CN116083748A

CN116083748A - 一种高强高耐磨铋锡青铜合金及其制备方法

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Publication number: CN116083748A
Application number: CN202211681978.XA
Authority: CN
Inventors: 张国伟; 张有贵; 刘毅军; 任晓燕; 徐宏
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2023-05-09

Abstract

本发明公开了一种高强高耐磨铋锡青铜合金，由以下百分含量的组分组成：Sn 5～10wt.%，Bi 7～12wt.%，Zn2～3.5wt.%，P 0.2～0.35wt.%，Ni 3～5wt.%，余量为铜，将减去磷铜合金带入铜量后需要量的电解铜和纯镍熔炼至全部融化，加入2/3配比含量的磷铜合金，进行合金液的首次脱氧除气处理，再加入配比含量的锌、铋和锡，最后加入剩余1/3配比含量的磷铜合金，再次脱氧除气处理后，将合金液加热至1200℃出炉浇注，得到高强高耐磨铋锡青铜合金。本发明的铋锡青铜在满足安全无毒的情况下还能满足铅锡青铜所具备的耐应变、耐磨和高强度铸造等苛刻要求。

Description

一种高强高耐磨铋锡青铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料制备技术领域，具体涉及一种铋锡青铜合金及其制备方法。本发明的铋锡青铜合金在满足传统铅锡青铜材料高强度，耐应变，减磨耐磨的基础上，其制备元素中不含有毒元素，制备及使用过程中安全无毒。

背景技术

高性能铜基合金因其高的强度、优良的塑性、良好的导电性和导热性，以及摩擦系数小，耐磨性能高等特点，被广泛应用在机械制造、电子电气、化工、仪表等工业领域（王明杰, 张国伟, 刘少杰. 微量元素对铅锡青铜组织与性能的影响[J]. 热加工工艺, 2016,45(05): 87-9.）。其中，高性能耐磨铜合金更是以其高强度，优良的抗咬合和减磨耐磨、抗粘着性能而在耐磨材料中脱颖而出，被应用在轴承轴瓦，蜗轮蜗杆，滑靴滑履，柱塞泵转子等耐磨零部件上，对各行各业的发展起到了非常大的作用。

目前，已经进入实际应用阶段的高性能耐磨铜合金材料主要包括铝青铜、锡青铜、硅青铜、铅青铜、锰黄铜、铝黄铜、硅黄铜和铅黄铜等，这些材料均已在汽车制造、航空航天、冶金、矿山等现代工业领域获得了广泛应用(刘平. 高性能铜基合金的研究进展[J]. 功能材料, 2014, 45(07): 7016-21+26.)。

随着机械设备的更新和机械化程度越来越高，对耐磨铜合金的需求也越来越大。而铅作为铜合金中一种不可缺少的的自润滑材料，对其的需求量也将与日俱增。

然而，近年来与使用危险材料有关的环境问题已成为系统设计和生命周期管理的重要考虑因素。在轴承技术中，这些问题主要源于轴承合金中的铅。

铅是最常用的轴承材料（如白金属、青铜和铜铅合金）及双金属轴承覆层材料中的基本成分，然而铅及其化合物又是一种有害物质。在铜铅合金中，铅以游离状态存在于铜基体中，在产品服役过程中产生的废料和使用过的润滑剂会被铅污染，尤其是当含铅的产品与水接触时，铅会以离子形式析出溶于水中。铅中毒会损害人体的血液、神经、消化和生殖系统，长期使用含铅产品会给人类和环境带来巨大的危害(KALLIO M, VUORINEN P,FUENTES E, et al. Tribological behavior of bronze alloys with solidlubricants; proceedings of the Key Engineering Materials, F, 2013 [C]. TransTech Publ.)。

近年来，出于生态考虑，欧盟委员会对铅的使用进行了限制，如在汽车轴承中禁止使用铅的指令(PRASAD B K. Sliding Wear Response of a Bronze Bushing: Influenceof Applied Load and Test Environment [J]. Journal of Materials Engineeringand Performance, 2012, 21(10): 2155-64.)，并且各个国家也相继出台了对含铅铜合金应用的禁令。未来含铅铜合金的应用将受到严格的限制，国际标准ISO 4383: 2000也增加了一条重要的注释——“将来由于环保要求将限制某些铅类材料的使用”。

因此，随着科技的发展和环境保护意识的增加，在追求耐磨铜合金高性能的同时，要求耐磨铜合金无铅化，这已经成为了未来的重要发展方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种安全无毒的高强高耐磨铋锡青铜合金，以代替传统可以满足高工况的铅锡青铜材料。

