化剂、以及酸接受剂。
关于表氯醇共聚物，使用了环氧乙烷-表氯醇-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。环氧乙烷、表氯醇和烯丙基缩水甘油醚的含量比为60～80mol％∶15～40mol％∶2～6mol％。
关于氯丁橡胶，使用了不含硫的氯丁橡胶。
假设橡胶组分的总质量为100质量份，则表氯醇共聚物和氯丁橡胶的含量分别为25～45质量份和55～75质量份。
优选使用酞花菁铜或酞花菁卤代铜作为酞菁化合物，并且进一步优选使用酞花菁卤代铜。
通过将酞花菁铜的16个氢原子部分或全部用氯原子或溴原子进行取代形成酞花菁卤代铜。可以使用其中以不同比例引入氯原子或溴原子的酞菁化合物。优选使用在一个酞花菁铜分子中平均含有不少于8个卤原子的化合物。进一步优选卤原子由氯原子组成。
以100质量份的橡胶组分为基准，酞菁化合物的混合量被设为0.1～30质量份。以100质量份的橡胶组分为基准，酞菁化合物的混合量优选被设为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份，并且更进一步优选为3～10质量份。
使用弱导电性炭黑作为介电损失因数调节剂。优选使用一级粒径为100～250nm并且为球形或接近球形的弱导电性炭黑。还优选使用碘吸收量为10～40mg/g并且优选为10～30mg/g、DBP油吸收量为25～90ml/100g并且优选为25～55ml/100g的弱导电性炭黑。以100质量份的橡胶组分为基准，弱导电性炭黑的混合量被设为20～70质量份。
优选组合使用硫和硫脲作为硫化剂。
以100质量份的橡胶组分为基准，硫的混合量优选被设为不小于0.2质量份并且不大于1质量份。
关于硫脲，优选使用亚乙基硫脲。以100质量份的橡胶组分为基准，硫脲的混合量优选被设为不小于0.1质量份并且不大于5质量份，并且进一步优选为不小于0.5质量份并且不大于3质量份。
关于酸接受剂，优选使用水滑石和氧化镁，并且进一步优选使用水滑石。以100质量份的橡胶组分为基准，酸接受剂的混合量被设为1～5质量份。
在组成色粉传送部分1的橡胶组分的第二个实施方式中，组合使用了氯丁橡胶和NBR。此外，硫化橡胶含有酞菁化合物、电子导电材料、硫化剂、以及酸接受剂。
关于氯丁橡胶，使用了不含硫的氯丁橡胶。
关于NBR，使用其中丙烯腈的量不大于25％的低腈NBR。
假设橡胶组分的总质量为100质量份，则氯丁橡胶和NBR的含量分别为55～75质量份和25～45质量份。
在将氯丁橡胶和NBR互相混合时，由其混合比计算得出的表观SP值被调整为不小于18.0(MPa)1/2。
优选使用导电性炭黑作为电子导电材料。进一步优选使用乙炔黑作为电子导电材料。以100质量份的橡胶组分为基准，电子导电材料的混合量优选被设为5～25质量份，并且进一步优选为10～20质量份。
酞菁化合物、硫化剂和酸接受剂与第一个实施方式中使用的相同。
在组成色粉传送部分1的橡胶组分的第三个实施方式中，组合使用了表氯醇共聚物、氯丁橡胶和聚醚共聚物。此外，硫化橡胶含有酞菁化合物、介电损失因数调节剂、硫化剂、酸接受剂、以及根据需要加入的离子导电材料。
表氯醇共聚物和氯丁橡胶与第一个实施方式中使用的相同。
关于表氯醇共聚物，使用了环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。环氧乙烷、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚的含量比为80～95mol％∶1～10mol％∶1～10mol％。三元共聚物的数均分子量Mn优选为不小于10,000，进一步优选为不小于30,000，并且更进一步优选为不小于50,000。
假设橡胶组分的总质量为100质量份，则表氯醇共聚物、聚醚共聚物和氯丁二烯橡胶的含量分别被设为15～40质量份、5～20质量份和40～80质量份。
酞菁化合物、介电损失因数调节剂、硫化剂和酸接受剂与第一个实施方式中使用的相同。
根据需要可以加入橡胶组分的离子导电材料优选为季胺盐。以100质量份的橡胶组分为基准，离子导电材料的混合量优选被设为0.1～5质量份，并且进一步优选为0.5～3质量份。
本发明的半导电橡胶辊在温度为23℃并且湿度为55％的环境下当向其施加100V的电压时测得的电阻值在105～107Ω的范围内。
