CN101171232B - 从含水粗混合物中分离甲基氨基乙腈-n，n-二乙腈的方法 - Google Patents
从含水粗混合物中分离甲基氨基乙腈-n，n-二乙腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101171232B CN101171232B CN2006800148604A CN200680014860A CN101171232B CN 101171232 B CN101171232 B CN 101171232B CN 2006800148604 A CN2006800148604 A CN 2006800148604A CN 200680014860 A CN200680014860 A CN 200680014860A CN 101171232 B CN101171232 B CN 101171232B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mgdn
- cooling
- water
- temperature
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 title abstract 2
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 38
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 15
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- PVVRRUUMHFWFQV-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)acetonitrile Chemical compound CNCC#N PVVRRUUMHFWFQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 28
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- BSRDNMMLQYNQQD-UHFFFAOYSA-N iminodiacetonitrile Chemical compound N#CCNCC#N BSRDNMMLQYNQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 9
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 9
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 101100345345 Arabidopsis thaliana MGD1 gene Proteins 0.000 description 5
- OHOTVSOGTVKXEL-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-[bis(carboxylatomethyl)amino]propanoate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C(C)N(CC([O-])=O)CC([O-])=O OHOTVSOGTVKXEL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XBVNDLWWXOWJFY-UHFFFAOYSA-N C=O.OC#N Chemical compound C=O.OC#N XBVNDLWWXOWJFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N beta-aminopropionitrile Chemical compound NCCC#N AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100321817 Human parvovirus B19 (strain HV) 7.5K gene Proteins 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000002648 azanetriyl group Chemical group *N(*)* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Substances OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/25—Aminoacetonitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
在结晶器中从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)且MGDN含量为3-50重量％的水乳状液中分离MGDN的方法，其包括下列步骤：(a)将该水乳状液从高于固化点的温度开始，冷却至低于固化点的温度，在时间上的平均冷却速率不超过5K/h，直到基本所有乳化的MGDN固化，(b)进一步冷却和/或浓缩所得水悬浮液，且冷却速率可以高于步骤(a)中的冷却速率。
Description
本发明涉及从含水粗混合物中(例如在甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈制备过程中获得的)分离甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈的方法。
