CN101166839A - 青铜类低铅合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种，第1：改善青铜类低铅合金在高温下的拉伸强度；第2：通过铅的降低，避免对人体的不良影响，同时有助于再循环等环境保护的推进，并且批量生产性与成本方面优良的青铜类低铅合金，而且确保铸件的坚固性。所述青铜类低铅合金是以质量比计，含Sn：2.0－6.0％、Zn：3.0－10.0％、Bi：0.1－3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％，其余由Cu及不可避免的杂质构成的，在高温下的拉伸强度得到改善的青铜类低铅合金。

Description

青铜类低铅合金
技术领域
本发明涉及适用于给水、供热水用及蒸气用的阀门或接头等配管器材、气缸及套管等压力器材或结构构件的青铜类低铅合金，特别是涉及高温下改善拉伸强度，有利于铸件坚固性(soundness)的青铜类低铅合金。
背景技术
青铜铸件(JIS H5120 CAC406)通常铸造性、耐腐蚀性、切削性、耐压性优良，在阀门、旋塞、接头等给水、供热水用及蒸气用配管器材等中广泛使用。该青铜铸件(CAC406)，含有数％的Pb(铅)，特别有助于提高切削性及耐压性。但是，目前即使低浓度的Pb，对人体仍有不良影响，因此，控制Pb向自来水中的浸出、防止土壤污染、控制含Pb废物的排放、进而控制使用材料中的含有的Pb等，在全世界范围内从各方面正在加以严格控制。基于这种状况，迫切要求开发新型有用的无铅铜合金，其中，已经开发出Bi类、Bi-Sb类、Bi-Se类等各种材料。
例如，特公平5-63536号公报(专利文献1)公开了添加Bi代替铜合金中的铅，提高切削性，防止脱锌的无铅铜合金；特许第2889829号公报(专利文献2)公开了通过添加Sb抑制为了提高切削性而添加Bi所造成的铸造时的多孔的发生，提高了机械强度的无铅青铜。另外，美国专利第5614038号说明书(专利文献3)公开了，通过添加Se与Bi，特别是使Zn-Se化合物析出，机械性质及切削性和铸造性与CAC406实质上同等的青铜合金。
专利文献1：特公平5-63536号公报
专利文献2：特许第2889829号公报
专利文献3：美国专利第5614038号说明书
发明内容
如上述专利文献所述，作为Pb的替代成分，在添加了Bi的无铅青铜铸件中，当含有微量Pb时，当铸件材料暴露在超过100℃的高温下时，机械性质，特别是拉伸强度有降低的危险。原因之一在于在Cu中不固溶的Bi及Pb，作为低熔点的Bi-Pb二元系共晶物，存在在晶粒边界及晶粒内，其在高温下局部变成弱的部分，使拉伸强度降低。这些现象，只要是添加了Bi的材料，可在Bi系、Bi-Sb系、Bi-Se系等各种材料中发现具有同样的倾向。
反之，本案申请人在先前申请的PCT/JP2004/4757中提出，使在合金中含有Te，实现提高高温下的机械性质的技术。然而，由于在蒸气用阀门等中使用的青铜铸件，在180℃左右的高温下也需要规定的拉伸强度，故要求进一步改善高温下的拉伸强度以及更多使用通用的成分等改善大批量生产性。
另外，作为抑制上述Bi-Pb二元系共晶物的生成，改善高温下拉伸强度的技术，可考虑采用Pb含量接近0的超降低技术。但是，无铅的铜合金在其批量生产时，多数共用原来的CAC406的制造与铸造设备进行生产，在这种情况下，应考虑从炉子或浇包(ladle)等混入Pb。另外，无铅铜合金，从成本与环境考虑，可采用废料等再循环材料或由再循环材料制成的锭进行制造，但由于这些材料中作为不可避免的杂质而混入铅，例如，即使采用无铅铜合金的专用铸造设备，铅也不可避免地混入无铅的铜合金。因此，上述无铅铜合金，即使说无铅，但现状是允许含有0.25质量％以下(JIS B 2011规定的无铅青铜阀)的Pb，从批量生产性、成本方面考虑，铅含量接近0的所谓超降低技术是不现实的。
在这里，关于一般青铜类合金在高温下的拉伸强度，虽然已经发现青铜类合金制造的砂型铸件高温下的拉伸强度降低，但例如表1中所示的连续铸造的铸件(约φ28mm)，即使在直到约100℃-200℃的高温下，拉伸强度也不降低，这是经验已知的(参见图21，引自《无铅铜合金铸件的生产技术与适用事例》，The Materials ProcessTechnology Center，平成16年10月15日发行，P35、37)。然而，关于这些现象，涉及到其他的铸件口径或铸造方法(例如，金属模具制造)未定量把握。
[表1]
    试样     化学成分值(质量％)
  Cu   Bi   Zn   Sn   Sb   Pb
    AQ05   Bal.   0.50   6.50   4.36   0.10   0.06
    AQ10   Bal.   0.88   6.61   4.23   0.10   0.05
    AQ15   Bal.   1.43   6.98   4.55   0.11   0.08
    AQ20   Bal.   1.96   6.86   4.40   0.11   0.08
    AQ30   Bal.   2.66   6.80   4.33   0.12   0.07
    CAC406C   Bal.   -   5.27   4.35   5.48
本发明是鉴于上述问题点进行悉心研究的结果而开发完成的，作为本发明的目的是：第1，改善青铜类低铅合金在高温下的拉伸强度；第2，提供通过铅的降低，避免对人体的不良影响，同时有助于再循环等环境保护的推进，并且批量生产性优良的青铜类低铅合金，而且还可以确保铸件的坚固性。
为了达到上述目的，第1项涉及的发明是，以质量比计，含Sn：2.0-6.0％、Zn：3.0-10.0％、Bi：0.1-3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％，其余由Cu及不可避免的杂质构成的，通过含P，提高合金中的晶界强度，由此改善了高温下的拉伸强度的青铜类低铅合金。
第2项涉及的发明是，以质量比计，含Sn：2.0-6.0％、Zn：3.0-10.0％、Bi：0.1-3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％、Ni：大于0.0％、小于等于3.0％，其余由Cu及不可避免的杂质构成的，改善了高温下的拉伸强度的，确保铸件的坚固性的青铜类低铅合金。
第3项涉及的发明是，以质量比计，含Sn：2.0-6.0％、Zn：3.0-10.0％、Bi：0.1-3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％、Se：大于0.0％、小于等于1.3％，其余由Cu及不可避免的杂质构成的，改善了高温下的拉伸强度的，确保铸件的坚固性的青铜类低铅合金。
第4项涉及的发明是，以质量比计，含Sn：2.0-6.0％、Zn：3.0-10.0％、Bi：0.1-3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％、Ni：大于0.0％、小于等于3.0％、Se：大于0.0％、小于等于1.3％，其余由Cu及不可避免的杂质构成的，改善了高温下的拉伸强度的，确保铸件的坚固性的青铜类低铅合金。
第5项或第6项涉及的发明是，允许含Pb：0.005-2.0质量％，另外，在二次树枝状晶体臂间隔(secondary dendrite arm spacing)在14μm以上的合金范围，确保180℃的拉伸强度至少达到152MPa的青铜类低铅合金。
权利要求7涉及的发明是，采用本发明的合金的青铜类低铅合金，作为制造阀门、水龙头金属部件或自来水表的材料。
按照本发明的第1项涉及的发明，可提供一种改善了高温下的拉伸强度，同时，有利于再循环等环境保护的推进，尤其批量生产性与成本方面优良的青铜类低铅合金。原来的无铅铜合金，主要限于在使用温度100℃以下的给水、供热水器具中使用，但高温下的拉伸强度得到改善的本发明的铜合金，使用用途不限，在原来的所有的青铜合金使用用途中均可以采用。而且，扩大作为再循环材料的使用范围，当然在环境保护、成本方面也发挥优良的效果。特别是，对砂型铸件等铸造时冷却速度缓慢的合金适用，对在高温下(约180℃)的拉伸强度必需达到152MPa的合金最适用。
按照本发明的第2项涉及的发明，可提供一种高温下的拉伸强度得到改善，同时，有利于再循环等环境保护的推进，并且批量生产性优良的青铜类低铅合金。另外，上述青铜类低铅合金是含有Ni作为主要成分，通过得到P-Ni相互作用，在抑制P含量的同时，具有在高温下(约180℃)的拉伸强度为152MPa的合金，通过含Ni的拉伸强度提高作用，通过含有大于0，小于等于0.6的P就可以达到。例如，在JIS B 8270“压力容器结构”中，CAC406在200℃的基本允许应力值规定为38MPa，本发明即使在高温下仍可以确保达到该规定值4倍的152MPa。当含P过剩时，铸件的坚固性有降低的倾向，但通过P-Ni交叉作用，P的含量至少可以确保高温下的拉伸强度，因此，也可以充分确保铸件的坚固性，得到适用于阀门等耐压容器的合金。
按照本发明的第3项涉及的发明，可提供一种作为主要成分含Se，在抑制Bi含量的同时，具有高温下(约180℃)的拉伸强度为152MPa的合金。另外，Se在合金中，作为Se-Zn、Cu-Se的金属间化合物存在，所以，在抑制Bi含量的同时，对确保拉伸强度及铸件的坚固性是有效的，可以得到适用于阀门等耐压容器的合金。