在本发明中，色粉与半导电橡胶辊的粘附性下降，并且色粉可以通过静电(库仑力)有效地移动。因此，当本发明的半导电橡胶辊被安装在打印机中作为显影辊时，打印浓度不会下降。更具体的说，假定打印了黑体图像的第一张纸的传送密度为C0，并且在2,000张纸上进行了1％的打印后打印了黑体图像的印张的传送密度为C2000，C2000/C0≥1。
·实施例1～10和对照例1～3
将如表1所示的组分(表1和2中的数值表示质量份)用班伯里混合器进行捏合。然后通过橡胶挤出机将经捏合的组分挤出并制得外径为φ22mm并且内径为φ9～φ9.5mm的管子。将管子安装于φ8mm的轴以用于硫化。橡胶组分在硫化罐中在160℃下硫化1小时后，将管子安装在直径为10mm并且涂布了导电性粘合剂的轴上。在160℃的烘箱中使管子和轴互相结合。切割管子的两端后，使用柱状打磨机进行反复打磨。然后将管子的表面打磨为类似镜面抛光，以使其表面粗糙度Rz在3～5μm的范围内。表面粗糙度Rz的测定是依照JIS B0601(1994)进行的。结果制得了各个实施例和对照例的直径为φ20mm(公差为0.05mm)的半导电橡胶辊。
使用清水将各个半导电橡胶辊进行清洗后，通过紫外线照射在其表面以形成一层氧化膜。通过使用紫外线射灯(“PL21-200”，由SEN LIGHT公司生产)，使用紫外线(波长为184.9nm和253.7nm)照射各个半导电橡胶辊的表面，在其圆周方向以90度为间隔单位照射5分钟，紫外线射灯位于离半导电橡胶辊的距离为10cm的位置。使各个半导电橡胶辊旋转四次每次90度，从而在其整个外表面(360度)形成氧化膜。
表1-1
    对照例1     对照例2     实施例1     实施例2     实施例3
氯丁橡胶     65     65     65     65     65
表氯醇共聚物     35     35     35     35     35
NBR
聚醚共聚物
酞菁化合物     -     0.05     0.1     0.2     0.5
弱导电性炭黑     40     40     40     40     40
导电性炭黑
季胺盐
水滑石     3     3     3     3     3
硫粉末     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
亚乙基硫脲     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4
表面层氧化膜     有     有     有     有     有
辊电阻(Ω)     6.4     6.4     6.4     6.4     6.4
打印浓度 C0     1.81     1.81     1.80     1.80     1.79
C2000     1.71     1.72     1.80     1.80     1.84
浓度变化率(％)     94     95     100     100     103
色粉荷电量 T0(μC/g)     40.2     40.5     42.5     43.0     43.2
T2000(μC/g)     37.2     37.4     38.0     38.2     39.1
表1-2
    实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     对照例3
氯丁橡胶     65     65     65     65     65
表氯醇共聚物     35     35     35     35     35
NBR
聚醚共聚物
酞菁化合物     3     10     28     30     35
弱导电性炭黑     40     40     40     40     40
导电性炭黑
季胺盐
水滑石     3     3     3     3     3
硫粉末     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
亚乙基硫脲     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4
表面层氧化膜     有     有     有     有     有
辊电阻(Ω)     6.4     6.4     6.5     6.5     6.5
打印浓度 C0     1.75     1.75     1.72     1.70     1.65