常用作民用洗涤剂中的络合剂的氨基多膦酸酯、多羧酸酯或氨基多羧酸酯，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，仅在一定程度上可生物降解。通过氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物，例如无毒且容易生物降解的甲基氨基乙酸-N，N-二乙酸(MGDA)，提供了廉价的替代品。在WO-A-94/29421和US5849950中描述了在洗涤剂中使用MGDA和相关氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物及其合成方法。为了廉价地生产氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物，对各个合成步骤的收率和被分离的中间产物的纯度具有高要求。
通过使亚氨基二乙腈与乙醛和氢氰酸反应或使α-氨基丙腈与甲醛和氢氰酸反应，并用氢氧化钠溶液碱性水解作为中间产物获得的MGDN以获得MGDA的三钠盐，制备MGDA。为了实现高MGDA收率，理想的是分离作为中间产物的MGDN，并将其以纯物质形式用在随后的水解步骤中。在US 5849950实施例2中，从HCN、甲醛和氨基丙腈(其是在前一步骤中由乙醛、HCN和氨原位制得的)的反应粗产品混合物中，通过冷却该产品混合物，结晶出MGDN。
该含有MGDN的含水粗混合物可以包含一系列次要成分。当通过亚氨基二乙腈(IDN)与乙醛和氢氰酸的pH受控的Strecker反应制备MGDN时，IDN可以作为晶体原材料使用，或可以通过乌洛托品与HCN在水溶液中的pH受控的反应获得，并不经分离即转化成MGDN。作为次要成分，MGDN粗混合物包含硫酸铵、乙醛氰醇、甲醛氰醇、亚甲基双亚氨基二乙腈(MBIDN)、次氮基三乙腈(NTN)和未转化的反应物。
MGDN在水中具有高度温度依赖性溶解度。例如，在10℃下仅有大约0.5重量％的MGDN溶解在水或硫酸铵水溶液中。在大约60℃下，溶解度仍为大约5重量％。高于大约60℃，存在溶有超过5重量％MGDN的MGDN乳状液和其水溶液。水-MGDN体系的相图不是已知的。
由于MGDN在水中的溶解度的高温度依赖性，可以通过冷却结晶和随后的固/液分离从其水溶液中分离MGDN。在MGDN的水溶液或乳状液的冷却过程中，MGDN作为附聚的微细针状晶体形式的固体沉淀出来。混在附聚体中的母液包含MGDN合成中的所有次要成分作为杂质，使得通过过滤移出的潮湿晶体具有暗褐色。在冷却结晶中，在结晶器的壁上还会出现结壳。
本发明的一个目的是提供从MGDN制备过程中获得的含水粗产品混合物中提取MGDN的改进的方法。
通过在结晶器中从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)且MGDN含量为3-50重量％的水乳状液中分离MGDN的方法实现了该目的，该方法包括下列步骤：
(a)将该水乳状液从高于固化点的温度开始，冷却至低于固化点的温度，在时间上的平均冷却速率不超过5K/h，直到基本所有乳化的MGDN固化，
(b)进一步冷却和/或浓缩所得水悬浮液，且冷却速率可以高于步骤(a)中的冷却速率。
基本的是，在步骤(a)中，将粗产品混合物(在时间上平均)仅非常缓慢地，即以低冷却速率(表示为K/h)冷却至低于固化点，所述粗产品混合物包含MGDN，并在高于MGDN固化点的温度以MGDN(作为分散有机相)在饱和MGDN水溶液(作为连续水相)中的乳状液形式存在。固化点是给定纯度的MGDN固化的温度，即在水相中乳化的MGDN液滴固化的温度。根据MGDN中存在的杂质的类型和量，该点会相差数℃，对于纯MGDN来说为大约65℃。
步骤(a)中在时间上平均的冷却速率为≤5K/h，优选≤3K/h。该冷却速率可以随意地小；但出于实用目的，其通常为1K/h至5K/h。瞬时冷却速率可以恒定或变化，条件是直到几乎所有乳化的MGDN已经从液体转化成固体(晶体)态时，即已经由乳状液形成悬浮液时，在时间上平均的冷却速率不超过指定限制值。例如，乳状液可以首先以瞬间明显超过指定限制值的速率快速冷却，然后以明显低于指定限制值的低得多的冷却速率进一步冷却，或然后使温度保持基本恒定一段时间，直到几乎所有乳化的MGDN已经固化。例如，该乳状液可以例如以＞5K/h的瞬时冷却速率“快速”冷却到比固化点低最多10℃，然后进入“保持时间”，在此期间使该温度保持基本恒定，直到几乎所有乳化的MGDN已经固化。例如，该保持时间可以为0.5至2小时。
在步骤(a)中，可以通过使水蒸发和/或经结晶器壁去除热而将水乳状液冷却。
在接下来的步骤(b)中，可以进一步将所得水悬浮液冷却和/或浓缩，且冷却速率可以高于步骤(a)中。
步骤(a)中悬浮液的缓慢冷却确保了在溶解的MGDN由于MGDN/水混合物的进一步冷却而明显从溶液中结晶出来之前，乳化的MGDN已经固化并以晶体形式存在。因此，乳化MGDN的固化与溶解的MGDN从溶液中结晶出来在时间上是分离的。这基本抑制了晶种的新生成，因此防止形成细粒。然后MGDN相当主要地在已经存在的粗MGDN晶体上从溶液中结晶出来。当过快冷却导致乳化MGDN液滴的固化与溶解的MGDN的结晶基本同步时，不会产生这种效果。
在结晶操作的过程中，优选在至少一段时间从含水混合物中蒸发出水，在这种情况下，蒸发操作可以伴以混合物的冷却和/或浓缩。由于蒸发，形成了过饱和区域，其基本上邻近该含水混合物的液/气空间界面，在该区域中MGDN更快地从溶液中结晶出来。当生成更多晶种时，其仅在界面附近的相对较窄的过饱和区域内生成，它们的数量因此受到限制。然后它们被输送到悬浮液内部，在此它们仅在低的过饱和下进一步生长。
相对于经容器壁去除热而冷却，优选通过使水蒸发而冷却，前提是蒸发冷却在技术上没有任何问题地可行。这还防止了MGDN晶体沉积在结晶器壁上，出现结晶器壁结壳。蒸发冷却到大约30℃的含水混合物温度通常没有问题。
可以冷却该混合物，并使混合物的水比例保持基本恒定。当基本(或至少部分)绝热地进行蒸发操作时，通过经蒸发操作吸取热而将该混合物冷却。通过水蒸汽冷凝并返回到混合物中(在“完全回流”下操作)，使MGDN混合物的水含量保持基本恒定。通过减压至低于在特定温度下水蒸汽在该混合物中的分压的压力，进行蒸发。
或者，可以通过蒸发水将该混合物浓缩，在这种情况下，温度保持基本恒定，即，基本等温地进行蒸发操作。
