JP5259102B2 - 低鉛青銅鋳物合金 - Google Patents

Description

本発明は、給水・給湯用や蒸気用のバルブ或は継手などの配管器材、シリンダやケーシング等の圧力器材或は構造部材等にも適する青銅鋳物合金で、特に、高温下における引張強さを改善し、鋳物の健全性にも寄与した低鉛青銅鋳物合金に関する。

青銅鋳物（ＪＩＳ Ｈ５１２０ ＣＡＣ４０６）は、通常、鋳造性、耐食性、被削性、耐圧性に優れており、バルブ、コック、継手等の給水・給湯用や蒸気用の配管器材などにも多く用いられている。この青銅鋳物（ＣＡＣ４０６）は、数％のＰｂ（鉛）を含有しており、特に、被削性や耐圧性の向上に寄与している。ところが、昨今、低濃度のＰｂでも人体に悪影響を及ぼすとして、水道水中へのＰｂ浸出規制や、土壌汚染を防止すべく、Ｐｂ含有廃棄物の排出規制、更には使用材料中のＰｂ含有規制など、世界的にも各方面から厳しく規制されつつある。このような状況に基づいて、新たに有用な鉛レス銅合金の開発が急務となり、そのなかで、Ｂｉ系、Ｂｉ-Ｓｂ系、Ｂｉ-Ｓｅ系などの各種の材料が開発されている。

例えば、特許文献１には、銅合金中の鉛に代えてＢｉを添加して切削性を上げ、脱亜鉛を防止した鉛レス銅合金が開示されており、特許文献２には、切削性向上のためのＢｉ添加による鋳造時のポロシティ発生をＳｂの添加により抑制し、機械的強度を上げた無鉛青銅が開示されている。また、特許文献３には、ＳｅとＢｉの添加により、特にＺｎ-Ｓｅ化合物を析出させ、機械的性質及び切削性や鋳造性をＣＡＣ４０６と実質同等とした青銅合金が開示されている。
また、特許文献４には、鉛の含有量を微量に抑えてＳｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐ等を含有し、機械的性質や鋳造性などを従来の鉛使用銅合金と同程度に維持した水道用部材が開示されている。

特公平５−６３５３６号公報 特許第２８８９８２９号公報 米国特許第５６１４０３８号明細書 ＷＯ２００６／１３７５５７

上記特許文献のように、Ｐｂの代替成分として、Ｂｉを添加した青銅系低鉛合金において、微量のＰｂを含有している場合、鋳物材料が１００℃を超えるような高温下に曝されると、機械的性質、とりわけ引張強さが低下するおそれがある。これは、Ｃｕに固溶しないＢｉ及びＰｂが低融点のＢｉ-Ｐｂ２元系共晶物として結晶粒界、及び結晶粒内に存在し、ここが高温下において局部的に弱い部分となり、引張強さを低下させることが一因と考えられている。これらの現象はＢｉが添加された材料であれば、Ｂｉ系、Ｂｉ-Ｓｂ系、Ｂｉ-Ｓｅ系などの各種の材料で同様の傾向が見られる。

特許文献４において、高濃度のＮｉの含有は、合金の押湯による効果を過剰に高め、鋳物の中心引けや堰前の引けを助長することになる。そのため、多数個取りの大量生産型の型方案を用いることが多い比較的小型の鋳物部品では、実質有効な押湯を取付けることが困難なため、過剰なＮｉの添加は鋳物の健全性を確保する上で逆効果を招きかねない。

また、本件出願人は、先に出願したＰＣＴ／ＪＰ２００４／４７５７のなかで、合金中にＴｅを含有させて、高温下での機械的性質の向上を実現させる技術を提案している。しかし、蒸気用バルブ等に用いる青銅鋳物では、１８０℃程度の高温下においても所定の引張強さを必要とするため、高温下における引張強さの更なる改善と、汎用的な成分をより多く用いるなど量産性の改善が求められていた。

また、上記Ｂｉ-Ｐｂ２元系共晶物の生成を抑制し、高温化における引張強さを改善する技術として、Ｐｂの含有量を０に近づける超低減技術が考えられる。しかし、鉛レス銅合金は、その量産時において、従来のＣＡＣ４０６の製造と鋳造設備を共用して製造しているところが多く、このような場合、炉や取鍋等からのＰｂの混入が考えられる。また、鉛レス銅合金は、コスト及び環境に配慮してスクラップ等のリサイクル材や、リサイクル材からなるインゴットを用いて製造されているが、これらの材料には不可避不純物としてのＰｂが混入していることから、例え鉛レス銅合金専用の鋳造設備を用いたとしても、鉛レス銅合金へのＰｂの混入が避けられない。従って、上記鉛レス銅合金は、鉛レスと言えども０．２５質量％以下（ＪＩＳ Ｂ ２０１１に規定の鉛レス青銅弁）のＰｂの含有を許容しているのが現状であり、量産性、コスト面からも、Ｐｂの含有量を０に近づけるという超低減技術は現実的でない。

一方、Ｂｉ含有の鉛レス青銅合金において、低Ｐｂを不可避不純物として含有を許容した上で、この合金中に高濃度のＰを添加して高温下の引張特性を改善するようにした技術が知られており、引張特性を向上する上で特に有効な技術として注目されている。
しかし、高濃度のＰの含有は、溶解雰囲気からのガス吸収や鋳型に含まれる水分との反応により、水素などの有害ガスを吸収し、凝固の際にこれが放出されて鋳物内部に気泡などのガス欠陥を発生させることがある。これにより、鋳物内部に巣を発生させる可能性が高くなっている。また、高濃度のＰの含有は、合金の固相線温度を低下させることに繋がるため、凝固中における鋳型との反応時間が更に長くなり、ガス吸収をさらに助長して水素ガス放出の影響と相まって溶質の偏析を助長する場合もある。さらに、材料凝固時におけるマッシー型の凝固傾向が強くなることでデンドライトが発達し、このデンドライト間隙への溶湯の補給が阻害されたり収縮巣へのＢｉなどの補給も妨げられて、特に、厚肉鋳物や偏肉鋳物などの健全性を確保することが難しい。

このため、高濃度Ｐを含有したときに、Ｐ含有による悪影響を抑制するようにした手段として、次のようなものがある。イ．鋳造時における冷却速度を速めて鋳型からのガス吸収を抑制し、ガスの発生や偏析を抑制する。ロ．製品の厚肉化を避け、鋳物の凝固時間を短くする。ハ．溶解雰囲気を弱酸化性とし、ガスの吸収を抑制する。ニ．注湯温度を下げる。ホ．鋳型を塗型する。

しかし、何れの抑制手段にも以下のような問題がある。すなわち、イに関しては、砂型で生産する場合には大幅な冷却速度の向上は難しい。ロは、製品の強度等の制約があるため、薄肉化が難しい場合が多い。また、ハ及びニについては、実施は可能ではあるが、これらを最適化しても鋳物としての健全性を確保することが難しくなる場合がある。ホは、ある程度の効果を得ることはできるが、生産性が低くなり、コストの面でも不利となる問題が発生する。このように、合金中にＰを含有させた場合には引張特性を向上させることはできるが、このＰの含有によって新たな悪影響が生じ、これを解決することは難しい。このため、従来においては、実際にはＰを含有させて引張強さを向上する場合、このＰの含有量を抑制する以外に有効な手段が無く、Ｐの含有量を少なくするとこのＰ含有による引張特性の向上が十分に発揮できない。