传统的高工况高性能铅锡青铜合金是由以下百分含量的组分组成的：Sn 10～12wt.%，Pb 5～10wt.%，Zn 1.5～2wt.%，P 0.05～0.1wt.%，Ni 2～3wt.%，余量为铜。

其中的原料铅为剧毒物质，在合金的制备及使用中，对于人体和环境都是一种严重的危害。因此，本发明尝试将其中的剧毒元素铅替换为铋，并且通过大量的实验，获得了最终可以代替有毒的高工况铅锡青铜合金的材料安全无毒的铋锡青铜合金。

本发明所述的高强高耐磨铋锡青铜合金是由以下百分含量的组分组成的：Sn 5～10wt.%，Bi 7～12wt.%，Zn2～3.5wt.%，P 0.2～0.35wt.%，Ni 3～5wt.%，余量为铜。

铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在，铋的物理和化学性质与铅非常相似，其原子序数83，在元素周期表中的位置与铅邻近，熔点271℃，比铅的熔点低56℃。低熔点的性质，使其的铸造凝固过程与铅极为相似。

进一步地，本发明还提供了所述高强高耐磨铋锡青铜合金的制备方法，是按照组成配比含量，将减去磷铜合金带入铜量后需要量的电解铜和纯镍熔炼至全部融化，加入2/3配比含量的磷铜合金，进行合金液的首次脱氧除气处理，再加入配比含量的锌、铋和锡，最后加入剩余1/3配比含量的磷铜合金，再次脱氧除气处理后，将合金液加热至1200℃出炉浇注，得到高强高耐磨铋锡青铜合金。

需要说明的是，上述方法并非是用于制备本发明所述高强高耐磨铋锡青铜合金的唯一方法，只要是能够将所述组分均匀得到合金的各种其他常规的合金制备方法，均可以作为本发明高强高耐磨铋锡青铜合金的制备方法。

本发明上述制备方法中，优选是将电解铜和纯镍先分别预热至不低于220℃后，再一起进行熔炼。

进一步地，本发明上述制备方法中，优选是在进行合金液的首次脱氧除气处理后，按照合金元素熔点高低顺序，依次加入配比含量的锌、铋和锡，并在每加入一种金属后，间隔5～7min再加入另外的金属或合金。

进一步地，在每加入一种金属或合金后，均应对合金液进行充分的搅拌。

更进一步地，本发明在加入剩余的磷铜合金之前，需要对合金液进行不少于30秒的搅拌处理。

本发明制备的铋锡青铜合金中，颗粒状的铋会随着提高铋的添加量而增加，使得合金材料的塑性与延伸率降低；然而，在合金中增加铋的添加量，会使得颗粒状的铋在基体中的数量增加，而这种弥散分布的颗粒会强化基体，导致合金硬度升高；合金中加入适量的的磷元素和镍元素，镍会和铜元素形成Cu3P和Ni3P增强颗粒，作为晶核而提高细化晶粒与合金再结晶温度，并能阻止再结晶晶粒长大，从而可以提高塑性和延伸率，这也弥补了因为铋的替换而影响合金的塑性和延伸率。

本发明制备的铋锡青铜在满足安全无毒的情况下还能够满足以往的铅锡青铜所具备的耐应变，耐磨和高强度铸造等苛刻要求。

附图说明

图1是实施例1制备铋锡青铜合金试样的金相图和XRD图。

图2是实施例1制备铋锡青铜合金试样的磨损表面形貌图。

图3是实施例2制备铋锡青铜合金试样的金相图和XRD图。

图4是实施例2制备铋锡青铜合金试样的磨损表面形貌图。

图5是实施例3制备铋锡青铜合金试样的金相图和XRD图。

图6是实施例3制备铋锡青铜合金试样的磨损表面形貌图。

图7是比较例1制备铅锡青铜合金试样的金相图和XRD图。

图8是比较例1制备铅锡青铜合金试样的磨损表面形貌图。

图9是比较例2制备铋锡青铜合金试样的金相图和XRD图。

图10是比较例2制备铋锡青铜合金试样的磨损表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。

本发明实施例和对比例中涉及的生产工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。

本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。

以下各实施例和对比例中使用到的各种合金元素，均使用钳子、锯床或手工锯等工具分割成小块，在电子秤上精确称重配置后，以铜箔包好，于120℃烘箱中静置2h以上，目的是将各合金元素中的水分烘干，以免对实验形成不必要的干扰。