可以通过蒸发水来冷却或浓缩该混合物。这两种操作可以同时或相继进行。当绝热进行蒸发操作且蒸发的水没有完全返回，即，例如，冷凝水仅部分回流或不回流时，这两种操作相继进行。但是，还可以例如首先进行等温蒸发(浓度升高)，然后进行绝热蒸发，在这种情况下，可以在完全、部分回流或不回流下操作。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过蒸发冷却实施步骤(b)中的冷却，在这种情况下，其进行到混合物的温度至少降至30℃。进一步优选在温度一低于大约30℃或更低就经由结晶器壁去除热。进一步优选保持步骤(b)中的冷却速率在时间上平均为至少5K/h，优选≥7.5K/h，特别是10至30K/h。
优选在步骤(b)中冷却至低于20℃。这使得溶解的MGDN大部分结晶。
根据本发明，总体上形成了较大的晶体。但是，较少的母液附着在其上；特别地，没有母液可以“混入”超细晶体的附聚体，或附着的母液可以容易地去除，例如通过简单过滤或离心法去除。这显著降低了提纯的复杂度。也有效抑制了结晶器壁的结壳。
该含水粗产品混合物的MGDN浓度通常为3至50重量％，优选15至40重量％，更优选20至35重量％。1重量％的溶解的MGDN含量对应于大约20℃的结晶温度，5重量％的溶解的MGDN含量对应于大约55℃的结晶温度。在10℃下，MGDN的水溶度仍然为大约0.5重量％。
当混合物中MGDN含量较低(通常最多10重量％)时，在结晶操作开始时进行所谓的“引晶循环”可能是合适的，即首先在晶体形成后将该混合物再加热数℃以再溶解形成的一部分晶体，然后再将其冷却。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(b)中通过蒸发水将含水混合物冷却，在此过程中，混合物的MGDN浓度保持基本恒定。这种方式也被称作“真空冷却结晶”，其在完全回流下进行。
在本发明方法的另一实施方案中，在步骤(b)中通过蒸发水将含水混合物浓缩，在此过程中，混合物的温度保持基本恒定。这种方式也被称作“等温蒸发结晶”。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤(b)包括该含水混合物的冷却和浓缩，这两个操作同时或相继进行。在该实施方案中优选形式中，仅在冷凝水蒸汽的部分回流或没有回流下进行真空冷却结晶。
实施本发明方法用的结晶器的设计可以是任何所需设计。其可以是，例如，搅拌釜结晶器、压力循环结晶器、导管结晶器或流化床结晶器(例如Oslo型)。本发明的方法可以分批、半连续或连续进行。其优选分批进行，例如在搅拌釜结晶器中进行。
可以用任何固/液分离装置，例如吸滤器、旋转过滤器、带式过滤器、推进离心机、转筒离心机等，通过固/液分离提取晶体。然后可以例如用水或用结晶原料混合物作为洗液洗涤取出的晶体。
通过本发明方法从中分离MGDN的包含MGDN的含水粗产品混合物通常是如下获得的：
1.使亚氨基二乙腈(IDN)与HCN和乙醛在水溶液中反应。亚氨基二乙腈可以以水乳状液形式在前一阶段中由乌洛托品和氢氰酸或由甲醛氰醇和氨获得。
2.使氨基丙腈与HCN和甲醛在水溶液中反应。氨基丙腈可以在前一阶段中由乙醛、HCN和氨或乙醛氰醇和氨获得。
优选如下获得包含MGDN的含水粗产品混合物：
1a.通过使乌洛托品(其可以由氨和甲醛原位获得)与氢氰酸在5.5至6.3、优选5.7至6.1、更优选5.8至6.0的pH值和20至90℃、优选25至80℃的温度下反应，转化亚氨基二乙腈(IDN)。氨∶甲醛∶氢氰酸的摩尔比通常为1∶1.5∶1.5-1.9；所得水乳状液中的IDN浓度通常为15-40重量％，优选20-35重量％。
然后用无机酸将IDN水乳状液的pH值调节至2-1.0，优选1.8-1.5，更优选1.8-1.7。然后使酸化的IDN乳状液与乙醛和氢氰酸反应以产生MGDN。IDN∶乙醛∶HCN的摩尔比通常为1∶1-1.2∶1-1.2，优选1∶1.0-1.1∶1.1-1.2；反应温度通常为40-90℃，优选50-80℃。所得水乳状液的MGDN浓度通常为20-50重量％，优选25-40重量％。在进行结晶之前，优选用水将该水乳状液稀释至15-40重量％，优选20-35重量％的MGDN含量。
也可以通过使甲醛氰醇与氨反应来制备IDN。或者，用作反应物的原材料可以是用水乳化的结晶IDN。
2a.通过使过量氨与乙醛和HCN反应或通过使乙醛氰醇与过量氨反应，制备α-氨基丙腈(AN)，氨以水溶液形式、气体形式或液体形式使用。该反应可以在压力下进行。过量氨优选在减压下蒸馏掉。使粗制AN与甲醛和氢氰酸反应以产生MGDN。为此，用无机酸将AN水溶液的pH值调节至2-1.0，优选1.8-1.5，更优选1.8-1.7。AN∶甲醛∶HCN的摩尔比通常为1∶1.0-1.2∶1.0-1.2；反应温度通常为40-90℃，优选50-80℃。所得水乳状液的MGDN浓度通常为20-50重量％，优选25-40重量％。在进行结晶之前，优选用水将该水乳状液稀释至15-40重量％、优选20-35重量％的MGDN含量。
通过下面实施例详细例证本发明。
实施例
含水MGDN粗制乳状液的制备
实施例1
通过使173.9克(1.241摩尔)乌洛托品在535克水中的溶液与210.9克(7.814摩尔)氢氰酸反应，制备IDN。为了将pH值调节至5.8-5.9，定量加入总共188克50重量％硫酸。这产生了1090克包含336.3克(3.54摩尔)IDN(基于甲醛的收率为95％)的水溶液。通过添加60克(0.306摩尔)50重量％硫酸，将溶液的pH值调节至1.8并将其温度调节至60℃。然后，在75分钟内定量加入105.1克(3.894摩尔)HCN和171.6克(3.894摩尔)乙醛。温度升至大约80℃。将混合物在80℃再搅拌60分钟。在反应物添加过程中和在后处理过程中，pH值降至大约1.2。这产生了大约1440克大约36重量％的MGDN乳状液，其包含515克MGDN(3.469摩尔；基于IDN的收率为98％)。
从粗制乳状液中分离MGDN
对比例