C2000     1.85     1.83     1.73     1.70     1.60
浓度变化率(％)     106     105     101     100     97
色粉荷电量 T0(μC/g)     44.0     44.3     48.2     48.8     51.0
T2000(μC/g)     40.0     39.5     45.0     46.0     48.9
表2
    实施例8     实施例9     实施例10
氯丁橡胶     65     65     65
表氯醇共聚物     25     25
NBR     35
聚醚共聚物     10     10
酞菁化合物     3     3     3
弱导电性炭黑     40     40
导电性炭黑     18
季胺盐
水滑石     3     3     3
硫粉末     0.5     0.5     0.5
亚乙基硫脲     1.4     1.4     1.4
表面层氧化膜     有     有     有
辊电阻(Ω)     5.2     6.0     5.4
打印浓度 C0     1.72     1.81     1.85
C2000     1.80     1.88     1.90
浓度变化率(％)     105     104     103
色粉荷电量 T0(μC/g)     48.0     40.7     38.2
T2000(μC/g)     44.0     37.2     35.0
关于各个实施例和对照例的半导电橡胶辊，使用了下列物质：(a)橡胶组分
·氯丁橡胶：“Shoprene(Showa Denko Choroprene)WRT”，由Showa Demko K.K生产.(SP值为19.19)
·表氯醇共聚物：EO(环氧乙烷)/EP(表氯醇)/AGE(烯丙基缩水甘油醚)＝73mol％/23mol％/4mol％，商品名：“Epion ON301”，由DAISO有限公司生产.
·NBR：“Nippol DN401LL”，由Zeon公司生产.(丙烯腈含量为18％，SP值为17.8)
·聚醚共聚物：“Zeospan ZSN8030”，由Zeon公司生产.
EO(环氧乙烷)/PO(环氧丙烷)/AGE(烯丙基缩水甘油醚)＝90mol％/4mol％/6mol％(b)酞菁化合物
·酞花菁卤代铜：“IRGALITE Green GFNP”，由NAGASE有限公司生产.
(c)其他组分
·弱导电性炭黑：“Asahi#18”，由Asahi Carbon有限公司生产.
一级粒径平均为120nm，DBP油吸收量为29ml/100g，碘吸收量为14mg/g
·导电性炭黑：“Denka Black”，由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA生产.
·季胺盐：“KP4728”，由KAO公司生产.
·水滑石(酸接受剂)：“DHT-4A-2”，由Kyowa化学工业有限公司生产.
·硫粉末(硫化剂)
·亚乙基硫脲(硫化剂)：“Accel 22-S”，由Kawaguchi化学工业有限公司生产.
对各个实施例和对照例的半导电橡胶辊的下列特性进行了测定。结果如表1和2所示。
·测定辊的电阻
为了测定各个辊的电阻，如图2所示，将其中插入了轴2的色粉传送部分1安装在铝鼓13上，使色粉传送部分1与铝鼓13相接触。将与电源14的正极相连的内阻为r(100Ω)的导体的一端导线与铝鼓13的一端表面相连。将与电源14的负极相连的一端导线与色粉传送部分1的另一侧的一端表面相连。
检测施加在导体的内阻r上的电压V。假设施加在装置上的电压为E，则辊的电阻R为：R＝r×E/(V-r)。由于其中的项-r极小，所以R＝r×E/V。轴2的两端都施加了500g的荷载F。向辊施加了100V的电压E，同时辊以30rpm的速率在旋转。在4秒中测定电压V100次。使用上述公式计算电阻R。测试在恒定温度为23℃并且恒定湿度为55％的环境下进行。
在表1中，电阻值如log10R所示。
·色粉与半导电橡胶辊的粘附性评估
为了检测色粉与半导电橡胶辊的粘附性，将各个实施例和对照例的半导电橡胶辊安装在激光打印机(商品打印机，其中使用了未磁化单组分色粉，色粉的推荐印张为7000)上作为显影辊。通过将所消耗的色粉量的变化设为图像，即通过将沉积于印张上的色粉的量的改变设为指数，对各个半导电橡胶辊的性能进行评估。如下所示通过测定传送密度可以测得沉积于印张上的色粉的量。