ここで、一般に青銅系合金の高温下における引張強さに関して、青銅系合金製の砂型鋳物では、高温下での引張強さに低下が見られるが、例えば、表１に示す連続鋳造鋳物（約φ２８ｍｍ）は、１００℃〜２００℃位までの高温下においても引張強さは低下しないことが経験的に知られている（図２３参照：「鉛フリー銅合金鋳物の生産技術と適用事例」、財団法人素形材センター、平成１６年１０月１５日発行、Ｐ３５，３７より引用）。しかし、これらの現象について、他の鋳物径や鋳造方法（例：金型鋳造）にわたって定量的に把握したものはない。

このため、例えば、砂型鋳造等の鋳造によって合金を設ける場合において、特に、高温特性を向上させるために、Ｐを高含有させることを前提としたＢｉを含有する青銅系低鉛合金において、Ｐによる鋳物の健全性への悪影響を抑制するために定量的に把握することが求められている。

本発明は、上記の課題点に鑑みて鋭意研究の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、高温特性を向上させるため、Ｐを高含有させることを前提としたＢｉを含有する青銅系の低鉛合金において、Ｐによる鋳物の健全性への悪影響を抑制する有効かつ新たな手法の開発が求められ、もって、高温下における引張強さを改善しつつ鋳物の健全性を確保し、量産性に優れた鉛レスの青銅鋳物合金を提供することにある。

上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、質量比で、Ｚｎ：３．０〜１０．０％、Ｓｎ：２．０〜６．０％、Ｂｉ：０．１〜０．３％、Ｐ：０．１６〜０．６％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｐｂ：０．００５〜２．０％と残部Ｃｕと不可避不純物からなる青銅鋳物合金であり、前記ＰとＮｉとの交互作用により固相線温度を上げ、過度のマッシー型凝固を緩和させ、溶質の偏析を抑制することにより鋳物の健全性を確保した低鉛青銅鋳物合金である。

請求項２に係る発明は、質量比で、Ｚｎ：３．０〜１０．０％、Ｓｎ：２．０〜６．０％、Ｂｉ：０．１〜０．３％、Ｐ：０．１６〜０．６％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｐｂ：０．００５〜２．０％と残部Ｃｕと不可避不純物からなる青銅鋳物合金であり、ＰとＮｉとの交互作用によりＰの活性を低下させ、溶湯と鋳型との反応に対する感受性を緩和して鋳物の健全性を確保した低鉛青銅鋳物合金である。
すなわち、高濃度のＰの含有は、溶解雰囲気や鋳型の水分との反応により、鋳物内部にガス欠陥を発生させる。Ｎｉの含有は、Ｐの活性を抑制することにより、擬似的にＰの含有量を抑制するのと同様の効果を有する。また、Ｎｉの効果は、上記のように合金の押湯効果を高めることから、指向性凝固の傾向が強まり、発生したガスを押湯部に濃化させる効果もあり、これら両者の作用で鋳物の健全性を確保する。

請求項３に係る発明は、さらに質量比で０．０＜Ｓｅ≦０．３５％を含有した低鉛青銅鋳物合金である。

請求項７に係る発明は、Ｐｂ：０．００５〜２．０質量％の混入を許容した鉛レス青銅鋳物合金である。

請求項１に係る発明によると、Ｐを含有させることで高温下において引張特性を大きく改善させながら、Ｐを含有することによる悪影響を抑制でき、固相線温度を上げ、過度のマッシー型凝固を緩和させ、溶質の偏析を抑制することにより押湯効果を改善し、押湯系方案への適用を高め、鋳物の健全性を確保することができる低鉛青銅鋳物合金を提供できる。また、鉛を低減した鋳物合金であることにより、人体への悪影響を回避しつつリサイクルなどの環境保護の推進に寄与したり、更には、量産性とコスト面にも優れた低鉛青銅鋳物合金である。従来の低鉛銅合金では、主に使用温度１００℃以下の給水・給湯用器具での適用に限定されるものであったが、高温下における引張強さを改善した本発明合金は、使用用途を限定することなく、従来の青銅合金の適用用途全般に展開できる。しかも、リサイクル材料としての使用範囲が拡大し、環境保護は勿論のこと、コスト面にも優れた効果を発揮する。特に、砂型鋳造品など、鋳造時における冷却速度が遅い合金に好適であり、高温下（約１８０℃）における引張強さ１５２ＭＰａを必要とする合金に最適である。さらには、ある程度のＰｂを不可避不純物として許容することができ、この場合、合金の１８０℃における引張強さを、例えば、１５２ＭＰａに確保することで、Ｐｂの含有量に影響されることなく、高温下においても、優れた引張強さを確保することができる。これにより、その量産時において、従来のＣＡＣ４０６の製造と鋳造設備を共用して製造する場合において、その炉や取鍋等からのＰｂの混入に影響されることはなく、また、スクラップやスクラップを用いたインゴットなどのリサイクル材を用いて製造する場合にあっても、不可避不純物としてのＰｂの混入に影響されることはなく、高温下での引張強さは確保される。
また、Ｎｉを主要成分として含有し、Ｐ−Ｎｉ交互作用を得ることにより、Ｐの含有量を抑制しつつ、高温下（約１８０℃）における引張強さ１５２ＭＰａを有する合金であり、Ｎｉの含有による引張強さの向上作用を得ることができた。例えば、ＪＩＳ Ｂ ８２７０「圧力容器の構造」において、ＣＡＣ４０６の２００℃での基本許容応力値は３８ＭＰａと規定されているが、この規定値の４倍にあたる、１５２ＭＰａを高温下においても確保することができる。Ｐは過剰に含有すると、鋳物の健全性が低下する傾向にあるが、Ｐ−Ｎｉ交互作用により、Ｐの含有量が少なくとも高温下における引張強さが確保できるので、鋳物の健全性も十分に確保することができ、バルブ等の耐圧容器に好適な合金を得ることができる。

請求項２に係る発明によると、Ｐを含有させることで高温下において引張特性を大きく改善させながら、Ｐを含有することによる悪影響を抑制でき、Ｐの活性を低下させることで、溶解雰囲気からのガス吸収や鋳型の水分や有機物との反応を抑制し、鋳物の健全性を高めて、耐圧性や機械的性質も改善できる低鉛青銅鋳物合金を提供できる。また、鉛を低減した鋳物合金であることにより、人体への悪影響を回避しつつリサイクルなどの環境保護の推進に寄与したり、更には、量産性とコスト面にも優れた低鉛青銅鋳物合金である。従来の低鉛銅合金では、主に使用温度１００℃以下の給水・給湯用器具での適用に限定されるものであったが、高温下における引張強さを改善した本発明合金は、使用用途を限定することなく、従来の青銅合金の適用用途全般に展開できる。しかも、リサイクル材料としての使用範囲が拡大し、環境保護は勿論のこと、コスト面にも優れた効果を発揮する。特に、砂型鋳造品など、鋳造時における冷却速度が遅い合金に好適であり、高温下（約１８０℃）における引張強さ１５２ＭＰａを必要とする合金に最適である。