首先在作为结晶器的由玻璃制成的1升加套搅拌釜中，在搅拌下装入在70℃的1120克8重量％MGDN水乳状液。使用护套中的温控流体将该溶液冷却至61℃。这形成了非常大量的晶种。在加热至刚低于固化点的64℃后，这些晶种的一部分似乎再次消失。然后，通过在搅拌下在10K/h冷却速率下的盐水冷却，将该混合物冷却至10℃。用吸滤器去除沉淀晶体。在显微镜下可以看出(图1)，晶体除了大约100微米长的针状晶体外还主要包含尺寸＜10微米的细粒。由于晶体容易附聚且母液附着在晶体之间，潮湿晶体呈现母液的深褐色，结晶器的容器壁具有严重结壳。
实施例2
首先在1升加套搅拌釜中，装入在70℃的1970克22重量％MGDN水乳状液。使用护套中的温控流体将该溶液冷却至57℃。这形成了晶种。加热至58℃使形成的一部分固体回到溶液中。然后，施加真空并在58℃和170毫巴下以250g/h的蒸发速率蒸发水两个半小时。此后，将结晶器内的压力进一步减至40毫巴。然后使去除的水蒸汽冷凝，并完全作为冷凝物流回结晶器内。在再2.5小时内，通过容器壁的盐水冷却，将悬浮液以20K/h的速率从30℃冷却至10℃的最后温度。用吸滤器过滤形成的冷悬浮液。将潮湿的米色滤饼用1.5倍量的水洗涤，此后其呈现浅黄色。通过所得晶体在乙腈中的1重量％溶液的色值分析，获得了48的Hazen色值。在显微镜下可以看出(图2)，大部分晶体由长度100至200微米且厚度20至40微米的厚的针状晶体构成。没有看到尺寸＜1微米的细粒。
实施例3
在实施例1的结晶器中首先装入在70℃的1300克30重量％MGDN水乳状液。在温度降至低于固化点和在60℃下40分钟的保持阶段后，通过在170至40毫巴的压力下蒸发并在冷凝水蒸汽完全回流的情况下，将溶液以12.5K/h的速率在4小时内冷却至10℃。从大约30℃，借助结晶器的护套通过盐水冷却去除热。将悬浮液装入筛杯离心机，并于2000min-1离心。获得浅米色晶体。在显微镜下(图3)，可以看到长度最多1毫米且厚度最多100微米的厚的针状晶体。没有看到尺寸＜1微米的细粒。通过晶体在乙腈中的1重量％溶液的色值分析，获得了65的Hazen色值。
Claims (8)
1.在结晶器中从包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈且甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈含量为3-50重量％的水乳状液中分离甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈的方法，其包括下列步骤：
(a)将该水乳状液从高于固化点的温度开始，冷却至低于固化点的温度，在时间上的平均冷却速率不超过5K/h，直到基本所有乳化的甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈固化，
(b)进一步冷却和/或浓缩所得水悬浮液。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中通过使水蒸发和/或通过经结晶器壁去除热而将所述水乳状液冷却。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中通过使水蒸发而将所得水悬浮液冷却和/或浓缩。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中在低于≤30℃的温度经结晶器壁去除热。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中在时间上的平均冷却速率为至少5K/h。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中冷却进行至低于20℃的温度。
7.根据权利要求1的方法，其中所述包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈的水乳状液是通过使甲基氨基乙腈与HCN和甲醛反应而获得的。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中步骤(b)中所述冷却的冷却速率高于步骤(a)中的冷却速率。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005021056A DE102005021056A1 (de) | 2005-05-06 | 2005-05-06 | Verfahren zur Isolierung von Methylglycinnitril-N,N-diacetonitrilen aus einem wässrigen Rohgemisch |
| DE102005021056.2 | 2005-05-06 | ||
| PCT/EP2006/062008 WO2006120144A1 (de) | 2005-05-06 | 2006-05-03 | Verfahren zur isolierung von methylglycinnitril-n,n-diacetonitrilen aus einem wässrigen rohgemisch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101171232A CN101171232A (zh) | 2008-04-30 |
| CN101171232B true CN101171232B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=36717122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800148604A Expired - Fee Related CN101171232B (zh) | 2005-05-06 | 2006-05-03 | 从含水粗混合物中分离甲基氨基乙腈-n，n-二乙腈的方法 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7754911B2 (zh) |