按照本发明的第4项涉及的发明，可提供一种通过作为主要成分含Ni，在抑制P及Bi的含量的同时，具有高温下(约180℃)的拉伸强度为152MPa的合金。不仅上述效果，特别是含有作为主要成分的Se，可使铸件的坚固性更加提高，可得到适用于阀门等耐压容器的合金。
按照本发明的第5项涉及的发明，不受Pb含量的影响，即使在高温下也可以确保优良的拉伸强度。借此，在其批量生产时，当共用原来的CAC406的制造与铸造设备进行制造时，不受来自所述炉及浇包等的Pb的混入的影响，另外，即使采用废料或使用废料的锭等循环材料制造时，也不受作为不可避免的杂质的Pb的混入的影响，确保高温下的拉伸强度。
按照本发明的第6项涉及的发明，在二次树枝状晶体臂间隔为14μm以上的合金范围，适用于铸造时的冷却速度缓慢的合金，可以确保180℃的拉伸强度至少达到152MPa。
按照本发明的第7项涉及的发明，本发明的合金，特别是用于阀门、水龙头配件或水表的材料时，即使在高温下仍具有拉伸强度，实用价值大。
附图的简单说明
图1是表示本发明的铜合金的P含量与180℃的拉伸强度关系的图。
图2是树枝状晶体的模拟图。
图3是表示CAC406的代表性微观组织的显微镜照片。
图4是二次枝法说明图。
图5是表示二次树枝状晶体臂间隔与常温下的拉伸强度的关系的图。
图6是表示二次树枝状晶体臂间隔与180℃下的拉伸强度的关系的图。
图7是表示小型阀门(公称压力10K、公称直径1/2、无铅青铜制造的通用闸阀)的壳体部分的切断面的照片。
图8是表示图7中壳体部分的切断面用硝酸进行了腐蚀处理的状态的照片。
图9是表示Pb含量与180℃的拉伸强度的关系的图。
图10是表示本发明的铜合金的Ni含量与180℃的拉伸强度的关系的图。
图11是表示本发明铜合金的P含量与Ni含量、及180℃的拉伸强度的关系的图。
图12是表示无铅铜合金的Sb含量的影响的图。
图13是表示阶梯状铸件试片的铸造方案的说明图。
图14是表示阶梯状铸件试片的染色渗透探伤试验的观察面的说明图。
图15是表示P-Ni交叉作用的概念图。
图16是本发明合金的SEM照片。
图17(a)是本发明合金的SEM照片，(b)是同一合金的断裂面组织照片。
图18(a)是比较例合金的SEM照片，(b)是该合金的断裂面组织照片。
图19是本发明合金的微观组织图。
图20(a)～(g)是表示通过EDX分析得到的图19的合金成分分布的照片。
图21是表示关于原来的连续铸造铸件在高温下的拉伸强度的变化的图。
具体实施方式
本发明涉及的青铜类低铅合金，其特征在于，通过在铸件材料中含高浓度P，改善高温下的拉伸强度，特别是在含Bi的通常的无铅青铜合金中，在二次树枝状晶体臂间隔在14μm以上的合金范围，改善超过100℃的高温下的拉伸强度，可以确保180℃的拉伸强度至少达到152MPa。本发明中的“青铜类”合金的基本构成是Sn、Zn、Bi、Cu及不可避免的杂质，作为优选的青铜类低铅合金，是Cu-Sn-Zn-Bi类(下面称作“Bi类”)以及Cu-Sn-Zn-Se类(下面称作“Bi-Se类”)。
另外，本发明中的所谓“低铅”合金，意指与含Pb的青铜合金(CAC406等)相比，Pb的含量少的合金，不限定为JIS H5120等所规定的作为无铅(Leadless)铜合金中的残留成分的Pb含量(0.25质量％以下)。
另外，本发明中的所谓“高浓度P(磷)”，意指比公知技术中残留P多，超过0.1质量％的量的P。
另外，本发明中的所谓“P-Ni交叉作用”，意指对P含量增加的效果(拉伸强度)的提高比例，通过含有Ni而在高温下增加的叠加效果。
在这里，本发明中的“拉伸强度”，采用下述的JIS Z2201规定的4号试片，用阿姆斯勒(Amsler)拉伸试验机进行评价。
另外，本发明中的“铸件坚固性”，采用下述的阶梯状铸件试片，用染色渗透探伤试验评价观察面上是否有铸造缺陷，如果可以判断达到与CAC406同等，或通过铸造方案的修正，可改善成与CAC406同等的状态，则评价为合格。
其次，具体地详细说明各成分的范围及其理由。
P：大于0.1质量％、小于等于0.6质量％
一般，铜合金中的P处于0.01重量％以上、0.1质量％以下的范围，含较低的浓度。例如，为了促进熔融金属的脱氧及使熔融金属的流动性良好，通过砂型铸造制造的铸件中，作为残留P含0.01质量％以上、低于0.1质量％，例如，作为CAC406中残留成分的P含量为0.05质量％以下。另外，如日本铸造工学会第146届全国演讲大会演讲摘要集第30页所示，即使在积极含有P防止铸造裂纹的场合，也含200-300ppm(0.02-0.03质量％)。按照这些例子，将P添加至铸造炉的熔融金属或浇包的熔融金属中，铸件中含有的残留P在0.1质量％以下。
另外，如上述PCT/JP2004/4757号公报所提出的那样，含0.01-0.5质量％，优选含0.05-0.1质量％，可以谋求100℃时的拉伸强度的改善。
还有，一般，在铜合金的连续铸造中，以促进熔融金属的脱氧作为目的，对熔融金属添加小于0.5质量％的P，但所述P在铸件中不是积极地含有的，作为残留P的含量未公开。
另一方面，本发明中的P的含量有助于高温下(约180℃)的拉伸强度的提高，大大超过为了脱氧目的及防止铸造裂纹的添加量，积极地含有属于高浓度范围的P量，超过0.1质量％的含量一方面抑制Bi-Pb二元系共晶物的生成，另一方面，通过提高合金的晶界强度，有利于高温下的拉伸强度的提高。
在下述实施例1(P的含量与180℃的拉伸强度的关系)中，作为拉伸强度满足152MPa的范围，使上限值为0.6质量％、下限值为0.2质量％是优选的。还有，上限值，在可以得到180℃的拉伸强度峰值的同时，从批量生产时的成本考虑，以0.4质量％为上限是更优选的，另外，作为确保下述实施例5中的铸件的坚固性，在批量生产的铸造方案不加以大幅变更的条件下，可以确保铸件的坚固性的值，也优选将0.4质量％作为上限值。
另外，在下述含Ni的场合，通过Ni与P的交叉作用，由于可以降低确实得到180℃的拉伸强度为152MPa的P的下限值，故在将P的下限值定为0.12质量％，更优选0.14质量％，伴随于此，上限值也抑制在0.33质量％的范围，180℃的拉伸强度可得到152MPa。还有，在需要更好的铸件的坚固性时，进一步抑制P含量是有效的，此时的上限值优选0.2质量％。
Ni：大于0.0质量％、小于等于3.0质量％
一般，铜合金中的Ni固溶在α相中，使基体强化，有助于合金的机械性质，特别是拉伸强度的提高。例如，特开2003-193157号公报提出一种通过含0.2-3.0重量％的Ni，在常温下确保与CAC406同等的拉伸强度的技术，伴随着Ni含量的增加的拉伸强度的变化，在含0.01-0.02重量％的P(130-200ppm)的实施例合金中，当Ni含量为0.6-0.8重量％时，拉伸强度的峰值呈现平缓的山形状的特性(参见上述公报的图1)。
另外，在高温化(180℃)下，如下述实施例4(P及Ni含量与180℃的拉伸强度的关系)的比较例所示，含残留P水平(0.1质量％以下)的P的无铅铜合金，伴随着Ni含量的增加，拉伸强度几乎不发生变化。
相反，本发明中含有Ni是以含有超过0.1质量％的高浓度的P作为前提，有助于高温下拉伸强度的提高，该拉伸强度的变化，如下述实施例4所示，通过P-Ni的相互作用，通过含微量Ni，可大大提高拉伸强度，得到抛物线状(轴为x轴)特性。借此，通过即使含微量Ni，仍把P含量抑制在高浓度范围(大于0.1质量％、小于等于0.6质量％)内，同时可以提高高温下的拉伸强度。如果考虑到这是P易从熔融金属中蒸发，难以控制在高浓度，则是极有用的。
作为具体的Ni含量，只要至少超过0的值即可，例如，也可使用0.05质量％或0.08质量％，优选的是通过含有0.1质量％，抑制P的含量，同时可以得到高温下(约180℃)152MPa的拉伸强度。
另一方面，Ni的含量过剩，则由于拉伸强度的提高饱和，故将上限定为到3.0质量％，如果从图10(P＝0.32质量％)判断P的优选上限值(0.4质量％)的拉伸强度的提高的饱和状态，可将2.0质量％作为上限值。另外，考虑到降低成本，作为即使Ni含量少，也可有效得到拉伸强度的范围，可将1.0质量％作为上限。另外，从最低限确保高温下(约180℃)的拉伸强度为152MPa的观点考虑，下限值为0.3质量％、上限值为0.6质量％是优选的。
Bi：0.1-3.0质量％
是作为Pb的替代成分的低熔点成分，通过在铸造的凝固过程中，进入在合金(铸件)中的树枝状晶体间隙的最终凝固部生成的称作微孔的细微收缩孔(引け巢)，在提高合金的坚固性(耐压性)的同时，有助于确保切削性的成分。为了提高切削性，含0.1质量％以上是有效的，但为了使微孔减少、确保合金的坚固性，必需在含Se的同时含0.25质量％以上的Bi。另一方面，当Bi含量多时，在铸件的凝固过程中，Bi与Sn或高浓度含有的P，同时集中在铸件表面而产生“反偏析”，此时，在铸件的内部存在微孔增加的危险，因此，为了确保合金的坚固性，使上限值为3.0质量％是有效的。
在要求耐压性的用途等，必需更有效地减少微孔时，使下限值为0.4质量％、上限值为2.5质量％是有效的。另外，为了可采用与CAC406大致同等的切削条件进行加工，可使下限值为1.0质量％。