しかも、Ｐを低濃度から高濃度で含有させることができ、高濃度により含有させた場合でも、Ｎｉを所定量含有させることで合金中への巣の発生や溶質の偏析等を防いで合金が厚肉鋳物や偏肉鋳物の場合にも健全性を確保できる低鉛青銅鋳物合金である。また、Ｎｉの含有量を調節して押湯系とばり堰系の方案に対応することができ、Ｎｉを高含有した場合には押湯系方案を効果的に配することで健全な鋳物が得られ、一方、Ｎｉの含有量を低く抑えることで、ばり堰方案を採用した場合に堰引けや中心引け、さらには外引けなどの発生を防ぐことができる。

また、ばり堰方案によって鋳物を設けることができるため鋳物の健全性が高まると共に、鋳物表面の肌荒れを少なくして精度の高い鋳物を得ることができ、また、歩留まりが高まってコストを抑えることができる低鉛青銅鋳物合金である。

さらには、Ｎｉ−Ｐ系金属間化合物の生成を抑制できることで、合金の常温及び高温伸びを確保して引張特性を高めることができる低鉛青銅鋳物合金である。

請求項３に係る発明によると、Ｓｅを主要成分として含有し、Ｂｉの含有量を抑制しつつ、高温下（約１８０℃）における引張強さ１５２ＭＰａを有する低鉛青銅鋳物合金を提供できる。また、Ｓｅは、合金中に、Ｓｅ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｅの金属間化合物として存在するから、Ｂｉの含有量を抑えつつ、引張強さや鋳物の健全性の確保に有効であり、バルブ等の耐圧容器に好適な合金を得ることができる。

本発明に係る青銅鋳物合金は、低Ｐｂが混入することを許容し、少なくともＢｉとＰを含有し、鋳物材料中にＰを高濃度に含有させることにより高温下での引張強さを改善した青銅鋳物合金において、Ｎｉを含有させることにより、ＰとＮｉとの交互作用により固相線温度を上げ、過度のマッシー型凝固を緩和させ、溶質の偏析を抑制することにより押湯効果を改善し、押湯系方案への適用を高め、鋳物の健全性を確保した。

Ｂｉを含有する鉛レス青銅合金では、押湯の効きが従来のＰｂを含有するＣＡＣ４０６などよりも小さいと経験的に知られており、鋳造条件によっては合金内部にポロシティが多く発生する場合がある。これを改善する方法として、押湯効果を高めて鋳物の健全性を確保するか、ポロシティを分散させて鋳物の健全性を確保するかの２通りが考えられる。Ｎｉは押湯効果を高めることで鋳物の健全性を高めるが、実質有効な押湯を取付けることが出来ない場合には、逆に鋳物の中心引けや堰部の引け、さらには外引けを助長する傾向にあるので注意する必要がある。

また、本発明に係る鉛レス青銅鋳物合金は、低Ｐｂが混入することを許容し、少なくともＢｉと高濃度のＰを含有する青銅鋳物合金において、Ｎｉを含有させてＰの活性を低下させ、溶湯と鋳型との反応に対する感受性を緩和して鋳物の健全性を確保した。
これらにより、例えば、二次デンドライトアーム間隔が１４μｍ以上の合金領域で、１００℃を超える高温下での引張強さを改善し、少なくとも１８０℃における引張強さ１５２ＭＰａを確保することもできる鉛レス青銅鋳物合金である。

このとき、本発明の鉛レス青銅鋳物合金は、後述するように、質量比で、Ｐ：０．１５〜０．４０％、Ｎｉ：０．１〜３．０％とするのが好ましく、前記のＮｉは、高濃度のＰの含有による固相線温度の低下を抑制し、マッシー型凝固形態を緩和することで、溶質の偏析を抑制すると同時に押湯効果を改善し、有効な押湯を配された方案を用いた場合に鋳物の健全性を確保することができる。Ｎｉは、０．１質量%以上の含有で押湯効果の改善が得られ、Ｎｉの含有量の増加とともに直線的に押湯効果が増大する。

一方で、高濃度のＮｉの含有は、合金の押湯の効きを過剰に高め、鋳物の中心引けや堰前の引けを助長する。特に、多数個取りの大量生産型の型方案を用いることが多い比較的小型の鋳物部品では、実質有効な押湯を取付けることが困難なため、過剰なＮｉの添加は、鋳物の健全性を確保する上で逆効果を招きかねない。この影響は、２．０質量％以上の含有で顕著となり、理想的には１．５質量％未満にＮｉを抑制することで、従来方案の大幅な改善なしに生産することが可能となる。

ここで、本発明における「青銅」合金の基本構成は、Ｓｎ，Ｚｎ，ＢｉとＣｕ及び不可避不純物であり、好ましい青銅鋳物合金としては、Ｃｕ-Ｓｎ-Ｚｎ-Ｂｉ系（以下、「Ｂｉ系」という。）及びＣｕ-Ｓｎ-Ｚｎ-Ｂｉ-Ｓｅ系（以下、「Ｂｉ-Ｓｅ系」という。）である。

本発明における青銅鋳物合金は低鉛としているが、この低鉛とは、Ｐｂの含有量が、Ｐｂを含有する青銅合金（ＣＡＣ４０６等）に比して少ない合金であることをいい、ＪＩＳ Ｈ５１２０等に規定されている、鉛フリー（鉛レス）銅合金における残余成分としてのＰｂ含有量（０．２５質量％以下）に限定されないことをいう。

本発明における「高濃度のＰ（燐）」とは、公知技術における残留Ｐよりも多い、０．１質量％を超える量のＰをいう。
また、本発明における「ＰとＮｉの交互作用」とは、Ｐ含有量の増加に対する効果（引張強さ）の向上割合が、Ｎｉの含有により高温下において増加する、相乗効果をいう。

ここで、以降における「引張強さ」は、後述するＪＩＳ Ｚ２２０１に規定の４号試験片を用い、アムスラー引張試験機にて評価したものである。
また、本発明における「鋳物の健全性」は、後述する階段状鋳物試験片を用い、染色浸透探傷試験にて観察面における鋳造の欠陥有無を評価したものであり、ＣＡＣ４０６と同等、または鋳造方案の修正によりＣＡＣ４０６と同等まで改善可能な状態と判断可能であれば合格と評価したものである。
次に、各成分範囲とその理由を具体的に詳述する。

Ｐ：０．１＜Ｐ≦０．６質量％
一般に、銅合金におけるＰは、０．０１以上０．１質量％以下の範囲内で、比較的低濃度の含有である。例えば、金属溶湯の脱酸の促進や湯流れ性を良好にするため、砂型鋳造により製造された鋳物には、残留Ｐとして、０．０１以上０．１質量％未満を含有しており、例えばＣＡＣ４０６における残余成分としてのＰ含有量は、０．０５質量％以下である。また、日本鋳造工学会第１４６回全国講演大会講演概要集Ｐ３０に示されているように、Ｐを積極的に含有して鋳造割れを防止する場合であっても、２００〜３００ｐｐｍ（０．０２〜０．０３質量％）の含有である。これらの例によるＰは、鋳造炉中の金属溶湯や取鍋中の金属溶湯に添加され、鋳物に含有される残留Ｐは、０．１質量％以下である。

また、前述のＰＣＴ／ＪＰ２００４／４７５７公報に提案されているように、Ｐ：０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．１質量％を含有して、１００℃における引張強さの改善を図っている。
なお、一般に、銅合金の連続鋳造では、金属溶湯の脱酸の促進を目的として、０．５質量％未満のＰが金属溶湯に対して添加されるが、このＰは鋳物に積極的に含有するものではなく、残留Ｐとしての含有量は開示されていない。