| EP (1) | EP1883623B1 (zh) |
| JP (1) | JP4714266B2 (zh) |
| KR (1) | KR20080007390A (zh) |
| CN (1) | CN101171232B (zh) |
| AT (1) | ATE506344T1 (zh) |
| AU (1) | AU2006245831B2 (zh) |
| BR (1) | BRPI0611306B1 (zh) |
| CA (1) | CA2607246A1 (zh) |
| DE (2) | DE102005021056A1 (zh) |
| DK (1) | DK1883623T3 (zh) |
| ES (1) | ES2362302T3 (zh) |
| IL (1) | IL186981A (zh) |
| MX (1) | MX2007013698A (zh) |
| MY (1) | MY144193A (zh) |
| NO (1) | NO20075642L (zh) |
| PL (1) | PL1883623T3 (zh) |
| PT (1) | PT1883623E (zh) |
| RU (1) | RU2389720C2 (zh) |
| TW (1) | TWI367202B (zh) |
| UA (1) | UA84524C2 (zh) |
| WO (1) | WO2006120144A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200710629B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2308834A1 (de) * | 2009-10-05 | 2011-04-13 | Basf Se | Verfahren zur Isolierung von Methylglycinnitril-N,N-diacetonitril |
| CN103694135A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-02 | 浙江胡涂硅有限公司 | 一种2，4，5-三氟苯乙腈的提纯方法 |
| US10590064B2 (en) | 2014-12-23 | 2020-03-17 | Nouryon Chemicals International B.V. | Crystals of alanine N-acetic acid precursors, process to prepare them and their use |
| BR112017024235B1 (pt) | 2015-05-13 | 2022-08-09 | Basf Se | Processo para produção de um agente quelante, mistura de compostos, solução aquosa, e, uso de uma mistura ou de uma solução aquosa |
| WO2018086984A1 (en) | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Basf Corporation | Process for increasing the production of hydrocarbons from hydrocarbon bearing reservoirs |
| WO2019002022A1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Basf Se | METHOD FOR MANUFACTURING COMPLEXING AGENT |
| EP3802481A1 (en) | 2018-05-30 | 2021-04-14 | Basf Se | Process for making solid methylglycine diacetate (mgda) alkali metal salt, and solid particles |
| US20230008538A1 (en) * | 2021-06-30 | 2023-01-12 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Process for preparing nitrile intermediates for nitrogen-containing chelators |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3246494C2 (zh) * | 1982-12-16 | 1989-10-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| US5849950A (en) * | 1995-05-29 | 1998-12-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of glycine-N,N-diacetic acid derivatives |
| CN1430594A (zh) * | 2000-05-26 | 2003-07-16 | 巴斯福股份公司 | 控制二羟甲基链烷酸结晶粒度的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2405966A (en) * | 1944-02-01 | 1946-08-20 | Du Pont | Synthesis of nitriles |