实施例1。

将烘干的铜3012g和镍120g同时放入坩埚中，置于1200℃的电阻炉中进行熔炼。

待铜合金全部融化后，加入57g磷铜合金中的2/3，脱氧处理5～7min。

之后，按照熔点高低的顺序，依次向坩埚中加入烘干的锌块100g，铋块480g，以及锡半球280g，最后，用石墨覆盖熔液的表面。

待全部加料完成后，加入剩余1/3质量的磷铜合金，将熔体搅拌均匀。

待熔炼好的合金液熔体温度达到1200℃时，撇渣后浇铸到预热至250℃的模具中，制备得到铋锡青铜合金试样。

从图1给出的上述试样的金相图和XRD图可以看出，在铋锡青铜合金中同样存在着基体α相和固溶体δ相，以及以单质形式独立存在的铋相。在这些相中，α相是构成铋锡青铜的主要相，δ相是存在于基体枝晶间的硬质相，提高了合金的强度和硬度，铋相是分布在基体上的软相，作为基体上的自润滑材料，在摩擦过程中起到减摩、抗粘着的作用。

采用HB-300B布氏硬度计测得上述试样的布氏硬度为102（HBS），高于一般铅锡青铜的硬度。比起铅锡青铜，铋的替代促进了δ相析出且使得δ相体积变得更大，由于δ相是硬质颗粒，所以其提高了铋锡青铜的硬度。

以上述试样制备拉伸片，在WDW-20/30万能电子力学试验机上进行拉伸测试，得到其平均值为269Mpa。此抗拉强度低于铅锡青铜，这是因为铋本身是一种脆性材料，故在锡青铜中加入铋降低了材料的塑性，使得其延伸率明显降低。

采用MRH-3A型高速环块磨损试验机进行试样的摩擦磨损试验，在载荷为75N，速度为1500r/min的油润滑条件下，测得试样的磨损率为1.42×10^-9mm³/(N·m)，磨损率高于铅锡青铜的磨损率，这可能与铋为脆性相有关，当脆性相增多时，材料的耐磨性会下降。

试样的磨擦磨损形貌如图2所示，其中a为二次电子图，b为背散射电子图，二者可以清楚地观察到磨痕，虽然磨痕深度深于铅锡青铜的磨痕，但仍然可以满足工况要求。

实施例2。

将烘干的铜3170g和镍140g同时放入坩埚中，置于1200℃的电阻炉中进行熔炼。

待铜合金全部融化后，加入71.4g磷铜合金中的2/3，脱氧处理5～7min。

之后，按照熔点高低的顺序，依次向坩埚中加入烘干的锌块80g，铋块400g，以及锡半球200g，最后，用石墨覆盖熔液的表面。

试样的金相及XRD如图3，同样可以看出，铋的添加促进了δ相析出且使得δ相体积变得更大。进一步对硬度进行测试，其布氏硬度为104（HBS），高于铅锡青铜。

进而，测得试样的抗拉强度为280Mpa，相近于铅锡青铜的抗拉强度；试样的磨损率为1.12×10^-9mm³/(N·m)，可能是因为铋的减少使得脆性相减少，从而提高了摩擦磨损率。

其磨擦磨损形貌的二次电子图如图4中a所示，背散射电子图如图4中b所示，二者可以清楚的观察到磨痕，发现磨痕深度浅于铅锡青铜磨痕，但仍然可以满足工况要求。

实施例3。

将烘干的铜3058g和镍200g同时放入坩埚中，置于1200℃的电阻炉中进行熔炼。

待铜合金全部融化后，加入100g磷铜合金中的2/3，脱氧处理5～7min。

之后，按照熔点高低的顺序，依次向坩埚中加入烘干的锌块128g，铋块280g，以及锡半球320g，最后，用石墨覆盖熔液的表面。

试样的金相及XRD如图5，同样可以看到δ相析出且使得δ相体积变得更大。进一步对硬度进行测试，其布氏硬度为107.5（HBS），结合前两个实施例，发现铋含量在一定的范围内，不会对硬度有大的影响。

进而，测得试样的抗拉强度为273Mpa，说明并不是铋的含量越少，其抗拉性能越好，同样铋含量在一定范围内抗拉强度上下浮动；试样的磨损率为1.28×10^-9mm³/(N·m)，可知摩擦磨损性能也并不是脆性相越少而其性能越好，而是铋含量在一定范围内，其磨损率在一定范围内浮动。