一方、本発明におけるＰの含有は、高温下（約１８０℃）における引張強さの向上に寄与し、脱酸目的や鋳造割れを防止するための添加量を大きく上回る、高濃度の範囲に属する量のＰを積極的に含有させるものであり、０．１質量％を超える含有がＢｉ-Ｐｂ２元系共晶物の生成を抑制する一方、合金の粒界強度を上げることにより、高温下における引張強さの向上に寄与する。
好ましくは、後述する実施例１（Ｐの含有量と１８０℃における引張強さとの関係）において、引張強さ１５２ＭＰａを満足する範囲として、上限値を０．６質量％とし、下限値を０．２質量％とするのが好ましい。なお、上限値は、１８０℃における引張強さのピーク値が得られると共に、量産時におけるコストの観点から、０．４質量％を上限とするのがより好ましく、また、後述する実施例５において鋳物の健全性が確認され、量産において鋳造方案の大幅な変更を伴うことなく鋳物の健全性が確保できる値としても、０．４質量％を上限値とするのが好ましい。

また、後述するＮｉを含有する場合には、ＮｉとＰとの交互作用により、１８０℃における引張強さ１５２ＭＰａを確実に得られるＰの下限値を下げることができることから、Ｐの下限値は、０．１２質量％、より好ましくは、０．１５質量％とし、上限値を０．４質量％に抑制した範囲で、１８０℃における引張強さ１５２ＭＰａを得ることが可能となる。なお、より鋳物の健全性を必要とする場合には、さらにＰ含有量を抑制することが有効で、そのときの上限値は、０．３質量％が好ましい。Ｎｉを含有する場合、Ｐの含有量は０．１６質量％とするのが最も好ましい。

Ｎｉ：０．０＜Ｎｉ≦３．０質量％
一般に、銅合金におけるＮｉは、α相に固溶し、マトリックスが強化され、合金の機械的性質、とりわけ引張強さの向上に寄与する。例えば、特開２００３−１９３１５７公報には、Ｎｉを０．２〜３．０重量％含有することにより、ＣＡＣ４０６と同等の引張強さを常温下において確保した技術が提案されており、Ｎｉ含有量の増加に伴う引張強さの変化は、Ｐを０．０１〜０．０２重量％（１３０〜２００ｐｐｍ）含有する実施例合金にて、引張強さのピークがＮｉ含有量０．６〜０．８重量％に存在するなだらかな山形状の特性を呈している（上述の公報における図１参照）。

また、高温下（１８０℃）においては、後述する実施例４（Ｐ及びＮｉの含有量と１８０℃における引張強さとの関係）の比較例に示すように、残留Ｐレベル（０．１質量％以下）のＰを含有した鉛レス銅合金では、Ｎｉ含有量の増加に伴う引張強さは、ほとんど変化しない。

これに対し、本発明におけるＮｉの含有は、０．１質量％を超える高濃度のＰの含有を前提として高温下における引張強さの向上に寄与するものであり、この引張強さの変化は、後述する実施例４に示すように、Ｐ-Ｎｉの交互作用により、微量のＮｉ含有で引張強さが大きく向上する、放物線状（軸はｘ軸）の特性を得ることができる。これにより、Ｎｉを微量でも含有させることで、Ｐの含有量を高濃度範囲（０．１＜Ｐ≦０．６質量％）内において抑制しつつ、高温下における引張強さを向上することが可能となった。これはＰが溶湯から蒸発しやすく、高濃度にコントロールすることが難しいことを考慮すれば、極めて有用である。
具体的なＮｉ含有量として、少なくとも０を超える値であればよく、例えば０．０５質量％や０．０８質量％も適用可能であり、好ましくは０．１質量％の含有により、Ｐの含有量を抑制しつつ、高温下（約１８０℃）における引張強さ１５２ＭＰａを得ることができる。

一方、Ｎｉの過剰の含有は、引張強さの向上が飽和することから、上限値を３．０質量％としているが、Ｐの好ましい上限値（０．４質量％）における引張強さの向上の飽和状態を、図１０（Ｐ＝０．３２質量％）から判断すると、２．０質量％を上限値とするのが良い。また、コスト低減を考慮して、少ないＮｉ含有量でも効果的に引張強さを得ることができる範囲として、１．０質量％を上限とするのが良い。更に、高温下（約１８０℃）における引張強さ１５２ＭＰａを最低限確保する観点からは、下限値を０．３質量％、上限値を０．６質量％とするのが好ましい。

また、Ｎｉの含有は、高濃度のＰの含有による固相線温度の低下を抑制し、過度のマッシー型凝固形態を緩和することで、溶質の偏析を抑制すると同時に押湯効果を改善し、鋳物の健全性を確保することができる。さらに、Ｎｉは、Ｐの活性を低下させることで、溶解雰囲気からのガス吸収や鋳物の水分や有機物との反応を抑制し、鋳物の健全性を高め耐圧性や機械的性質を改善する。

この場合、例えば、Ｎｉの含有を１．５％以下とすることで押湯効果をより抑制すること、すなわち鋳物の耐圧性に影響を与えるような大きな鋳造欠陥（引け）を抑制することが可能になり、これにより、ばり堰方案に対する適用性を高めて、鋳物の健全性を確保できる。
このとき、鋳造時のＮｉ含有量としては、押湯系の方案の場合にはＮｉ含有量を高め、ばり堰系の方案（押湯の作用が働かない方案）の場合には低めとするのがよい。上述したように、Ｎｉを含有させると押湯効果がより強まるため、Ｎｉを多く含有させた場合、押湯を効果的に配設することで健全な鋳物が得られる。一方、ばり堰方案を使用したときに押湯効果を過剰に高めると、堰引けや中心引けさらには外引けが発生する可能性が高まる。ばり堰方案ではＮｉの含有量を低く抑えることが重要であるが、低く抑えすぎるとＰによる影響を排除できなくなってしまうことに加え、高温下において高い引張り強さを確保できなくなる。従って、Ｎｉの含有量は、Ｐの含有量を最適含有量である０．１６質量％を前提とした場合、０．２〜３．０質量％とするのが好ましい。更には、より鋳物の健全性を高めるために、Ｎｉ含有量の上限を２．０質量％とすることがより有効であり、１．５質量％以下に抑制するとなお望ましい。更に、高温引張り強さやＮｉの伸び低下への影響も考慮すると、０．３〜１．０質量％が最適である。

また、前述の課題のように、高濃度のＮｉの含有は、鋳物の中心引けや堰前の引けを助長し、多数個取りの大量生産型の型方案を用いることが多い比較的小型の鋳物部品では、実質有効な押湯を取付けることが困難なため、過剰なＮｉの添加は鋳物の健全性を確保する上で逆効果を招きかねない。
この影響は、２．０質量％以上の含有で顕著となるため、理想的には、１．５質量％未満にＮｉを抑制することで、従来方案の大幅な改善なしに生産することが可能となる。