还有，当含Bi量多时，由于拉伸强度降低，故在批量生产水平下必须确实确保高温下的拉伸强度时，使上限值为2.6质量％是有效的，在重视批量生产的成本降低的场合，优选使上限值为2.0质量％。
Zn：3.0-10.0质量％
是不影响切削性，提高硬度及机械性质特别是伸长率的成分，通过含3.0质量％以上，可有效促进熔融金属的脱氧，确保铸件的坚固性，提高熔融金属的流动性。由于Zn比较便宜，是希望尽可能多地含有的成分，但考虑到因Zn蒸气使铸造环境恶化，将上限值定为10质量％。
另外，在确实得到由Zn引起的脱氧效果的场合，优选使下限值为4.0质量％。另外，当重视熔融金属对铸型的填充性，必需降低Zn的蒸气压时，使上限值为9.0质量％是优选的。还有，当考虑下述Sn的最佳下限值为2.8质量％时，作为不析出δ相的范围，使下限值为6.0质量％是合适的。
Sn：2.0-6.0质量％
是有助于合金的机械性质，特别是伸长率与耐腐蚀性提高的成分，含量在2.0质量％以上是有效的。另一方面，考虑到伴随着含量的增加，硬而脆弱的δ相析出使加工性及伸长率降低，以及成本，将上限值定为6.0质量％。另外，当要求与CAC406同等的拉伸强度时，2.8质量％以上的含量是有效的。另外，在批量生产时即使铸造条件不同，当必需抑制P、Bi、Sn等溶质的反偏析时，上限值也可定为5.5质量％。还有，当更重视拉伸强度，在得到拉伸强度峰值的场合，使上限值为4.5质量％是合适的。
Se：大于0.0质量％、小于等于1.3质量％
Se作为Pb的替代成分，根据Cu与Zn的含量比例，通过形成Se-Zn、Cu-Se等金属间化合物，可抑制Bi的含量，同时确保合金的切削性。另外，通过这些金属间化合物的析出，使微孔分散，合金的坚固性提高，拉伸强度稳定。含量过剩时，脆弱的上述金属间化合物的晶体析出量增加，拉伸强度降低，故将上限值定为1.3％。
另外，在抑制Se的含量的同时要求与CAC406同等的拉伸强度时，上限值最好定为0.35质量％。
Pb：0.005-2.0质量％
为了确保高温(180℃)时的拉伸强度，Pb应控制在0.005质量％以下，不得不使用尽量排除Pb的材料。但是，通过含有下述P，可以确保高温下的拉伸强度，因此，也期待促进含Pb的再循环材料的使用。具体的说，在本发明的低铅范围的0.005-2.0质量％范围内，可以改善高温下的拉伸强度，可允许Pb含量在作为日本国内的无铅青铜阀门的Pb含量基准的0.25质量％以下的范围内。
不可避免的杂质：
作为本发明铜合金中不可避免的杂质，除上述Pb外，可以举出：Fe：0.3质量％以下、Al：0.01质量％以下、Si：0.01质量％以下、Mn：0.25质量％以下、S：0.3质量％以下、Mg：0.01质量％以下、Ti：0.01质量％以下、Zr：0.1质量％以下、Co：0.3质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Sb：1.1质量％以下。
特别是对于Sb的含量与常温下及高温下的拉伸强度的关系进行了验证。表2、表3示出具有各化学成分值的无铅铜合金的Sb含量的影响，其图形化的结果示于图12。如从该图可以看出的，确认对拉伸强度无影响，Sb为不可避免的杂质。
表2
    化学成分值(质量％) 常温拉伸强度(MPa)
  Cu   Sn   Zn   Bi   P   Pb   Sb
  其余   3.9   7.1   1.3   0.38   0.06   0.0     221
  其余   3.9   7.1   1.2   0.32   0.06   0.4     213
  其余   3.9   7.2   1.3   0.33   0.06   0.8     212
  其余   3.9   7.0   1.2   0.33   0.06   1.1     211
表3
    化学成分值(质量％) 180℃拉伸强度(MPa)
  Cu   Sn   Zn   Bi   P   Pb   Sb
  其余   3.9   7.2   1.3   0.32   0.06   0.0     147
其余 3.9 7.1 1.2 0.32 0.06 0.4 144
  其余   3.9   7.2   1.3   0.33   0.06   0.8     145
  其余   3.9   7.0   1.2   0.33   0.06   1.1     143
实施例1
下面详述本发明铜合金的优选实施例。在本实施例中，作为拉伸强度的基准值，采用152MPa作为180℃时的目标值。以180℃作为基准的原因是，在公称压力10K或类别150的青铜制阀门中，当流体为饱和蒸气时的最高允许压力为1.0MPa，对应于该压力的饱和温度为180℃。另外，以152MPa作为基准的原因是，在JIS B 8270“压力容器结构”中，考虑采用该材料的制品安全等，材料本身的拉伸强度的目标值，以达到基本允许压力的4倍作为基本考虑的依据，把CAC406在200℃的基本允许压力值38MPa的4倍值用于作为本发明的铜合金主要用途的阀门等压力容器中是合适的。
首先，在本试验中，对于P的含量与180℃的拉伸强度的关系进行了验证。各样品的组成示于表4。试验结果示于该表，而图形化的结果示于图1。还有，本实施例中的各样品，从砂型铸件采取。拉伸试验，把试片作为用Co2铸型在浇铸温度1130℃下，按JIS A号方案铸造后，通过切削加工制作的JISZ2201中规定的4号试片，用阿姆斯勒拉伸试验机进行。该拉伸试验的条件，在从砂型铸件上采取试样的其他实施例中也同样。
表4
    No.     化学成分值(质量％)   180℃拉伸强度(MPa)
Cu Sn  Zn  Bi  Se  Pb  P  Ni
  比较例     1-1 其余 4.3  8.0  1.3  0.2  0.05  0.02  0.0     80
    2 其余 4.3  7.9  1.4  0.2  0.05  0.10  0.0     110
  本发明     3 其余 4.1  8.1  1.4  0.2  0.05  0.18  0.0     125
    4 其余 4.3  8.0  1.4  0.2  0.05  0.26  0.0     152
    5 其余 4.3  8.0  1.4  0.2  0.05  0.34  0.0     165
    6 其余 4.1  8.2  1.4  0.2  0.05  0.50  0.0     152
  比较例     7 其余 4.1  8.1  1.4  0.2  0.05  0.74  0.0     134
    8 其余 4.1  8.1  1.4  0.2  0.06  0.38  0.0     85
表4附表
    试样     化学成分值(质量％) 180℃拉伸强度(MPa)
    区分     No. Cu Sn  Zn  Bi  Se  Pb  P  Ni
  本发明   Bi-Se系     1-3 其余 3.3  4.1  1.5  0.5  0.05  0.37  0.0     184
    10 其余 3.1  4.0  2.1  0.4  0.06  0.22  0.0     158
    11 其余 5.4  4.1  2.2  0.6  0.07  0.37  0.0     176
    12 其余 3.1  8.3  1.3  0.2  0.06  0.35  0.0     184
    13 其余 3.2  8.1  1.4  0.4  0.05  0.22  0.0     158
    14 其余 3.7  8.1  2.1  0.4  0.06  0.37  0.0     167
    15 其余 5.9  8.1  1.6  0.4  0.06  0.37  0.0     178
    16 其余 5.9  8.0  2.1  0.4  0.06  0.24  0.0     158
  Bi系     17 其余 3.2  4.0  1.4  0.0  0.05  0.22  0.0     168
    18 其余 9.2  4.1  2.1  0.0  0.06  0.36  0.0     194
    19 其余 5.5  4.0  1.5  0.0  0.06  0.37  0.0     185
    20 其余 5.5  4.0  2.2  0.0  0.06  0.24  0.0     156
    21 其余 3.0  8.4  1.1  0.0  0.05  0.32  0.0     182
    22 其余 3.2  8.2  1.4  0.0  0.06  0.36  0.0     176
    23 其余 3.6  8.0  2.0  0.0  0.06  0.23  0.0     153
    24 其余 5.8  8.1  2.1  0.0  0.61  0.37  0.0     167
No.1-1～8，是在Bi-Se类合金中，使作为本发明的铜合金的特征成分P的含量变化的试样。从本试验结果可知，通过以超过0.10质量％的高浓度含有P，在180℃这样的高温下的拉伸强度提高。从图1的图形可知，特别是为了达到152MPa这样的目标值，在本实施例中，必需含有0.26～0.50质量％的P。