其磨擦磨损形貌的二次电子图如图6中a所示，背散射电子图如图6中b所示，此方案仍然可以满足工况要求。

对比例1。

本对比例采用高工况的ZCuSn10Pb10牌号的铅锡青铜合金进行对比，该合金主要由Cu，Sn，Pb，Zn以及一些微量元素组成，具有高强高耐磨的特性，经常用于大型机械设备以及轴承轴瓦内部。

将烘干的铜3048g和镍80g同时放入坩埚中，置于1200℃的电阻炉中进行熔炼。

待铜合金全部融化后，加入14g磷铜合金中的2/3，脱氧处理5～7min。

之后，按照熔点高低的顺序，依次向坩埚中加入烘干的锌块70g，铋块400g，以及锡半球400g，最后，用石墨覆盖熔液的表面。

试样的金相及XRD如图7所示，可以看出ZCuSn10Pb10合金组织中主要存在着3种相，分别是锡溶入铜中的固溶体α相，以电子化合物Cu31Sn8为基的固溶体δ相，还有以单质形式独立存在的铅相，这些相中α相是构成铅锡青铜的主要相，δ相是存在于基体枝晶间的硬质相，提高了合金的强度和硬度，铅相是分布在基体上的软相，作为基体上的自润滑材料，在摩擦过程中起到减摩、抗粘着的作用。

测得试样的布氏硬度为86.38（HBS），抗拉强度为295Mpa，磨损率为1.22×10^-9mm³/(N·m)，其磨擦磨损形貌的二次电子图如8中a所示，背散射电子图如图8中b所示。

对比例2。

将烘干的铜3154g和镍20g同时放入坩埚中，置于1200℃的电阻炉中进行熔炼。

待铜合金全部融化后，加入42.85g磷铜合金中的2/3，脱氧处理5～7min。

之后，按照熔点高低的顺序，依次向坩埚中加入烘干的锌块60g，铋块280g，以及锡半球480g，最后，用石墨覆盖熔液的表面。

试样的金相及XRD如图9所示，可以看出在合金组织中任然主要存在着3种相，分别是锡溶入铜中的固溶体α相，以电子化合物Cu31Sn8为基的固溶体δ相，还有以单质形式独立存在的铋相，但是会发现硬质相δ相的析出减少。

进一步对硬度进行测试，试样的布氏硬度仅为49.26（HBS）；而抗拉强度也只有273Mpa；试样的磨损率为1.06×10^-9mm³/(N·m)，其磨擦磨损形貌的二次电子图如图10中a所示，背散射电子图如图10中b所示。

由此可知，给定配方范围内的铋锡青铜合金在性能方面基本可以满足铅锡青铜所能满足的要求，但是虽然铋含量以及部分合金元素含量在给定的配方范围内，只要有合金元素在给定配方范围外，依然无法满足铅锡青铜所能满足的工况要求。

本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强高耐磨铋锡青铜合金，是由以下百分含量的组分组成的：Sn 5～10wt.%，Bi7～12wt.%，Zn2～3.5wt.%，P 0.2～0.35wt.%，Ni 3～5wt.%，余量为铜。

2.权利要求1所述高强高耐磨铋锡青铜合金的制备方法，是按照组成配比含量，将减去磷铜合金带入铜量后需要量的电解铜和纯镍熔炼至全部融化，加入2/3配比含量的磷铜合金，进行合金液的首次脱氧除气处理，再加入配比含量的锌、铋和锡，最后加入剩余1/3配比含量的磷铜合金，再次脱氧除气处理后，将合金液加热至1200℃出炉浇注，得到高强高耐磨铋锡青铜合金。

3.根据权利要求2所述的高强高耐磨铋锡青铜合金的制备方法，其特征是将电解铜和纯镍先分别预热至不低于220℃后，再一起进行熔炼。

4.根据权利要求2所述的高强高耐磨铋锡青铜合金的制备方法，其特征是在进行合金液的首次脱氧除气处理后，按照合金元素熔点高低顺序，依次加入配比含量的锌、铋和锡，并在每加入一种金属后，间隔5～7min再加入另外的金属或合金。

5.根据权利要求2所述的高强高耐磨铋锡青铜合金的制备方法，其特征是在每加入一种金属或合金后，均对合金液进行充分搅拌。

6.根据权利要求2所述的高强高耐磨铋锡青铜合金的制备方法，其特征是在加入剩余的磷铜合金之前，对合金液进行不少于30秒的搅拌处理。