また、Ｎｉの含有を１．５％以下とした場合には、Ｎｉ-Ｐ系金属間化合物の生成を抑制し、常温及び高温伸びと鋳物の健全性を確保して引張特性を高めることが可能になる。

Ｂｉ：０．１〜３．０質量％
Ｐｂの代替成分たる低融点成分として、鋳造の凝固過程において、合金（鋳物）中のデンドライト間隙の最終凝固部に生じる、ミクロポロシティと称される微細な収縮巣（引け巣）に入り込むことにより、合金の健全性（耐圧性）を向上しつつ、切削性の確保に寄与する成分である。切削性向上には０．１質量％以上の含有が有効だが、ミクロポロシティを減少させ、合金の健全性を確保するためには、Ｓｅの含有と共に、０．２５質量％以上の含有が必要である。一方、Ｂｉが多量に含有されると、鋳物の凝固過程において、Ｂｉが、Ｓｎや高濃度に含有されているＰと共に鋳物表面に集中する「逆偏析」を生じ、この場合、鋳物内部におけるミクロポロシティが増加するおそれがあることから、合金の健全性を確保するためには、上限値を３．０質量％とするのが有効である。

耐圧性が要求される用途など、より効果的にミクロポロシティを低減する必要がある場合には、下限値を０．４質量％、上限値を２．５質量％とするのが有効である。また、ＣＡＣ４０６と略同等の切削条件による加工を可能とする場合には、下限値を１．０質量％とするのがよい。
なお、Ｂｉが多量に含有されると、引張強さが低下することから、高温下における引張強さを量産レベルで確実に確保する必要がある場合には、上限値を２．６質量％とするのが有効であり、量産におけるコスト低減を重視する場合には、上限値を２．０質量％とするのが好ましい。

Ｚｎ：３．０〜１０．０質量％
切削性に影響を与えずに、硬さや機械的性質、特に伸びを向上させる成分であり、３．０質量％以上の含有で、効果的に溶湯の脱酸を促進し、鋳物の健全性確保や湯流れ性を向上させる。Ｚｎは比較的安価であるため、可能な限り多く含有させたい成分であるが、Ｚｎの蒸気による鋳造環境の悪化を考慮して、上限値を１０質量％とする。
また、Ｚｎによる脱酸効果を確実に得る場合には、下限を４．０質量％とするのが好ましい。更に、鋳型への溶湯の充填性を重視して、Ｚｎの蒸気圧を下げる必要がある場合には、上限値は９．０質量％とするのが好ましい。なお、後述するＳｎの最適下限値２．８質量％を考慮すると、δ相を析出させない範囲として、下限値を６．０質量％とするのが好適である。

Ｓｎ：２．０〜６．０質量％
合金の機械的性質、とりわけ、伸びと耐食性の向上に寄与する成分であり、２．０質量％以上の含有が有効である。一方、含有量の増加に伴い、硬く脆弱なδ相を析出し、加工性と伸びを低下させてしまうこと、及びコストを考慮し、上限値を６．０質量％とする。 また、ＣＡＣ４０６と同等の引張強さを要求される場合には、２．８質量％以上の含有が効果的である。さらに、量産時において鋳造条件が相違しても、Ｐ，Ｂｉ，Ｓｎなどの溶質の逆偏析を抑制する必要がある場合には、上限値を５．５質量％とするのがよい。なお、より引張強さを重視して、引張強さのピーク値を得る場合には、上限値を４．５質量％とするのが好適である。
なお、Ｓｎと、Ｚｎの交互作用を見極めることにより、常温及び高温伸びを最適化することも可能である。

Ｓｅ：０．０＜Ｓｅ≦１．３
ＳｅはＰｂの代替成分として、ＣｕとＺｎの含有比率に応じて、Ｓｅ-Ｚｎ、Ｃｕ-Ｓｅなどの金属間化合物を形成することにより、Ｂｉの含有量を抑制しつつ、合金の切削性を確保する。また、これらの金属間化合物の晶出により、ミクロポロシティを分散して合金の健全性が向上し、引張強さを安定させる。
このように本発明のＰとＮｉを含有した鉛レス青銅鋳物合金は、Ｂｉ系の鉛レス青銅合金に限ることなく、Ｂｉ−Ｓｅ系の鉛レス青銅合金にも適用することができる。この場合、Ｂｉ系合金と同様の高温下における引張強さの改善と、鋳物の健全性を確保することができる。
Ｓｅの過剰の含有は、脆弱な上記金属間化合物の晶出量が多くなり、引張強さが低下するため、上限値を１．３％とする。さらに、Ｓｅの含有量を抑制しつつ、ＣＡＣ４０６と同等の引張強さを要求される場合には、上限値を０．３５質量％とするのがよい。

Ｐｂ：０．００５〜２．０質量％
高温（１８０℃）時の引張強さを確保するために、Ｐｂを０．００５質量％以下に制御すべく、Ｐｂを極力排除した材料の使用を余儀なくされていた。しかし、後述のＰの含有により、高温下における引張強さが確保されたことから、Ｐｂを含有するリサイクル材料の使用も促進されることが期待される。具体的には、本発明における低鉛の領域である、０．００５〜２．０質量％の範囲で高温下における引張強さが改善され、国内の鉛レス青銅弁のＰｂ含有基準である０．２５質量％以下の範囲内でＰｂの含有を許容することが可能となる。

Ｔｅ：０．０＜Ｔｅ≦１．０質量％
ＴｅはＺｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｅなどと化合物を生成し、合金中に分散相として存在する。特にＰｂと結合することで、Ｂｉ-Ｐｂ共晶の生成を抑制し高温下における合金の脆化を抑制する。また、Ｔｅの含有により、同じく高温特性の改善に効果のあるＰの含有量を低減することが可能であり、その結果、鋳物の健全性が改善される。Ｔｅは０．１質量％以上の含有で高温引張強さの改善効果が明確となり、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの含有量の影響もあるが、０．２質量％以上でさらなる特性の改善が可能である。しかし、過剰の含有は上記化合物が多量に生成されることから、合金を脆化させることがあるため、その含有量の上限は１．０質量％とするのが望ましい。また、０．５質量％以上の含有で１８０℃引張強さの改善の効果が飽和する傾向にあることから、その含有量の上限を０．５質量％とするのが有効である。
また、Ｔｅの高温特性改善の効果により、同様の効果を持つＰの含有量を０．１質量％以下に抑制することが可能であり、その結果、鋳物の健全性が改善される。

不可避不純物：
本発明銅合金における不可避不純物としては、上述のＰｂの他、Ｆｅ：０．３質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以下、Ｍｎ：０．２５質量％以下、Ｓ：０．３質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０１質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｃｏ：０．３質量％以下、Ｃｒ：０．３質量％以下、Ｓｂ：１．１質量％以下が挙げられる。
特に、Ｓｂの含有量と常温下及び高温下における引張強さの関係について検証した。表２、表３は、各化学成分値を有した鉛レス銅合金のＳｂ含有の影響を示したもので、グラフ化したものを図１２に示す。同図からわかるように、引張強さへの影響はなく、Ｓｂが不可避不純物となることを確認した。

以下に、本発明における鉛レス青銅鋳物合金の好ましい実施例を詳述する。本実施例では、引張強さの基準値として、１５２ＭＰａを１８０℃における目標値とした。１８０℃を基準としたのは、呼び圧力１０Ｋまたはクラス１５０の青銅製バルブにおいて、流体を飽和蒸気とした場合の最高許容圧力が１．０ＭＰａであり、この圧力に対応する飽和温度が１８０℃であることによる。また、１５２ＭＰａを基準としたのは、ＪＩＳ Ｂ ８２７０「圧力容器の構造」において、材料本体の引張強さの目標数値を、この材料を用いた製品の安全等を考慮して、基本許容圧力の４倍とする基本的な考え方に準拠し、ＣＡＣ４０６の２００℃での基本許容応力値３８ＭＰａの４倍の値とし、本発明合金の主な用途であるバルブなどの圧力容器の使用に適したものである。