其次，如表4的附表中所示的No.1-9～16，是在与No.1-1～8同样的Bi-Se类合金中，改变作为主要成分的Sn、Zn、Bi、Se的含量，含有作为本发明的铜合金的特征成分的高浓度的P的试样。另外，No.1-17～24，是在本发明的铜合金(Bi)类中，改变作为主要成分的Sn、Zn、Bi的含量，含有作为本发明的铜合金的特征成分的高浓度的P的试样。
关于这些试样，验证180℃的拉伸强度。当考察表4附表时，从本试验结果可知，对于在以下的成分范围的实施例，通过含有高浓度的P，在高温下(180℃)的拉伸强度达到152MPa这样的目标值。
<Bi-Se类合金>
以质量％表示，Sn：3.0～6.0(优选3.1～5.9)、Zn：4.0～9.0(优选8.3)、Bi：1.0～3.0(优选1.3～2.2)、Se：0.2～0.5、P：0.20(优选0.22)～0.50、其余：Cu及不可避免的杂质。
<Bi类合金>
以质量％表示，Sn：3.0～6.0(优选5.8)、Zn：4.0～9.0(优选8.4)、Bi：1.0～3.0(优选1.1～2.2)、P：0.20～0.40(优选0.22～0.27)、其余：Cu及不可避免的杂质。
实施例2
其次，定量把握青铜类低铅铜合金在高温下的拉伸强度，在示出本发明的优选的对象合金范围的同时验证本发明的效果。
一般已知，合金的拉伸强度与其微观组织的大小有关。因此，本试验作为表示合金的微观组织的大小的尺度，采用二次树枝状晶体臂间隔。在这里，所谓树枝状晶体，意指金属凝固时晶体的成长形态之一。图2是树枝状晶体的模式图，在该图中，在将干作为一次树枝状晶体臂(一次枝)时，从该一次枝生成的枝称作二次树枝状晶体臂(二次枝)，已知该臂的间隔对铸件的机械性质等有大的影响。图3是表示CAC406的代表性的微观组织的显微镜照片，当观察该微观组织时，发现二次树枝状晶体臂发达、整齐排列。
因此，采用二次枝法测定二次树枝状晶体臂，评价微观组织的大小。所谓二次枝法，如图4(a)所示，系在整齐排列的臂群中求出平均间隔的方法。即，在显微镜组织中寻找二次臂是多根、实际上平行成长的树枝状晶体臂，引出与该树枝状晶体臂大致垂直相交的任意长度的直线，将该直线的距离L用横切树枝状晶体臂的臂根数(n-1)除，将其作为ds。即，二次树枝状晶体臂的大小，用L/(n-1)表示。还有，发现试片铸件的微观组织根据观察处所的不同组织大小不同，由于是多晶，故每个晶粒中树枝状晶体成长的方式不同。在本试验中，各试片的二次树枝状晶体臂的间隔的测定方法统一如下。另外，实际的产品铸件，有时观察不到明确的晶界，在这种情况下采用以下3项。
1.观察处所
JIS4号拉伸试片标点部横断面
2.测定处所
在试片的横断面中心附近，对如图4(b)所示的各个晶粒，确定二次臂整齐排列的处所。对大约3个以上的晶粒进行了测定。
3.测定数
具有臂5个以上的整齐排列的树枝状晶体30个
图4(c)为CAC406的测定例子。当测定根数超过约10根时，由于二次树枝状晶体臂间隔的平均值收敛(converged)，可以排除因测定处所不同的影响。
基于上述方法，在本试验中分为砂型铸件、金属型铸件、连续铸造铸件，对这些铸件的常温及高温下的拉伸强度进行验证。各样品的组成示于表5(常温)、表6(高温)。试验结果列于同表，图形的结果示于图5(常温)、图6(高温)。还有，本实施例中所谓常温，意指约23℃，其他实施例也同样。
表5
    试样     化学成分值(质量％) 二次树枝状晶体臂间隔(μm) 拉伸强度(Mpa)
    区分     No. 详细规格 Cu Sn  Zn Bi Se Pb P Ni
  比较例     无铅铜合金     2-1 连续铸造铸件25 其余 4.5  7.0 2.6 0.0 0.06 0.10 0.0     10.8   303
    2 连续铸造铸件30 其余 4.5  7.1 2.5 0.0 0.05 0.09 0.0     11.2   289
    3 连续铸造铸件35 其余 4.5  7.0 2.5 0.0 0.05 0.09 0.0     13.0   290
    4 连续铸造铸件42 其余 4.8  7.1 2.6 0.0 0.06 0.07 0.0     14.2   272
    5 金属模具铸件 其余 4.0  8.0 1.3 0.2 0.64 0.02 0.0     20.6   288
    6 砂型铸件1 其余 5.0  6.3 2.6 0.0 0.06 0.02 0.0     46.0   218
    7 砂型铸件2 其余 4.4  8.0 1.3 0.2 0.84 0.62 0.0     46.0   221
    含铅铜合金(CAC406)     2-8 连续铸造铸件25 其余 4.1  5.6 0.0 0.0 5.00 0.52 0.0     8.8   287
    8 连续铸造铸件42 其余 4.3  5.4 6.0 0.8 4.60 0.74 0.0     13.7   267
    10 金属模具铸件 其余 4.0  5.7 0.0 0.0 4.30 0.24 0.0     17.5   288
    11 砂型铸件 其余 4.0  5.7 0.0 0.8 4.30 0.24 0.0     46.8   237
本发明     Bi-Se系     2-12 金属模具铸件 其余 3.9  6.1 1.3 0.0 0.06 0.37 0.0     15.6   920
    13 砂型铸件 其余 4.2  7.7 1.3 0.2 0.08 0.34 0.0     42.9   218
    Bi系     14 砂型铸件 其余 2.8  8.3 1.8 0.2 0.05 0.32 0.8     48.8   295
    15 砂型铸件 其余 2.0  6.6 2.6 0.0 0.08 0.39 0.8     38.0   256
表6
    试样     化学成分值(质量％) 二次树枝状晶体臂间隔(μm) 拉伸强度(Mpa)
    区分     No.     详细规格 Cu Sn  Zn  Bi  Se  Pb  P Ni
  比较例     无铅铜合金     2-21     连续铸造铸件25 其余 4.6  7.8  2.6  0.0  0.06  8.10 0.0     10.8   257
    22     连续铸造铸件30 其余 4.5  7.1  2.5  0.0  0.05  0.09 0.0     11.2   224
    23     连续铸造铸件35 其余 4.5  7.0  2.5  0.0  0.05  0.09 0.0     19.0   236
    24     连续铸造铸件42 其余 4.6  7.1  2.6  0.0  0.05  0.07 0.0     14.2   155
    26     金属模具铸件 其余 4.0  6.0  1.3  0.2  0.04  0.02 0.0     28.6   107
    26     砂型铸件1 其余 5.0  7.1  2.3  0.0  0.05  0.02 6.0     45.0   79
    27     砂型铸件2 其余 4.4  8.0  1.4  0.2  0.04  0.02 0.0     46.0   65
    CAC406     2-28     连续铸造铸件25 其余 4.1  5.6  0.0  0.0  6.08  0.06 0.0     8.8   260
    29     连续铸造铸件42 其余 4.3  5.4  0.0  0.0  4.80  0.07 0.0     18.7   237
    30     金属模具铸件 其余 4.0  5.7  0.0  0.0  4.90  0.02 0.0     17.5   268
    31     砂型铸件 其余 4.0  5.7  0.0  0.0  4.80  0.02 0.0     46.8   200
  本发明     Bi-Se系     2-32     金属模具铸件 其余 3.6  8.0  1.3  0.2  0.05  0.96 0.0     16.9   255
    33     砂型铸件 其余 3.8  7.8  1.4  0.2  0.06  0.36 0.0     42.9   160
    34     砂型铸件 其余 4.8  6.9  1.6  0.5  0.06  0.15 1.0     51.4   -
    Bi系     2-36     砂型铸件 其余 6.0  7.2  2.6  0.0  0.06  0.17 0.0     49.4   -
    36     砂型铸件 其余 2.3  3.3  1.3  0.0  0.05  0.82 0.8     46.8   171
    37     砂型铸件 其余 2.3  6.5  2.6  0.0  0.06  0.33 0.8     38.0   220
从本试验结果可知，180℃的拉伸强度，二次树枝状晶体臂间隔愈小，拉伸强度降低愈小。但是，虽然连续铸造铸件的拉伸强度不下降是以往的常识，但如从本试验结果所看到的，可以确认因直径不同而下降，特别是直径粗的铸件拉伸强度降低。这可以认为是起因于因直径愈粗，铸件的冷却速度变慢，二次树枝状晶体臂间隔加大。
