JPS62246534A - 高純度クロルアセトアルデヒドの単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染料、医薬及び農薬の中間原料として有用なり
ロルアセトアルデヒドの単離方法に関する。更に詳しく
はアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ジクロルア
セトアルデヒド、２−クロルアセトアルデヒド る水溶液よりクロルアセトアルデヒドを単離する方法に
関する。

（従来波ＷＩ） クロルアセトアルデヒドは、アセトアルデヒド又はパラ
アセトアルデヒド及び酢酸ビニールの塩素化により得ら
れることは、当該技術において公知である。

該反応において、ジクロルアセトアルデヒド及びアセト
アルデヒド以外にアルドール及び２−クロルアルドール
等の不純物を生成するが、これらの不純物は友応液を蒸
留中に脱水し、クロトンアルデヒド及び２−クロルクロ
トンアルデヒドとして製品中に含まれている。　゛ 従来の単離技術では度応液を蒸留（特公昭３３−１８６
５）又は副生クロルアセトアルデヒドを水で抽出後、精
製蒸留（特公昭５８−２７２５３）により単離し、４０
〜４５％のクロルアセトアルデヒド水溶液として取り出
している。

（発明が解決しようとする問題点） アセトアルデヒド、ジクロルアセトアルデヒド。

クロトンアルデヒド及び２−クロルクロトンアルデヒド
等の不純物は蒸留系内で水和物として存在しているが、
これらの不純物はクロルアセトアルデヒド水和物との沸
点差が小ざいため、従来の単離方法ではこれらの不純物
を完全に分離するのは困難であった。

高性能の蒸留設備を用いて精留を繰返すことにより純分
（水分を除くクロルアセトアルデヒド含量）９８％以上
のクロルアセトアルデヒドを得ることは可能であるが、
耐腐食材質の蒸留設備が高価であり蒸留に多大なエネル
ギーを消費すること、熱経変により製品着色が起る等の
欠点が有るため工業的規模での実施は不利である。

又通常のクロルアセトアルデヒドは４０〜４５％の水溶
液として市販されているが、最近は結晶状クロルアセト
アルデヒドの要望が高まっている。

従来技術では結晶状クロルアセトアルデヒドの製造技術
が無いため、本発明者はこれらの欠点を改善し、結晶状
の高純度クロルアセトアルデヒドを得ることを目的とす
るものである。

（間ｉｆｆ解決するための手段） 本発明者は前述の問題点を解決するため、鋭意検討した
結果４５〜７５％のクロルアセトアルデヒド水溶液から
再結晶法で純分９９．５％以上（水分を除いたクロルア
セトアルデヒド含量）のクロルアセトアルデヒド水和物
結晶が得られることを見い出し本発明に至った。

即ち本発明は、粗りロルア七トアルデビ水溶液に常温で
種晶を添加した後、冷却、晶析し、クロルアセトアルデ
ヒド水和物結晶として分離することを特徴とする高純度
クロルアセトアルデヒドの単離方法である。

クロルアセトアルデヒド水溶液より再結晶法でクロルア
セトアルデヒド結晶を得るには通常実施されている様な
方法、即ち単にクロルアセトアルデヒド溶液を冷却する
だけではクロルアセトアルデヒド溶液が急激に固化する
のみで純度の向上には至らなかった。

又冷却後に種晶を加えた場合も同様でほとんど精製効果
が得られなかった。

Ｑ、、、冷却する前に、常温下で種晶を添加後冷却、晶
析することにより、徐々に結晶が析出し、この結晶を分
離することにより高純度のクロルアセトアルデヒド水和
物が得られることを見い出し、本発明を完成した。

本発明に使用されるクロルアセトアルデヒド水溶液は通
常反応液を蒸留する際に４５〜７５％のクロルアセトア
ルデヒド濃度で留出する様に還流比を調節して得られる
が、原料−′りつ゛ロルアセトアルデヒドは反応液に制
限するものではない。この様にして得られるクロルアセ
トアルデヒド溶液には通常アセトアルデヒド０．２〜３
％、クロトンアルデヒド０．１〜２％、ジクロルアセト
アルデヒド０、２〜３％、２−クロルクロトンアルデヒ
ド０，１〜２％及びその他の成分０．１〜１％の不純物
を含有している。

晶析時の粗りロルアセトアルデヒドｉ度は４５〜７５％
、好しくは５５〜６５％である。クロルアセトアルデヒ
ド濃度が低いと歩留が低く、クロルアセトアルデヒド濃
度が７５％以上になる２、スラリー濃度が高くなり過ぎ
て、遠心分離作業において付着むらによる異状振動等ト
ラブルの原因となるので好しくない。

晶析は粗クロルアセトアルデヒド水溶液に常温にてクロ
ルアセトアルデヒド水和物の種晶を０．０５〜０．５％
（対仕込液）添加後、攪拌しながら−１０〜１０℃好し
くは一５〜５°Ｃまで冷却することにより達せられる。

なお本発明でいう常温とはおよそ１５〜３０℃程度をい
う。晶析によって得られたスラリーは、０℃付近を保ち
なからｒ過、遠心分離等の手段で結晶とＰ液に分離する
ことにより目的のクロルアセトアルデヒド水和物が得ら
れる。