先ず、本試験において、Ｐの含有量と１８０℃における引張強さの関係について検証した。各サンプルの組成を表４に示す。試験結果を同表、並びにグラフ化したものを図１に示す。なお、本実施例における各サンプルは、砂型鋳物から採取した。引張試験は、試験片をＣｏ_２鋳型を用いて鋳込み温度１１３０℃でＪＩＳ Ａ号方案に鋳造後、切削加工により製作したＪＩＳ Ｚ２２０１に規定の４号試験片とし、アムスラー引張試験機を用いて行った。この引張試験の条件は、供試品を砂型鋳物から採取する他の実施例においても同様である。

Ｎｏ．１−１〜８は、Ｂｉ-Ｓｅ系合金において、本発明合金の特徴成分であるＰの含有量を変化させた供試品である。本試験結果から、Ｐを０．１０質量％を超える高濃度に含有させることで、１８０℃という高温下での引張強さが向上していることがわかる。図１のグラフより、特に、１５２ＭＰａという目標値を達成するためには、本実施例において、Ｐを０．２６〜０．５０質量％含有させることが必要である。

次に、表５に示すＮｏ．１−９〜１６は、Ｎｏ．１−１〜８と同様のＢｉ-Ｓｅ系合金において、主要成分であるＳｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｓｅの含有量を変えて、本発明銅合金の特徴成分である高濃度のＰを含有した供試品である。また、Ｎｏ．１−１７〜２４は、本発明銅合金（Ｂｉ系）において、主要成分であるＳｎ，Ｚｎ，Ｂｉの含有量を変えて、本発明銅合金の特徴成分である高濃度のＰを含有した供試品である。

これらの供試品について、１８０℃における引張強さを検証した。表５を考察すると、本試験結果から、以下の成分範囲における実施例について、高濃度のＰを含有することにより、高温下（１８０℃）における引張強さ１５２ＭＰａという目標値を達成していることがわかる。
＜Ｂｉ-Ｓｅ系合金＞
質量％で、Ｓｎ：３．０〜６．０（好ましくは３．１〜５．９）、Ｚｎ：４．０〜９．０（好ましくは８．３）、Ｂｉ：１．０〜３．０（好ましくは１．３〜２．２）、Ｓｅ：０．２〜０．５、Ｐ：０．２０（好ましくは０．２２）〜０．５０、残余：Ｃｕ及び不可避不純物
＜Ｂｉ系合金＞
質量％で、Ｓｎ：３．０〜６．０（好ましくは５．８）、Ｚｎ：４．０〜９．０（好ましくは８．４）、Ｂｉ：１．０〜３．０（好ましくは１．１〜２．２）、Ｐ：０．２０〜０．４０（好ましくは０．２２〜０．２７）、残余：Ｃｕ及び不可避不純物

次に、鉛レス青銅鋳物合金の高温下における引張強さを定量的に把握し、本発明の好適な対象合金領域を示すと共に、本発明の効果を検証する。
一般に、合金の引張強さは、そのミクロ組織の大きさに関係することが知られている。そこで、本試験は、合金のミクロ組織の大きさを示す尺度として、二次デンドライトアーム間隔を用いた。ここで、デンドライトとは、金属凝固における結晶の成長形態の１つである。図２は、デンドライトの模式図であり、同図において、幹を一次デンドライトアーム（一次枝）とした場合、この一次枝から生成している枝を二次デンドライトアーム（二次枝）と呼び、そのアーム間隔は鋳物の機械的性質などに大きな影響をおよぼすことが知られている。図３は、ＣＡＣ４０６の代表的なミクロ組織を示した顕微鏡写真であり、このミクロ組織を観察すると、二次デンドライトアームが発達し、整列していることがわかる。

そこで、二次枝法を用いて二次デンドライトアームを測定し、ミクロ組織の大きさを評価した。二次枝法とは、図４（ａ）に示すように、整列したアーム群における平均間隔を求める方法である。即ち、二次アームが複数本、実質的に平行に成長しているデンドライトアームを顕微鏡組織において探し、そのデンドライトアームと略直交する任意の長さの直線を引き、この直線の距離Ｌをデンドライトアームを横切るアーム本数（ｎ−１）で除し、これをｄｓとする。つまり、二次デンドライトアームの大きさは、Ｌ／（ｎ−１）で表される。なお、試験片鋳物のミクロ組織は、観察する箇所により組織の大きさが異なり、多結晶であるために個々の結晶粒でデンドライトの発達の仕方に違いが見られる。本試験では、各試験片の二次デンドライトアーム間隔の測定方法を以下のように統一した。また、実際の製品鋳物では明確な結晶粒界が観察されない場合があるが、そのような場合には、下記３項を適用する。

１．観察箇所
ＪＩＳ４号引張試験片 標点部 横断面
２．測定箇所
試験片の横断面中心付近を図４（ｂ）に示すような各々の結晶粒について二次アームが整列している箇所を特定。計約３つ以上の結晶粒について測定した。
３．測定数
アーム５本以上整列しているデンドライトを３０本
図４（ｃ）は、ＣＡＣ４０６の測定例である。測定本数が約１０本を超えると、二次デンドライトアーム間隔の平均値が集束するので、測定箇所の違いによる影響を排除することができる。

上記方法に基づいて、本試験では、砂型鋳物、金型鋳物、連続鋳造鋳物に分けて、これら鋳物の常温並びに高温における引張強さについて検証した。各サンプルの組成を表６（常温）、表７（高温）に示す。試験結果を同表、並びにグラフ化したものを図５（常温）、図６（高温）に示す。なお、本実施例における常温とは、約２３℃であり、他の実施例においても同様である。

本試験結果から、１８０℃での引張強さは、二次デンドライトアーム間隔が小さいほど、引張強さの低下は小さいことがわかる。ところで、連続鋳造鋳物の引張強さは低下しないというのが従来の常識であったが、本試験結果から明らかであるように、径の違いによって低下することが確認され、特に、径の太い鋳物の引張強さが低下している。これは、径が太くなるほど鋳物の冷却速度が遅くなることから、二次デンドライトアーム間隔が大きくなったことに起因していると考えられる。

ここで「連続鋳造鋳物」は、例えば中空縦形の鋳型に対して、上方から金属溶湯を流し込む一方、下方から凝固した鋳物を連続的に引き抜く「連続鋳造」により成形されたものであり、金属溶湯の凝固は、水冷等の冷却設備により促進される。
これに対し「砂型鋳造」は、硬化させた鋳砂からなる鋳型に金属溶湯を流し込み、これを空冷放置した後、凝固した金属部分を鋳型から取り出す「砂型鋳造」により成形されたものであり、「金型鋳物」は、金属製の鋳型に金属溶湯を流し込み、これを空冷放置した後、凝固した金属部分を鋳型から取り出す「金型鋳造」により成形されたものである。鋳物の冷却速度は、上述の鋳造方法の相違のほか、鋳物の大きさや鋳造方案によっても相違するが、本実施例における「砂型鋳物」「金型鋳物」は、「連続鋳造鋳物」に比して冷却速度は遅いことから、二次デンドライトアーム間隔が更に大きいものとなり、引張強さが低下したものと考えられる。