这里所谓“连续铸造铸件”，例如，对空心纵形铸型，是通过从上方流入熔融金属，而从下方连续拉出凝固的铸件的“连续铸造”成型，熔融金属的凝固，可以用水冷等冷却设备促进。
相反，“砂型铸造”，是通过向由固化的铸砂构成的铸型中浇入熔融金属，将其放置空气冷却后，从铸型取出凝固的金属部分的“砂型铸造”进行成型，“金属型铸件”，是通过向金属制造的铸造模具中浇入熔融金属，将其放置空气冷却后，从铸造模具取出凝固的金属部分的“金属型铸造”进行成型。铸件的冷却速度，除上述铸造方法不同外，也因铸件的大小及铸造方案而异，可以认为本实施例的“砂型铸件”、“金属型铸件”与“连续铸件”相比，因冷却速度缓慢，二次树枝状晶体臂间隔变得更大，拉伸强度降低。
另一方面，可知本发明的铜合金，不受二次树枝状晶体臂间隔影响，高温区域下的拉伸强度降低得到改善。即，本发明的铜合金，是不受上述铸造方法(冷却速度)的差异的影响、高温下拉伸强度提高的合金，换言之，可知是一种采用公知的铸造方法(冷却速度)可以制造的，同时高温下的拉伸强度提高的合金。另外，本发明的铜合金，在图5及图6中，显示与CAC406同样的倾向，因此，作为CAC406的替代材料，可以确保直至高温区域的拉伸强度。
还有，如图6所示，无铅铜合金的高温(180℃)下的拉伸强度的推移中，目标值152MPa的二次树枝状晶体臂间隔为14μm附近，故把该14μm作为适于本发明的铜合金的合金范围的边界基准值。因此，按照本发明的铜合金，在二次树枝状晶体臂间隔为14μm以上的合金范围，可以确保在180℃的拉伸强度至少达到152MPa。
在这里，测定实际制品的二次树枝状晶体臂间隔。特别地，采用该臂间隔有变小倾向的小型阀门(耐压10K、公称直经1/2、无铅青铜制造的通用闸阀、砂型铸件)。图7表示壳体部分的切断面，图8表示用硝酸腐蚀处理的切断面。各种壁厚不同的部位(合金范围)的1-3的二次树枝状晶体臂间隔为27.9μm、24.7μm、23.4μm，任何一种均具有14μm以上的臂间隔，故可判断把通常的砂型铸件制品作为改善对象。还有，具有14μm以上的臂间隔的部位，只要是铸件的一部分(合金范围)即可，此时，全部铸件部件成为本发明铜合金的实施对象。
作为测定方法，进行图8所示的腐蚀处理，在易把握金属组织的状态下用电子显微镜，测定二次树枝状晶体臂间隔。这样，即使相同铸件，由于壁厚的不同，二次树枝状晶体臂间隔不同，故可定量把握局部的合金范围的拉伸强度，可以根据拉伸强度判断制品是否合格。
实施例3
其次，关于本发明的铜合金(Bi-Se类)，对Pb含量与180℃的拉伸强度的关系进行了验证。各样品的组成示于同表，试验结果示于表7，以及图形化的结果示于图9。还有，各样品从砂型铸件中采取。
表7
    No.     化学成分值(质量％)   拉伸强度(MPa)
  Cu     Sn     Zn     Bi     Se   Pb   P     Ni
  比较例(无铅铜合金)     3-12345678910   其余     3.9     8.1     1.3     0.2   0.003   0.02     0.0     204
  其余     4.0     8.5     1.3     0.2   0.004   0.02     0.0     212
  其余     4.1     8.5     1.3     0.2   0.005   0.02     0.0     174
  其余     4.1     8.6     1.3     0.2   0.008   0.02     0.0     118
  其余     4.0     8.5     1.3     0.2   0.01   0.02     0.0     105
  其余     4.0     8.2     1.3     0.2   0.02   0.02     0.0     109
  其余     4.0     8.2     1.3     0.2   0.03   0.02     0.0     97
  其余     4.1     8.1     1.3     0.2   0.04   0.02     0.0     94
  其余     3.9     8.1     1.3     0.2   0.05   0.02     0.0     91
  其余     4.0     8.1     1.3     0.2   0.20   0.02     0.0     86
  本发明(Bi-Se系)     3-11121314151617181920   其余     4.1     8.2     1.4     0.2   0.00   0.36     0.0     232
  其余     4.1     8.1     1.4     0.2   0.01   0.36     0.0     196
  其余     4.1     8.2     1.4     0.2   0.05   0.36     0.0     174
  其余     3.9     2.2     1.4     0.2   0.10   0.35     0.0     166
  其余     3.8     8.0     1.4     0.2   0.30   0.35     0.0     167
  其余     3.3     8.1     1.4     0.2   0.50   0.85     0.0     157
  其余     3.3     8.1     1.4     0.2   0.70   0.36     0.0     152
  其余     3.3     8.1     1.5     0.2   1.10   0.38     0.0     159
  其余     3.9     6.1     1.4     0.2   1.30   0.36     0.0     154
  其余     4.1     8.1     1.4     0.2   2.00   0.36     0.0     163
从本试验结果可知，含高浓度P的本发明的铜合金，尽管伴随着Pb含量的增加，拉伸强度缓慢降低，但从0.5％以上开始，拉伸强度的降低变得不可辨认，并且，大致确保180℃的目标值152MPa。另一方面，作为比较例的无铅铜合金，拉伸强度的降低表现显著，当Pb的含量超过0.005质量％时，不能满足180℃的目标值152MPa。因此，本发明的铜合金，即使含Pb，在高温下仍可确保优良的拉伸强度，作为再循环材料极为有用。
实施例4
其次，关于本发明的铜合金(Bi类)，对Ni含量与180℃的拉伸强度的关系进行了验证测定。各样品的组成示于同表，试验结果示于表8，以及图形化的结果示于图10。还有，实施例4的各样品从砂型铸件中采取。
表8
    No. 化学成分值(质量％) 拉伸强度常温(MPa) 拉伸强度18B℃(MPa)
  Cu Sn   Zn   Bl  Se  Pb  P  Nl
    4-12345678910   其余 3.6   7.1   1.2  0.0  0.5  0.32  0.0     217     151
  其余 3.7   7.1   1.2  0.0  0.5  0.32  0.1     233     161
  其余 3.6   7.1   1.2  0.0  0.6  0.32  0.2     226     169
  其余 3.6   7.1   1.8  0.0  0.5  0.32  0.4     250     191
  其余 3.6   7.0   1.2  0.0  0.5  0.32  0.6     287     184
  其余 3.6   7.0   1.2  0.0  0.5  0.32  0.6     265     213
  其余 3.6   7.0   1.2  0.0  0.5  0.31  1.0     287     206
  其余 3.6   7.0   1.2  0.0  0.5  0.32  1.2     276     208
  其余 3.8   6.8   1.2  0.0  0.5  0.32  1.9     303     239
  其余 3.6   6.8   1.2  0.0  0.5  0.32  3.0     306     220
表8附表
试样 化学成分值(质量％) 拉伸强度(MPa)
区分 No. Cu Sn  Zn  Bl  Se Pb  P  Nl     常温     180℃
本发明     Bi系 4-11 其余 6.7  3.4  0.1  0.0 0.01  0.18  0.4     271     250
12 其余 2.7  8.6  0.3  0.0 0.01  0.19  0.4     263     221
13 其余 2.9  6.5  2.6  0.0 0.06  0.33  0.9     256     220