本発明で得られるクロルアセトアルデヒド水和物は水分
を約１１〜１３％含んでおり（結晶水および付着水）水
分を除く鈍物は９９．５％以上である。この結晶は水に
対する溶解性が高く、常温では徐々に付着水に溶解する
ため０〜１０℃の低温で保存するのが好ましい。分離後
のｒ液はクロルアセトアルデヒドを３５〜４３％含有し
ており、蒸留等で濃縮するか濃縮液の希釈に使用する等
の方法で再使用できる。

（発明の効果） 本発明により濃縮、晶析、分離の組合せにより、従来成
し得なかったアセトアルデヒド、ジクロルアセトアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド及び２−クロルクロトンアル
デヒド等の不純物をほとんど含有しない高純度のクロル
アセトアルデヒド水和物を単離できると共に、Ｆ液を容
易に再使用することが出来、縮収率を向上させることも
できる。

（実施例） 実施例−１ ４５，２％クロルアセトアルデヒド水溶液ｉｏｏ。

１１水１０００ｇを２１フラスコ付１０段オルダーショ
ーに仕込み、受器に水ｉｏｏｇを張込んだ後圧力４００
１Ｔ１ｍＨｇ、還流比５〜１０塔頂留出温度７０〜７２
°Ｃ／　４００　ｍｍＨｇで蒸留し、表−１に示すクロ
ルアセトアルデヒド水溶液７２７１７を得た。

（４５％クロルアセトアルデヒド組成）アセトアルデヒ
ド　　　　　　　０．７７％クロルアセトアルデヒド　
４５．２％ クロトンアルデヒド　　　　０．０７％ジクロルアセト
アルデヒド　　　０．４５％２−クロルクロトンアルデ
ヒド　０，１１％その他　　　　　　　　　　０．４９
％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．９％
このクロルアセトアルデヒド水溶液を１１フラスコに仕
込み２０℃まで冷却後、クロルアセトアルデヒド水和物
（種晶）０．５ｇｔ添加し、攪拌しながら約１０°Ｃ／
Ｈｒの速度で冷却した。１３°Ｃで晶析が始まり５°Ｃ
まで冷却後、３０分間熟成して晶析を終了した。

このスラリーを直ちに遠心分離し、表−１に示す結晶３
１４ｇ及びｒ液４０５，９を得た。蒸留仕込液中のクロ
ルアセトアルデヒドに対する精製収率は６１．８％であ
った。

表−１実施例−１精製結果 （註）表中ＴｒはＴｒａｃｅの略記である似１実施例−
２ 実施例−１と同様に別ロットの４５．０％クロルアセト
アルデヒド水溶液を蒸留し、得られた留出液を水で希釈
し表−２に示す晶析仕込液８６９ｇを得た。この溶液を
１５℃まで冷却後クロルアセトアルデヒド水和物（種晶
）１＆を添加し、攪拌しながら約５℃／Ｈｒの速度で冷
却した。５°ＣでＢにＪ、２猛、い　−９℃や、へ頓強
　う　。。萌怒−１ア晶析を終了した。

このスラリーを直ちに遠心分離し、表−２に示す組成の
結晶２２５ｇ及びｒ液６３７ｇを得た。

蒸留仕込液中のクロルアセトアルデヒドに対する精製収
率は４３．５％であった。

表−２実施例−２精製結果 実施例−３ 実ｍ例−１のｆ液に同−口、トの４５．２％クロルアセ
トアルデヒド水溶液６００ｇを加えて蒸留し、約５８〜
６２％に濃縮したクロルアセトアルデヒド溶液とした。

この溶液を実施例−１と同様に晶析、分離により結晶と
ｒ液に分離した後、そのＦ液に４５．２％クロルアセト
アルデヒド溶液を６００Ｉ加えて同様にｒ液を５回再使
用した。結果を表−３に示す。

４５．２％クロルアセトアルデヒド４０００ｇより得ら
れた精結晶は合計１８１９ｇであり、仕込クロルアセト
アルデヒド基準の縮収率は８８．８％であった。

比較例−１ 実施例−１と同一ロットの４５．２％クロルアセトアル
デヒド水溶液を同様な方法で濃縮し、表−４に示す留出
液７１６ｇを得た。この液を５℃まで攪拌冷却後、種晶
０．５　ｇを添加すると仕込液はシャーベット状に固化
した。この物をヌッチェ濾過し結晶５２５Ｉとｒ液１８
４ｇを得た。結晶の分析結果は表−４に示す通りであり
、純度はほとんど向上しなかった。

表−４比較例−１精製結果

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗クロルアセトアルデビ水溶液に常温で種晶を添
   加した後、冷却、晶析し、クロルアセトアルデヒド水和
   物結晶として分離することを特徴とする高純度クロルア
   セトアルデヒドの単離方法
2. （２）粗クロルアセトアルデヒド水溶液をあらかじめ４
   ５〜７５％のクロルアセトアルデヒド濃度に調整する特
   許請求の範囲第１項記載の方法