| GB2111848A (en) * | 1981-12-21 | 1983-07-13 | Hydrocarbon Research Inc | Coal hydrogenation process and apparatus having increased solids retention in ebullated bed reactor |
| DE4319935A1 (de) * | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Basf Ag | Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen |
| DE19736476A1 (de) * | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von langkettigen Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten |
-
2005
- 2005-05-06 DE DE102005021056A patent/DE102005021056A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-03-05 UA UAA200713658A patent/UA84524C2/ru unknown
- 2006-04-28 TW TW095115394A patent/TWI367202B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-05-03 AT AT06754975T patent/ATE506344T1/de active
- 2006-05-03 CA CA002607246A patent/CA2607246A1/en not_active Abandoned
- 2006-05-03 DE DE502006009352T patent/DE502006009352D1/de active Active
- 2006-05-03 JP JP2008509442A patent/JP4714266B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-03 ES ES06754975T patent/ES2362302T3/es active Active
- 2006-05-03 RU RU2007144862/04A patent/RU2389720C2/ru active
- 2006-05-03 AU AU2006245831A patent/AU2006245831B2/en not_active Ceased
- 2006-05-03 PL PL06754975T patent/PL1883623T3/pl unknown
- 2006-05-03 MY MYPI20062033A patent/MY144193A/en unknown
- 2006-05-03 CN CN2006800148604A patent/CN101171232B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-03 US US11/913,726 patent/US7754911B2/en active Active
- 2006-05-03 DK DK06754975.8T patent/DK1883623T3/da active
- 2006-05-03 KR KR1020077027708A patent/KR20080007390A/ko active IP Right Grant
- 2006-05-03 MX MX2007013698A patent/MX2007013698A/es active IP Right Grant
- 2006-05-03 EP EP06754975A patent/EP1883623B1/de not_active Not-in-force
- 2006-05-03 WO PCT/EP2006/062008 patent/WO2006120144A1/de active Application Filing
- 2006-05-03 PT PT06754975T patent/PT1883623E/pt unknown
- 2006-05-03 BR BRPI0611306-0A patent/BRPI0611306B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-10-29 IL IL186981A patent/IL186981A/en not_active IP Right Cessation
- 2007-11-06 NO NO20075642A patent/NO20075642L/no not_active Application Discontinuation
- 2007-12-05 ZA ZA200710629A patent/ZA200710629B/xx unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3246494C2 (zh) * | 1982-12-16 | 1989-10-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| US5849950A (en) * | 1995-05-29 | 1998-12-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of glycine-N,N-diacetic acid derivatives |
| CN1430594A (zh) * | 2000-05-26 | 2003-07-16 | 巴斯福股份公司 | 控制二羟甲基链烷酸结晶粒度的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| R.J.DAVEY ET AL..EMULSION SOLIDIFICATION OF META-CHLORONITROBENZENE:PURIFICATION ANDCRYSTALLISATION.JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH166 1.1996,166(1),971-975. |