14 其余 2.8  3.5  0.5  0.0 0.61  0.17  0.4     258     234
15 其余 2.3  9.4  1.3  0.0 0.05  0.32  1.0     206     171
16 其余 3.2  7.4  1.4  0.8 0.01  0.12  0.4     -     191
    Bi-se系 17 其余 4.7  4.8  2.9  0.1 0.01  0.16  0.3     251     210
18 其余 4.7  4.9  2.5  1.3 0.01  0.18  0.4     240     216
比较例 19 其余 7.2  11.2  2.9  1.1 0.08  0.60  3.0     178     148
20 其余 7.1  11.6  3.0  1.2 0.08  0.35  1.0     178     140
从本试验结果可知，通过在含高浓度P的本发明的铜合金中加入Ni，可以提高常温下及高温下的拉伸强度。特别是从图10的图形可以确认，Ni的含量在0.1～3.0质量％时可确保152MPa的目标值。
其次，在以下的各实施例中验证常温下及180℃下的拉伸强度。
表8附表所示的N0.4-11～16，是在本发明的铜合金(Bi类)中，改变作为主要成分的Sn、Zn、Bi的含量，并且改变作为特征成分的P与Ni的含量的试样。另外，No.4-17、18，是在本发明的铜合金(Bi-Se类)中，改变作为主要成分的Bi、Se的含量的本发明的铜合金涉及的试样，No.4-19、20作为比较例，是增加作为主要成分的Zn含量的试样。
进一步，在这里验证了在含P0.14质量％、0.22质量％、0.28质量％、0.32质量％的本发明的铜合金(Bi类)中，含Ni0质量％、0.20质量％、0.40质量％、0.60质量％时的180℃的拉伸强度。作为比较例，对含P0.02质量％、0.10质量％的场合也进行了测定。各样品的组成示于表9，试验结果示于同表，以及图形化的结果示于图11。
表9
    No.   化学成分值(质量％) 180℃拉伸强度(MPa)
Cu   Sn   Zn   Bi     Se   Pb   P   Ni
  比较例     4-21222324 其余   3.7   6.8   1.2     0.0   0.05   0.09   0.00     100
其余   3.9   6.8   1.2     0.0   0.04   0.10   0.16     108
其余   3.8   6.7   1.2     0.0   0.04   0.10   0.42     110
其余   3.9   6.8   1.2     0.0   0.04   0.10   0.59     112
  本发明 25262728 其余   3.9   6.9   1.3     0.0   0.06   0.14   0.00     117
其余   3.8   7.0   1.3     0.0   0.06   0.14   0.16     144
其余   3.9   7.0   1.3     0.0   0.06   0.15   0.48     163
其余   3.8   6.9   1.3     0.0   0.06   0.15   0.60     161
29303132 其余   3.9   7.1   1.3     0.0   0.06   0.21   0.01     137
其余   3.9   7.1   1.2     0.0   0.05   0.22   0.17     157
其余   3.9   7.1   1.3     0.0   0.06   0.22   0.40     181
其余   3.8   7.1   1.3     0.0   0.06   0.22   0.60     176
33343536 其余   3.8   7.1   1.3     0.0   0.06   0.28   0.01     142
其余   3.6   7.2   1.3     0.0   0.06   0.28   0.17     180
其余   4.0   7.1   1.3     0.0   0.06   0.28   0.42     183
其余   3.9   7.1   1.3     0.0   0.06   0.27   0.81     210
37383940 其余   3.9   7.2   1.3     0.0   0.06   0.32   0.01     147
其余   8.9   7.0   1.9     0.0   0.08   0.33   0.18     190
其余   3.9   7.1   1.2     0.0   0.06   0.32   0.40     200
其余   4.0   7.1   1.3     0.0   0.06   0.33   0.60     213
  比较例 4142 其余   3.5   7.0   1.2     0.0   0.05   0.02   0.00     87
其余   3.5   7.0   1.2     0.0   0.05   0.02   0.33     79
从本试验结果可以确认，高温下的拉伸强度，含P浓度愈高，更加促进含Ni的特性提高效果，P与Ni有交叉作用。具体的是，比较例中含有所示的低浓度的P，即使含Ni，拉伸强度的提高也停留在很小的程度，当含P超过0.10质量％时含Ni，拉伸强度大大提高。特别是当含P达到0.14质量％以上时，与表9、图11的特性对应，通过至少含0.16-0.61质量％的Ni，可以得到拉伸强度的目标值152MPa。
当对表8、表8附表(Bi类)、表9进行考察时，从本试验结果可知，对以下成分范围的实施例，通过含高浓度的P，可以达到高温下(180℃)的拉伸强度152MPa这样的目标值。
<Bi类合金>
以质量％比计，含Sn：2.0-6.0(优选2.3-5.7)、Zn：6.0-10.0(优选6.5-9.5)、Bi：0.1-3.0(优选2.6)、P：0.12-0.40(优选0.33)、Ni：0.1-3.0，其余：Cu及不可避免的杂质。
还有，关于Bi-Se类合金，除上述Bi类合金成分外，在含0.1-1.3的Se的范围可以适用本发明。
图15是表示P-Ni相互作用的概念图。相对于含低浓度(0.1≤P)的P的比较例合金来说，含高浓度(0.1＜P≤0.6)的P的本发明的铜合金，在高温下的拉伸强度提高(参见图15的A)。与此相对，除P外含有Ni时，虽然在含低浓度P的比较例合金中，高温下的拉伸强度稍有提高(参见图15的C)，但含高浓度P的本发明的铜合金，高温下的拉伸强度大大提高到接近常温下的拉伸强度(参见图15的B)。因此，所谓P-Ni的相互作用，意指通过含有Ni，P含量增加引起的效果(拉伸强度)的提高比例，在高温下增加的叠加效果(参见图15的B-C)。
实施例5
其次，对本发明的铜合金的铸件坚固性进行试验，说明该试验结果。图13是表示阶梯状铸件试片的铸造方案的说明图，图14是表示各试片的测定处所的说明图。
按照图13所示的阶梯状铸件试片的铸造方案，铸造表10所示的No.5-1～17的试样，从得到的铸件切断成图14所示的试片，把各个试片的切断面进行研磨后，进行染色渗透探伤试验。所谓染色渗透探伤试验，意指对试片的切断面喷渗透液，将其放置10分钟后，擦去渗透液，喷显像液，通过在切断面上浮现的红色显示，判断有无铸造缺陷的试验。阶梯状试片的铸造方案：从φ25mm的直浇口，借助φ70mm×160mm的冒口，从阶梯状部分的壁厚40mm的一侧流入熔融金属，铸造条件：熔化是在15kg高频实验炉中进行，熔化量定为12kg，浇铸温度1180℃，铸造模具采用Co2铸造模具。
表10所示的No.5-1～7，是在本发明的铜合金(Bi类)中，改变作为主要成分的Sn、Zn含量、且改变作为特征成分的P含量的试样。
另外，No.5-8～17，是在本发明的铜合金(Bi类)中，改变作为主要成分的Sn、Zn、Bi的含量、且改变作为特征成分的P、Ni含量的试样。另外，No.5-18～20，是在本发明的铜合金(Bi-Se类)中，改变作为主要成分的Sn、Zn、Bi的含量、且改变作为本发明的特征成分的P、Ni含量的试样。
另外，当考察表10时，虽然含P约0.36质量％的试样(No.5-1～3，18，19)，在阶梯状铸件试片中发现稍有缺陷，但在阀门等批量产品制造时，是通过铸造方案的修正，可以得到改善的试样。
另外，在含Ni的试样中，含P达到0.31质量％高浓度的试样(No.5-8，9)，未见缺陷，得到良好的铸件。从本试验结果可知，关于以下成分范围的实施例，通过含有高浓度的P，高温下(180 ℃)拉伸强度达到152MPa这样的目标值，也可以确保铸件的坚固性。
<Bi类合金>
以质量％比计，含Sn：2.5(优选2.9)～6.0、Zn：4.0(优选3.9)～8.0、Bi：0.5～3.0(优选2.5)、P：0.15～0.40(优选0.36)、0≤Ni≤2.0(优选1.9)，其余为Cu及不可避免的杂质。
还有，关于Bi-Se类合金，除上述Bi类合金成分外，在含Se：0.1-1.3的范围内可以适用。