一方、本発明銅合金は、二次デンドライトアーム間隔に影響されることなく、高温域での引張強さの低下が改善されていることがわかる。すなわち、本発明銅合金は、上述の鋳造方法（冷却速度）の差異に影響されることなく、高温下における引張強度を向上した合金であり、換言すれば、公知の鋳造方法（冷却速度）により製造可能としつつ、高温下における引張強度を向上した合金であることがわかる。また、本発明銅合金は、図５及び図６の中で、ＣＡＣ４０６と同様な傾向を示していることから、ＣＡＣ４０６の代替材として、高温域まで引張強さを確保するものである。

なお、図６に示されるように、鉛レス銅合金の高温（１８０℃）での引張強さの推移の中で、目標値１５２ＭＰａにおける二次デンドライトアーム間隔が１４μｍ付近であることから、この１４μｍを本発明銅合金に好適な合金領域の境界基準値とした。従って、本発明銅合金によれば、二次デンドライトアーム間隔が１４μｍ以上の合金領域で、少なくとも１８０℃における引張強さ１５２ＭＰａを確保することができる。

ここで、実製品の二次デンドライトアーム間隔を測定する。特に、このアーム間隔が小さい傾向にある小型弁（耐圧１０Ｋ、呼び径１／２、鉛レス青銅製の汎用ゲートバルブ、砂型鋳物）を採用した。図７は、胴体部の切断面を示しており、図８は、硝酸を用いて切断面をエッチング処理したものである。各々肉厚の異なる部位（合金領域）１乃至３の二次デンドライトアーム間隔は、２７．９μｍ、２４．７μｍ、２３．４μｍであり、何れも１４μｍ以上のアーム間隔を有していることから、通常の砂型鋳物製品は改善対象として判断することができる。なお、１４μｍ以上のアーム間隔を有する部位は、鋳物の一部分（合金領域）であればよく、この場合、鋳物部品全体が、本発明銅合金の実施対象となる。

測定方法としては、図８のようにエッチング処理し、金属組織を把握し易い状態で電子顕微鏡を用い、二次デンドライトアーム間隔を測定している。このように、同じ鋳物であっても、肉厚の違いによって二次デンドライトアーム間隔が異なるため、局所的な合金領域の引張強さを定量的に把握でき、引張強さに起因する製品としての合否判定が可能となる。

次に、本発明銅合金（Ｂｉ-Ｓｅ系）に関して、Ｐｂの含有量と１８０℃における引張強さの関係について検証した。各サンプルの組成を表８に示し、試験結果を同表、並びにグラフ化したものを図９に示す。なお、各サンプルは砂型鋳物から採取した。

本試験結果から、Ｐを高濃度に含有する本発明銅合金では、Ｐｂの含有量の増加に伴って緩やかに引張強さが低下するものの、０．５％以上から引張強さの低下が見られなくなり、しかも、１８０℃における目標値１５２ＭＰａをほぼ確保していることがわかる。一方、比較例とした鉛レス銅合金では、引張強さの低下が顕著に表れており、Ｐｂの含有量が０．００５質量％を超えると、１８０℃における目標値１５２ＭＰａを満たすことができない。このように、本発明銅合金は、Ｐｂが含有されても高温下において優れた引張強さを確保することが可能であり、リサイクル材として極めて有用である。

次に、本発明銅合金（Ｂｉ系）に関して、Ｎｉの含有量と１８０℃における引張強さの関係について検証した。各サンプルの組成を表９に示し、試験結果を同表、並びにグラフ化したものを図１０に示す。なお、本実施例４における各サンプルは、砂型鋳物から採取した。

本試験結果から、Ｐを高濃度に含有した本発明銅合金にＮｉを加えることで、常温下及び高温下における引張強さを向上させることが判明した。特に、図１０のグラフより、Ｎｉの含有量が０．１〜３．０質量％において、１５２ＭＰａの目標値を確保していることが確認できる。
一方で、伸びはＮｉの含有量の増加とともに低下する傾向を示している。特に、常温での伸びにおいて顕著である。Ｎｉはマトリックスに固溶し引張強さを向上させるが、過剰なＮｉの添加は、Ｎｉ−Ｐ系金属間化合物などの生成により、伸びに影響を与えるため好ましくない。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐなどの各元素を最適化することで、常温および高温引張強さを確保しつつ、常温でのＣＡＣ４０６のＪＩＳ規格下限値である１５％を十分に確保することができる。

次に、以下の各サンプルにおいて、常温下及び１８０℃における引張強さを検証した。
表１０に示すＮｏ．４−１１〜１６は、本発明合金（Ｂｉ系）において、主要成分であるＳｎ，Ｚｎ，Ｂｉの含有量を変え、且つ特徴成分であるＰとＮｉの含有量を変えた供試品である。また、Ｎｏ．４−１７，１８は、本発明合金（Ｂｉ-Ｓｅ系）において、主要成分であるＢｉ，Ｓｅの含有量を変えた本発明合金に係る供試品であり、Ｎｏ．４−１９，２０は、比較例として、主要成分であるＺｎの含有量を増した供試品である。

更にここで、Ｐを０．１４質量％、０．２２質量％、０．２８質量％、０．３２質量％含有する本発明銅合金（Ｂｉ系）中に、Ｎｉを０、０．２０質量％、０．４０質量％、０．６０質量％含有した場合の１８０℃における引張強さを検証した。比較例として、Ｐを０．０２質量％、０．１０質量％とした場合についても測定した。各サンプルの組成を表１１に示し、試験結果を同表、並びにグラフ化したものを図１１に示す。

本試験結果から、高温下における引張強さは、Ｐを高濃度に含有するほど、Ｎｉ含有の特性向上効果をより促進させ、ＰとＮｉの交互作用があることが確認された。具体的には、比較例に示した低濃度のＰの含有では、Ｎｉを含有しても引張強さの向上は微小なものに留まるが、Ｐを０．１０質量％を超えて含有させた場合にＮｉを含有すると、引張強さが大きく向上した。特に、Ｐを０．１４質量％以上含有させた場合に、表１１、図１１の特性に応じて少なくとも０．１６〜０．６１質量％のＮｉを含有させることで、引張強さの目標値１５２ＭＰａを得ることができる。

また、以下のサンプルにおいて、１８０℃での伸びを検証した。本実験は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎｉが１８０℃伸びに与える影響を調査するための４元配置実験であり、供試品の化学成分値と１８０℃伸びの測定結果を表１２に示す。

本試験結果から、Ｚｎは１０％を越えて含有させると１８０℃伸びが低下する傾向にある。また、Ｓｎ・Ｎｉ・Ｐとの交互作用も存在する。Ｓｎとの交互作用は高Ｚｎ低Ｓｎ側で１８０℃伸びが低下する傾向にあるが、さらにＳｎを高く含有させた場合には、高Ｚｎ高Ｓｎでも１８０℃伸びが低下することがわかっている。Ｎｉとの交互作用は、Ｎｉを低く含有（０．２質量％）する場合、Ｚｎの含有量を高くすると１８０℃伸びが低下するが、Ｎｉを高く（０．４質量％）含有するとその影響は小さくなる。Ｐとの交互作用は、Ｐを低く含有（０．１６質量％）するときにはＺｎの含有量の影響は小さいが、Ｐを高く（０．３２質量％）含有するときは、高Ｚｎ（１１質量％）側で１８０℃伸びが大きく低下する。
また、ＳｎとＰの交互作用も存在し、Ｐを高く含有（０．３２質量％）するときには、Ｓｎの影響は小さいが、Ｐを低く含有（０．１６質量％）するときには、高Ｓｎ（３質量％）側で１８０℃伸びが低下する。