更具体的说，打印了黑体图像后，使用反射传送密度计(“TECHKON密度计RT120/lighttable LP20”，TECHKON有限公司生产)在各个印张上指定的5个点测定传送密度。测得的传送密度的平均值被定为评估值(在表1和2中表示为“C0”)。
在2,000张纸上进行了1％的打印后，打印出黑体图像。以与上述类似的方法同样测得了打印了黑体图像的印张的传送密度。测得的传送密度的平均值被定为评估值(在表1和2中表示为“C2000”)。在进行了2,000张纸的打印后测定传送密度的原因在于，当进行了大约2,000张纸的打印后，初始阶段已经结束。
由测得的数值可以计算出变化率(％)＝C2000/C0。
·色粉荷电量的评估
如下所述评估色粉的荷电量以检测色粉的荷电量的改变是否会影响到通过上述方法测得的印张的传送密度。
更具体的说，打印了黑体图像后，打印白体图像(白纸)。然后从激光打印机中取出墨盒，使用吸收型荷电量测试仪(“Q/M METER Model 210HS-2”，由TREK公司生产)从上方吸取安装在墨盒上的显影辊上的色粉，从而测得色粉的荷电量(μC)和质量(g)。计算出单位质量的静电量(在表1和2中表示为“T0”)作为色粉的荷电量(μC/g)。即，色粉的荷电量(μC/g)＝荷电量(μC)/色粉的质量(g)。
在2,000张纸上进行了1％的打印后，打印出黑体图像。然后第2,002张印张打印出白体图像(白纸)。以与上述类似的方法测得色粉的荷电量(在表1和2中表示为“T2000”)。
已知使用的色粉越多，其荷电量就越少，因此沉积于印张上的色粉的量越大，也就是说印张的传送密度越高。这种现象的原因如下：显影辊和电子成像感光器之间的电位差由色粉的荷电量所补偿，并且上述电位差与色粉的荷电量即色粉的荷电量(μC/g)×质量(g)成正比。因此，只要显影辊和电子成像感光器之间的电位差恒定，当色粉的荷电量下降时色粉的质量增大。
在对照例1～3中，虽然色粉的荷电量有一定程度的下降，但印张的传送密度没有增大反而减小了。这是因为一部分色粉粘附到了显影辊上。
另一方面，在实施例1～10中，印张的传送密度随着色粉荷电量的下降而增大。可以证明与对照例1～3不同，没有发生色粉与显影辊粘附的现象。

Claims (9)

1.一种半导电橡胶辊，其包含色粉传送部分，其最外层基本由硫化橡胶组成，所述硫化橡胶中对于每100质量份的硫化橡胶，含有0.1～30质量份的酞菁化合物，
其中所述半导体橡胶辊在温度为23℃并且湿度为55％的环境下当向其施加100 V的电压时测得的电阻值在103～109Ω的范围内。
2.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述硫化橡胶含有氯原子。
3.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述硫化橡胶由含有介电损失因数调节剂的离子导电橡胶组成。
4.如权利要求2所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述硫化橡胶由含有介电损失因数调节剂的离子导电橡胶组成。
5.如权利要求3所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述离子导电橡胶含有离子导电材料以使所述离子导电橡胶具有离子导电性。
6.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述硫化橡胶含有电子导电材料，并且其SP值不小于18.0(MPa)1/2。
7.如权利要求2所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述硫化橡胶含有电子导电材料，并且其SP值不小于18.0(MPa)1/2。
8.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述色粉传送部分由最外层组成。
9.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述半导体橡胶辊为使用非磁性单组分色粉的显影辊，其用于电子成像装置的成像机构的显影装置。
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