表10
○：合格
    试样     化学成分值(质量％) 染色渗透探伤试验
    区分     No. Cu Sn  Zn  Bi  Se  Pb  P  Ni
  本发明     Bi系 5-1234567 其余 4.3  8.0  1.4  0.0  0.05  0.36  0.0     ○
其余 3.3  6.0  1.4  0.0  0.05  0.36  0.0     ○
其余 4.4  3.9  1.4  0.0  0.05  0.87  0.0     ○
其余 3.0  7.6  1.3  0.0  0.04  0.18  0.0     ○
其余 3.0  7.0  1.3  0.0  0.05  0.18  0.0     ○
其余 3.1  5.8  1.3  0.0  0.05  0.18  0.0     ○
其余 2.9  4.8  1.3  0.0  0.04  0.17  0.0     ○
891011121314151617 其余 3.0  7.8  1.3  0.0  0.03  0.31  0.4     ○
其余 3.0  7.8  1.3  0.0  0.11  0.31  0.8     ○
其余 3.0  7.9  1.2  0.0  0.08  0.13  0.4     ○
其余 8.0  7.8  1.2  0.0  0.10  0.17  0.8     ○
其余 0.1  7.6  1.3  0.0  0.05  0.18  0.5     ○
其余 3.1  6.8  1.3  0.0  0.05  0.18  0.5     ○
其余 3.0  6.3  1.3  0.0  0.05  0.17  0.5     ○
其余 3.1  4.9  1.3  0.0  0.07  0.18  0.5     ○
其余 5.5  6.8  0.5  0.0  0.05  0.15  1.9     ○
其余 6.0  7.0  2.5  0.0  0.06  0.16  1.9     ○
    Bi-Se系 1819 其余 4.3  7.9  1.4  0.2  0.06  0.36  0.0     ○
其余 4.3  4.0  1.4  0.2  0.05  0.86  0.0     ○
20 其余 4.8  6.9  1.6  0.5  0.06  0.15  1.3     ○
实施例6
(切削性试验)
切削性试片，用车床切削加工圆柱状被切削物，用将青铜铸件CAC406的切削阻力作为100的切削指数评价施加在刀具上的切削阻力。试验条件是：浇铸温度1160℃(Co2铸造模具)，被切削物的形状为φ31×300mm、表面粗糙度RA3.2、切入深度3.0mm、车床转数1800rpm、进刀量0.2mm/rev、不使用油。
切削性试验的试验结果示于表11。
表11
    试样     化学成分值(质量％) 指数(切削3mm)
    区分     No. Cu Sn  Zn  Bi  Se  Pb  P  Ni
  本发明     Bi系     6-12 其余 3.7  6.9  1.0  0.0  0.05  0.32  0.0     80
其余 3.9  7.0  1.5  0.0  0.06  0.33  0.0     83
34 其余 2.9  6.7  1.3  0.0  0.00  0.17  0.4     83
其余 2.9  6.6  1.4  0.0  0.00  0.34  0.8     83
    Bi-Se系 5678910 其余 3.9  6.9  1.0  0.1  0.06  0.33  0.0     84
其余 3.9  7.1  1.0  0.2  0.06  0.33  0.0     61
其余 3.9  7.1  1.5  0.1  0.06  0.33  0.0     87
其余 3.9  7.1  1.5  0.2  0.06  0.33  0.0     86
其余 3.0  7.2  1.1  0.2  0.06  0.33  0.0     81
其余 3.0  8.2  1.4  0.2  0.08  0.33  0.0     83
11 其余 3.0  6.6  1.4  0.2  0.00  0.17  0.4     87
表11所示的No.6-1～4，是本发明的铜合金(Bi类)试样，No.6-5～11是本发明的铜合金(Bi-Se类)试样。
任何一种试样均满足可用CAC406加工时使用的加工设备、刀具、切削条件进行加工的指数80％以上，可采用与CAC406大致相同的切削条件进行加工。
实施例7
(间隙喷流腐蚀试验)
侵蚀、腐蚀性，通过间隙喷流腐蚀试验进行评价。试验方法是：把对腐蚀液的暴露面积加工成64mm2(φ16mm)的试片进行镜面研磨，然后，从比该试片表面高0.4mm的高度配置的喷嘴(喷嘴口径：1.6mm)，以0.4升/min喷射试验溶液(1％氯化铜水溶液)。喷射试验溶液5小时后，测定腐蚀面上最大腐蚀深度。
表12所示的No.7-1～3，是本发明的铜合金(Bi类)试样，得到了比比较例所示的CAC406、CAC401好的结果。
表12
    试样      化学成分值(质量％) 最大腐蚀深度(μm)
    区分     No. Cu Sn  Zn  Bi  Se  Pb  P  Ni
  本发明     Bi系     7-123 其余 2.9  8.3  1.3  0.0  0.05  0.32  0.00     34.1
其余 3.9  8.2  1.4  0.0  0.05  0.83  0.00     52.2
其余 3.8  6.7  1.2  0.0  0.05  0.18  0.52     46.8
比较例     CAC406     4 其余 4.7  5.1  0.0  0.0  4.86  0.08  0.00     64.1
    CAC401     5 其余 2.7  9.3  0.0  0.0  4.45  0.03  0.00     84.0
实施例8
(拉伸试验断裂面及组织评价)
与实施例1(P含量与180℃的拉伸强度的关系)同样进行拉伸试验，通过拉伸试片的断裂面组织观察、微观组织观察、EDX分析进行评价。
如表13所示，No.8-1是在本发明的铜合金(Bi类)中，含高浓度P的试样；No.8-2是本发明的铜合金(Bi类)中，通过含Ni，将P抑制在高浓度范围内(0.1＜P≤0.6质量％)的试样。No.8-3是比较例，是相当于JIS H5120 CAC911(Bi-Se类青铜铸件)的试样，P的含量为低浓度，为0.02质量％。
表13
    试样       化学成分(质量％)
    区分     No. Cu Sn  Zn  Bi  Se  Pb  P  Ni
  本发明     Bi-Se系Bi系     8-12 其余 4.2  7.0  1.3  0.2  0.06  0.34  0.00
其余 3.8  7.0  1.3  0.0  0.06  0.15  0.43
  比较例     CAC911     3 其余 4.4  8.0  1.4  0.2  0.04  0.02  0.00
使用各试样的180℃的拉伸试验后的断裂面SEM照片及组织照片示于图16～18。本发明的铜合金，如图17(b)所示，在断裂面中央部位观察到纤维状、其周边为放射状的断面组织，如图16及图17(a)所示，由于在SEM照片中，可以看到很多细小微坑(凹痕)，可以认为在180℃拉伸试验中发生了“韧性断裂”。
另一方面，比较例合金，如图18所示，沿结晶面(晶体解理面)呈现“解理劈裂”，由于在SEM照片中未看到微坑，可以认为在180℃的拉伸试验中发生“脆性断裂”。
因此，由于通过含有高浓度P，高温下(180℃)合金的晶界等的强度提高，从“脆性断裂”转变成“韧性断裂”。另外，含Ni的场合也同样。
图19为本发明的铜合金(No.8-2)的微观组织，图20是根据EDX分析的图19的成分分布。在本实施例中，初晶α成长为树枝状晶体，在其间隙部可以观察到Bi相，与该Bi相相邻存在Cu-P化合物(Cu3P)、Ni-P化合物(Ni3P)。另外，可以认为P、Ni也可在初晶α中固溶，使基体强度提高。
因此，上述评价结果表明，通过含有高浓度P，高温下(180℃)的拉伸强度的提高效果，也可根据试样的断裂面、组织观察得到证实，另外，当含Ni时，在将P抑制在高浓度范围内的同时，高温下(180℃)的拉伸强度的提高效果，也可根据试样的断裂面、组织观察得到证实。
产业上利用的可能性