| R.J.DAVEY ET AL..EMULSION SOLIDIFICATION OF META-CHLORONITROBENZENE:PURIFICATION ANDCRYSTALLISATION.JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH166 1.1996,166(1),971-975. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL186981A0 (en) | 2008-02-09 |
| BRPI0611306B1 (pt) | 2015-08-11 |
| KR20080007390A (ko) | 2008-01-18 |
| EP1883623B1 (de) | 2011-04-20 |
| AU2006245831B2 (en) | 2011-02-24 |
| ZA200710629B (en) | 2009-08-26 |
| US7754911B2 (en) | 2010-07-13 |
| MX2007013698A (es) | 2008-01-21 |
| MY144193A (en) | 2011-08-15 |
| TWI367202B (en) | 2012-07-01 |
| PT1883623E (pt) | 2011-05-09 |
| WO2006120144A1 (de) | 2006-11-16 |
| CN101171232A (zh) | 2008-04-30 |
| DE102005021056A1 (de) | 2006-11-09 |
| DE502006009352D1 (de) | 2011-06-01 |
| BRPI0611306A2 (pt) | 2011-02-22 |
| EP1883623A1 (de) | 2008-02-06 |
| US20080194858A1 (en) | 2008-08-14 |
| CA2607246A1 (en) | 2006-11-16 |
| NO20075642L (no) | 2008-01-29 |
| TW200706524A (en) | 2007-02-16 |
| AU2006245831A1 (en) | 2006-11-16 |
| JP4714266B2 (ja) | 2011-06-29 |
| ES2362302T3 (es) | 2011-07-01 |
| JP2008540380A (ja) | 2008-11-20 |
| UA84524C2 (ru) | 2008-10-27 |
| PL1883623T3 (pl) | 2011-09-30 |
| RU2389720C2 (ru) | 2010-05-20 |
| ATE506344T1 (de) | 2011-05-15 |
| RU2007144862A (ru) | 2009-06-20 |
| IL186981A (en) | 2011-10-31 |
| DK1883623T3 (da) | 2011-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101171232B (zh) | 从含水粗混合物中分离甲基氨基乙腈-n，n-二乙腈的方法 | |
| CN101171226B (zh) | 制备副产物含量低的甲基甘氨酸-n，n-二乙酸三（碱金属）盐的方法 | |
| CN101735270A (zh) | 一种草甘膦连续结晶的方法 | |
| CN102725262A (zh) | 分离甲基氨基乙腈-n,n-二乙腈的方法 | |
| CA2012669C (en) | Recovery of glycine and glauber's salt from waste crystal liquors | |
| CN114287443A (zh) | 用草甘膦低质料生产草甘膦钾盐水剂的方法 | |
| US20210403412A1 (en) | Production of nitrogen-containing chelators | |
| US20210403413A1 (en) | Production of nitrogen-containing chelators | |
| CN103864857B (zh) | 提高乳糖生产的产量的方法 | |
| Mubarak | Optimum operating conditions for production of crystalline monoammonium phosphate form granulated diammonium phosphate | |
| CN101691336A (zh) | 亚氨基二乙酸的制备方法 | |
| SU763329A1 (ru) | Способ получени - -аминокислот | |
| SU707901A1 (ru) | Способ получени комплексных удобрений | |
| CN117623981A (zh) | L-卡内腈盐酸盐制备方法 | |
| JP3852489B2 (ja) | Ｌ−アスパラギン酸結晶及びその製造方法 | |
| CN109863158A (zh) | 从水溶液中回收乳糖 | |
| CN101462984A (zh) | 胍基乙酸的精制方法 | |
| JPS62246534A (ja) | 高純度クロルアセトアルデヒドの単離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 |