JPS6137798A - グリチルリチン酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、グリチルリチン酸の精製法に関するものであ
る。

グリチルリチン酸およびその塩類は甘草の主成分であっ
て、抗炎症、抗アレルギー、抗潰瘍等の薬理作用がある
ため、古（から医薬品として利用されている。また、砂
糖の２００〜２５０倍もの甘味度があり、塩なれ効果も
強いところから、食品添加用の甘味調味料として、しょ
う油、漬物、冷菓、つくだ煮、菓子、飲料等に広く使用
されている。さらに、サポニンとしての界面活性作用と
薬理作用を生かして、化粧品にも広く使用されている。

遊離のグリチルリチン酸は、そのまま上記用途に使われ
るほか、各種グリチルリチン酸塩あるいはグリチルリチ
ン酸誘導体等の製造原料として有用なものである。

従来の技術 グリチルリチン酸またはその塩は、甘草の水抽出液また
は水性溶媒抽出液に精製、塩基変換等の処理を適宜加え
ることにより製造される。グリチルリチン酸の場合、第
一段の精製処理として最もふつうに行われているのは、
甘草抽出液に鉱酸を加え、生成した沈殿を低級アルコー
ルまたは低級脂肪族ケトンに投入して撹拌し、不溶解物
を除去して溶液部にグリチルリチン酸を得る方法である
。このようにして得られる粗製グリチルリチン酸を更に
精製する方法としては種々の方法があるが、いずれも、
グリチルリチン酸を塩に変換した状態で精製を行なった
のち遊離酸に戻す方法である。たとえば、上記のように
して得られた粗製グリチルリチン酸のアセトン溶液に飽
和炭酸アンモニウム溶液を加え、生成したグリチルリチ
ン酸アンモニウム塩を氷酢酸に溶解して静置することに
よりグリチルリチン酸モノアンモニウム塩の結晶を得（
特開昭４９−８０２１５号）、これをイオン交換樹脂に
より脱塩し、溶媒を留去する方法であり、この方法は、
現在もっとも一般的に行われている精製法である。モノ
アンモニウム塩を経由する方法としては、ほかにグリチ
ルリチン酸モノアンモニウム塩をアセトン中で硫酸を作
用させて脱塩（グリチルリチン酸塩をグリチルリチン酸
に変換する処理：以下の文において同じ）する方法（特
開昭４９−８００６０号）、グリチルリチン酸モノアン
モニウム塩を水溶液中で、希硫酸を作用させて脱塩する
方法（Ｂｅｒ、Ｄｅｕｔ、Ｃｈｅｍ、Ｇｅｓ、　７０Ｂ
ｙｌ　２２ｙｌ　９３７年）もある。これらのほか、甘
草抽出液に硫酸カルシウムと希硫酸を加えること１こよ
り、粗製グリチルリチン酸塩の沈殿を得、これをアセト
ン中で、少量の硫酸と塩化カルシウムを加えることによ
りカルシウム塩として精製し、しゆう酸を加えて、遊離
のグリチルリチン酸の溶液を得る方法（特開昭４９−９
３５１７号）、イオン交換樹脂または無極性多孔性重合
体樹脂を用いて分離精製を行う方法（特公昭３５−１５
８７５号、特開昭５２−１３９７１０号、特公昭５３−
１８５７３号、特開昭５５−１３２１７号、同５９−２
０２２２号等）もある。

明が解決しようとする問題点 上述のように、従来の精製方法はグリチルリチン酸を塩
に変換して精製する工程と精製されたグリチルリチン酸
塩を遊離酸に変換する工程からなるため、操作が複雑な
だけでなく長時間を要し、しかも精製工程におけるグリ
チルリチン酸の損失も多いという問題があった。

本発明は、従来のグリチルリチン酸の精製法におけるこ
れらの問題点を解決し、簡単で効率のよい精製法を提供
しようとするものである。

問題点を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明において採択された手
段は、プロピオン酸を溶媒として粗製のグリチルリチン
酸を再結晶精製するものである。

本発明の精製法は、任意の方法により分離されまたは精
製された種々の純度のグリチルリチン酸の精製に利用す
ることができるが、甘草抽出液から精製グリチルリチン
酸を得る方法全体としてみた場合、最も効率がよい実施
態様は、前述のように甘草抽出液に鉱酸を加え、生成し
た沈殿を低級アルコールまたは低級脂肪族ケトンに投入
して撹拌し、不溶解物を除去し溶液部を乾固することに
より得ら技た粗製グリチルリチン酸の精製に利用する方
法である。