本发明的青铜类低铅合金，是适于给水、供热水及蒸气用的配管器材(阀门、接头等)、压力器材(壳体)等广大领域中的各种部件的铜合金。本发明的合金，是可以谋求拉伸强度提高的合金，故不仅适于薄壁形状的部件，例如配管器材，而且也适于结构部件。适于加工成形煤气用具、洗衣机、空调机等电气、机械制品。另外，以本发明的铜合金作为材料的合适的构件、部件，可广泛用于特别是阀门与水龙头等接触水的部件，即球阀、球阀用的中空球、蝶阀、闸阀、球形阀、止回阀、给水龙头、热水器及温水洗涤便器等的安装金属部件、给水、供热水管及管接头、电热水器部件(壳体、气体喷嘴、泵的部件、燃烧器等)、滤网、水表用部件、水中下水道用部件、排水塞、虹吸管、波纹管、便器用连接用法兰、轴、联轴器、水箱(header)、煤气管或水管总开关、软管螺纹接套、水龙头附属配件、截水栓、给排水配水栓用品、卫生陶瓷金属部件、喷淋用软管的连接金属部件、煤气用具、门及把手等建筑材料、家电制品、预埋管头周转接器(adapters for sheath tube heads)、汽车冷却器部件、钓具部件、显微镜部件、水表部件、计量器具部件、铁路用集电弓、其他构件、部件。另外，卫生间用品、厨房用品、浴室用品、盥洗室用品、家具部件、起居室用品、喷水器用部件、门部件、自动售货机部件、洗衣机部件、空调机部件、气焊机用部件、热交换器用部件、太阳能热水器部件、汽车用部件、金属模具及其部件、轴承、齿轮、建筑机械用部件、铁路车辆用部件、运输机械用部件、原材料、中间产品、最终产品及组装体等也广泛适用。
特别是作为在高温下使用的用途，可举出下列用途。
1.<Bi类(无Ni)、Bi-Se类(无Ni)>(在不怎么要求耐压性的环境中使用的合金)
燃烧器、气体喷嘴、油管螺母、球形旋塞、恒温器部件、螺栓、螺母、轴、滑动部件(轴承、齿轮、推杆、轴套、蜗轮)等结构部件。
2.<Bi类(含Ni)、Bi-Se类(含Ni)>(要求强度、耐压性的用途)
热交换器(金属板、管)、汽轮机、原子反应堆部件、工业用炉构件(配管、阀门、接头)、海水处理设备(配管、阀门、容器、接头)、减压阀、电磁阀、蒸气阀、安全阀、蒸气配管、供热水器具、蒸气发生装置、锅炉部件(配管、阀门、容器、接头)、泵部件(壳体、盖、叶轮)、汽水阀(steam traps)、排水管、蒸气用阀、浮筒、空调机部件(配管、阀门、接头)、蒸气用滤网、液压泵部件(壳体、叶轮)、排气管、电热水器部件(配管、阀门、接头)、热水容器、比例阀、房间加热器部件、气化器、辅助阀门、球形旋塞、餐具洗涤器、阀门及冲洗等接触水的部件(球阀、球阀用的中空球、蝶阀、闸阀、球形阀、止回阀、给水管、连接管、管接头、滤网)、水箱、煤气管或水管总开关、软管螺纹接套、冲洗附属配件、截水栓、给排水配水栓附属器件、预埋管头用转接器等配管、压力器材。
还有，水龙头金属配件或水龙头附属金属配件、给水、供热水部件等，虽然在通常使用时不会在100℃以上使用，但在冷水-热水交替使用的状况下或暴露在餐具洗涤干燥机等热风干燥等的超过100℃的高温的状况下，本发明的铜合金有实用意义。

Claims (7)

1.一种青铜类低铅合金，其特征在于，以质量比计，含Sn：2.0-6.0％、Zn：3.0-10.0％、Bi：0.1-3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％，其余由Cu及不可避免的杂质构成，在高温下的拉伸强度得到改善。
2.一种青铜类低铅合金，其特征在于，以质量比计，含Sn：2.0-6.0％、Zn：3.0-10.0％、Bi：0.1-3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％、Ni：大于0.0％、小于等于3.0％，其余由Cu及不可避免的杂质构成，在高温下的拉伸强度得到改善，并确保铸件的坚固性。
3.一种青铜类低铅合金，其特征在于，以质量比计，含Sn：2.0-6.0％、Zn：3.0-10.0％、Bi：0.1-3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％、Se：大于0.0％、小于等于1.3％，其余由Cu及不可避免的杂质构成，在高温下的拉伸强度得到改善，并确保铸件的坚固性。
4.一种青铜类低铅合金，其特征在于，以质量比计，含Sn：2.0-6.0％、Zn：3.0-10.0％、Bi：0.1-3.0％、P：大于0.1％、小于等于0.6％、Ni：大于0.0％、小于等于3.0％、Se：大于0.0％、小于等于1.3％，其余由Cu及不可避免的杂质构成，在高温下的拉伸强度得到改善，并确保铸件的坚固性。
5.按照权利要求1-4中任一项所述的青铜类低铅合金，其中，允许含Pb0.005-2.0质量％，确保在180℃的拉伸强度至少为152MPa。
6.按照权利要求1-4中任一项所述的青铜类低铅合金，其中，在二次树枝状晶体臂间隔在14μm以上的合金范围，确保在180℃的拉伸强度至少为152MPa。
7.按照权利要求1-6中任一项所述的青铜类低铅合金，其用作制造阀门、水栓配件或水表的材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109783869A (zh) * 2018-12-17 2019-05-21 中国原子能科学研究院 一种预测反应堆压力容器焊缝热老化晶界p偏析的方法
CN116083748A (zh) * 2022-12-27 2023-05-09 中北大学 一种高强高耐磨铋锡青铜合金及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4866717B2 (ja) * 2006-12-20 2012-02-01 株式会社栗本鐵工所 銅合金
US9181606B2 (en) 2010-10-29 2015-11-10 Sloan Valve Company Low lead alloy
CA2816320C (en) * 2010-10-29 2017-08-22 Sloan Valve Company Low lead ingot
CN102816946B (zh) * 2011-06-09 2016-06-22 浙江万得凯铜业有限公司 一种铜棒的制作工艺

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8724311D0 (en) 1987-10-16 1987-11-18 Imi Yorkshire Fittings Fittings
JP2891819B2 (ja) * 1992-03-31 1999-05-17 日立アロイ株式会社 耐蝕性銅合金
AU5005793A (en) * 1992-08-14 1994-03-15 Thomas D. Nielsen Lead-free copper base alloys
ATE178362T1 (de) * 1993-04-22 1999-04-15 Federalloy Inc Sanitaereinrichtungen
JP2889829B2 (ja) 1994-10-20 1999-05-10 株式会社タブチ 無鉛快削青銅合金
US5614038A (en) * 1995-06-21 1997-03-25 Asarco Incorporated Method for making machinable lead-free copper alloys with additive
US6419766B1 (en) * 1996-04-02 2002-07-16 Tabuchi Corp. Cutting-free bronze alloys
JP2000129375A (ja) * 1998-08-18 2000-05-09 Kitz Corp 青銅合金
US6413330B1 (en) * 1998-10-12 2002-07-02 Sambo Copper Alloy Co., Ltd. Lead-free free-cutting copper alloys
JP4294793B2 (ja) * 1999-05-28 2009-07-15 Ｊマテ．カッパープロダクツ 株式会社 無鉛快削青銅合金
JP3459623B2 (ja) * 2000-08-08 2003-10-20 京和ブロンズ株式会社 無鉛青銅合金
JP2003193157A (ja) 2001-12-28 2003-07-09 Kitz Corp 銅基合金等の合金とその製造方法並びにその合金を用いた鋳塊・接液部品
JP3690746B2 (ja) 2002-09-09 2005-08-31 株式会社キッツ 銅合金とその合金を用いた鋳塊又は接液部品
JP3762358B2 (ja) * 2002-11-25 2006-04-05 名古屋バルブ工業株式会社 水栓等の上水道用金具の製造方法
US20060225816A1 (en) 2003-04-10 2006-10-12 Kazuhito Kurose Copper base alloy
JP3830946B2 (ja) 2003-12-03 2006-10-11 株式会社キッツ 青銅合金とその合金を用いた鋳塊・接液部品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109783869A (zh) * 2018-12-17 2019-05-21 中国原子能科学研究院 一种预测反应堆压力容器焊缝热老化晶界p偏析的方法
CN109783869B (zh) * 2018-12-17 2020-08-21 中国原子能科学研究院 一种预测反应堆压力容器焊缝热老化晶界p偏析的方法
CN116083748A (zh) * 2022-12-27 2023-05-09 中北大学 一种高强高耐磨铋锡青铜合金及其制备方法

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