本発明の精製法は、溶媒がプロピオン酸に限定されるこ
とを除けば、再結晶精製の常法に従って行うことができ
る。プロピオン酸中におけるグリチルリチン酸の溶解度
は、２０℃で０．９重量％、９０℃で１７．４重量％で
あり、したがって、被処理物に対する溶媒の量は、重量
比で［１〜２程度が適当である。標準的な条件では、上
記比率の溶液を約９０℃において調製したのち、ごみ等
の異物があれば熱時ろ過したのち、常温ないし冷却下に
４８〜７２時間静置する。これによりグリチルリチン酸
が微細な板状結晶として析出するから、これをろ過また
は遠心分離により採取し、乾燥する。いうまでもなく、
本発明の精製法による再結晶処理は２回以上くり返して
行なってもよい。

結晶を採取した後の母液中のプロピオン酸は、蒸留して
回収し、再結晶溶媒として再使用することができる。

発明の効果 本発明の方法によれば、グリチルリチン酸塩の形で分離
精製したのち脱塩するという複雑な工程からなる従来の
精製法とは異なり、粗製のグリチルリチン酸から直接、
一工程で、精製されたグリチルリチン酸を分離すること
ができる。したがって、精製に要する時間および作業量
は、従来の方法よりも大幅に少な（ですむ。また、プロ
ピオン酸中においてグリチルリチン酸の溶解度は顕著な
温度依存性を示し、しかも常温における溶解度がきわめ
て低いのに対し、粗製グリチルリチン酸中に存在する不
純物は常温においても比較的大きな溶解度を示すので、
本発明の方法によれば一回の再結晶処理により顕著な精
製効果が達成され、精製によるグリチルリチン酸の損失
も僅かですむという特長がある。このため、精製グリチ
ルリチン酸塩を必要とする場合、従来とは反対に、まず
精製グリチルリチン酸を本発明の方法により調製し、こ
れを中和して所望の塩を得ることも可能である。このよ
うに、本発明の精製法は、精製グリチルリチン酸および
その塩を取得する手段として画期的なものといってよい
すぐれた方法である。

３１例 甘草３０Ｋｇを細切し、水２５０ｅを３回に分けて使用
して抽出し、抽出成約２００Ｃを得た。この抽出液に５
０％硫酸約２３００随１を加えてｐＨを２にし、−夜静
置後、生成した沈殿を取出し、３回水洗した。次にこの
沈殿を９９％メタノールに溶解し、不溶物を除去した。

メタノール可溶部からメタノールを留去し、更に濃縮し
て乾固すると、粗製グリチルリチン酸２２００ｇが得ら
れた。この粗製グリチルリチン酸のグリチルリチン酸含
有率（グリチルリチン酸の定量は高速液体クロマトグラ
フィーによる）は３７．３％であった。

上記粗製グリチルリチン酸を２分し、その一方の１１０
０ｇ（純グリチルリチン酸として２４７．５ｇ）を２２
００１１１１のプロピオン酸中に投入し、９０°Ｃに加
熱して完全に溶解させたのち、３日間、常温で静置した
。生成した結晶をろ取し、カセイカリを入れた真空デシ
ケータ−中で乾燥すると、精製グリチルリチン酸の結晶
４２５ｇが得られた。このものの純度は８３．２％、粗
製グリチルリチン酸に含まれて（また純グリチルリチン
酸を基準とするグリチルリチン酸の回収率は８６．４％
であった。

比較のため、上記粗製グリチルリチン酸の残り半分１１
００ｇを従来の方法で精製した。すなわち、まず濃アン
モニア水を加えて溶解したのち蒸発乾固してグリチルリ
チン酸アンモニウムを得、これを２２００＋ｏｌの熱水
酢酸に溶解したのち３口開放冷することによりグリチル
リチン酸モノアンモニウムの結晶を析出させ、これを採
取した（収量４９５ｇ：純度６３．５％）。次いでこの
モノアンモニウム塩を８５％アセトンに溶解し、イオン
交換樹脂・アイバーライ＋ＦＩＲ−１２０Ｂを５００ｍ
１詰めた直径３５ＩＩＩＩ１１のカラムを用いて脱塩し
、その後アセトンを留去、乾燥することにより、精製グ
リチルリチン酸の粉末を得た。純度は６６．６％、グリ
チルリチン酸の回収率は６８．３％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピオン酸を溶媒として粗製のグリチルリチン
   酸を再結晶精製することを特徴とするグリチルリチン酸
   の精製法。
2. （２）甘草の水抽出物または水性溶媒抽出物に鉱酸を加
   え、生成した沈殿を低級アルコールまたは低級脂肪族ケ
   トンに溶解し、不溶解物を除去したのち溶液を乾固して
   得られる粗製グリチルリチン酸を精製する特許請求の範
   囲第１項記載の精製法。