表９、表１０（Ｂｉ系）、表１１、表１２を考察すると、本試験結果から、以下の成分範囲における実施例について、高濃度のＰを含有することにより、高温下（１８０℃）における引張強さ１５２ＭＰａという目標値を達成していることがわかる。
＜Ｂｉ系合金＞
質量％で、Ｓｎ：２．０〜６．０（好ましくは２．３〜５．７）、Ｚｎ：６．０〜１０．０（好ましくは６．５〜９．５）、Ｂｉ：０．１〜３．０（好ましくは２．６）、Ｐ：０．１２〜０．４０（好ましくは０．３３）、Ｎｉ：０．１〜３．０、残余：Ｃｕ及び不可避不純物
なお、Ｂｉ-Ｓｅ系合金については、上記Ｂｉ系合金の成分に加え、Ｓｅ：０．１〜１．３を含有する範囲で、適用可能である。
図１７は、Ｐ-Ｎｉの交互作用を示す概念図である。低濃度（０．１≦Ｐ）のＰを含有した比較例合金に対し、高濃度（０．１＜Ｐ≦０．６）のＰを含有した本発明銅合金は、高温下における引張強さは向上する（図１７のＡ参照）。これに対し、Ｐに加えてＮｉを含有した場合、低濃度のＰを含有した比較例合金において、高温下における引張強さの向上は僅か（図１７のＣ参照）であるものの、高濃度のＰを含有した本発明銅合金では、高温化における引張強さが常温下における引張強さ付近まで大きく向上する（図１７のＢ参照）。このように、Ｐ-Ｎｉの交互作用とは、Ｐ含有量の増加に対する効果（引張強さ）の向上割合が、Ｎｉの含有により高温下において増加する、相乗効果（図１７のＢ−Ｃ参照）をいう。

本発明合金に、高温特性改善に効果のあるＴｅを添加した場合の効果について検証した。各サンプルの組成と１８０℃における引張強さの検証結果を表１３に示す。

この試験結果から、本発明合金にＴｅを０．２質量％以上含有することで１８０℃引張強さが改善できることがわかった。特に、Ｐの含有量の少ない所での効果が大きく、Ｔｅの含有によりさらにＰの含有量を抑制することで、より高い鋳造性を得ることが可能となった。

下表は、塗型の有無で、ＰとＮｉの含有量により、１８０℃引張強さが変化するか調査を行ったものである。これより、Ｎｉを含有しＰを低減したＮｏ．６−１、２は、塗型の有無で１８０℃引張強さに変化がないものの、Ｐのみを添加したＮｏ．６−３、４は塗型を塗布しない水準で１８０℃引張強さが大きく低下した。これは、Ｐの低減やＮｉの含有で、塗型の有無によらず鋳型との反応を抑制していることを意味する。また、Ｎｉの添加で注湯温度による１８０℃引張強さへの影響も小さくなるため、ＮｉがＰの活性を抑制して、雰囲気中のガス成分との反応も抑制している可能性も示唆される。

次に、本発明の鉛レス青銅鋳物合金の鋳物健全性について試験を行い、その試験結果を説明する。
先ず、本発明合金について、Ｐ及びＮｉの含有量が固相線温度に与える影響を検証する。試験方法としては、Ｐ、Ｎｉの成分値を変えた本発明合金と比較例合金の供試品の固相線温度を測定した。
各供試品の固相線温度は、熱分析により求めた。熱分析は、まず、合金の冷却曲線を求め、次に、冷却曲線の傾きや直線性を解析することで求めた。その解析方法については、「平成１４年度鉛レス銅合金鋳物実用上の問題点解明研究報告書（素形材センター 研究調査報告５７４）」のｐ７４〜７５に詳細な説明がなされている。
各供試品の化学成分値（質量％）と、測定した固相線温度の結果を表１５に示す。

各供試品の化学成分値の割合について、Ｎｏ．７−１は、Ｐを脱酸目的程度の量に添加した従来のＢｉを含有する鉛レス青銅鋳物合金であり、Ｎｏ．７−２はＮｏ．７−１のＰを０．３質量％とした供試品である。これはＰの高含有による固相線温度の低下を調査するための供試品である。Ｎｏ．７−３は、Ｎｏ．７−２にＮｉを１．０質量％含有させた供試品である。これはＮｉの含有による固相線温度の上昇を調査するための供試品である。Ｎｏ．７−４は、Ｎｏ．７−３のＰを０．１６質量％とした供試品である。これはＮｉの含有とともにＰを低減したときの影響を調査するための供試品である。Ｎｏ．７−５は、Ｎｏ．７−４のＮｉを１．４質量％とした供試品である。これはＰを中程度（０．１５質量％）に含有させたときのＮｉの影響を調査するための供試品である。Ｎｏ．７−６は、Ｓｅを０．２質量％含有させた供試品である。これは、Ｓｅの含有による固相線温度の変化を調査するための供試品である。Ｎｏ．７−７は、Ｓｂを０．４質量％含有させた供試品である。これは、Ｓｂの含有による固相線温度の影響を調査するための供試品である。

表１５において、Ｎｏ．７−１とＮｏ．７−２の固相線温度の測定結果から、Ｐの増加により固相線温度が低下することがわかる。また、Ｎｏ．７−３の結果から、Ｎｉには固相線温度を上昇させる効果があることがわかる。Ｎｏ．７−４の結果から、Ｎｉを含有した状態でも、Ｐの含有量の変化により固相線温度が変化することがわかる。Ｎｏ．７−５の結果から、中程度のＰの含有量であってもＮｉによる固相線温度を向上させる効果があることがわかる。Ｎｏ．７−６、Ｎｏ．７−７の結果より、Ｓｅ及びＳｂを含有しても固相線温度の変化は小さいことがわかる。
この試験結果より、Ｐは本発明の合金の固相線温度を低下させ、Ｎｉは固相線温度を上昇させることがわかった。さらには、これらの作用は、ＰとＮｉの含有量の変化にリニアに対応することがわかった。また、ＳｅやＳｂの含有が固相線温度に与える影響は小さく、これらを含有した場合にも同様の固相線温度が得られる。

続いて、本発明の鉛レス青銅鋳物合金について、階段状鋳物試験片を供試片として設け、これについて染色浸透探傷試験を行った。図１３は、階段状鋳物試験片の鋳造方案を示した説明図であり、図１４は、各試験片の測定箇所を示した説明図である。
図１３に示す階段状鋳物試験片の鋳造方案により、表１６に示すＮｏ．８−１〜２０の供試品を鋳造し、得られた鋳物から図１４に示す試験片を切断して、それぞれの試験片の切断面を研磨した上で、染色浸透探傷試験を行った。染色浸透探傷試験とは、試験片の切断面に浸透液を吹き付け、これを１０分間放置した後に浸透液を拭き取り、さらに、現像液を吹き付けて切断面に浮き出る赤色表示により、鋳造欠陥の有無を判定する試験である。階段状試験片の鋳造方案は、φ２５ｍｍの湯口から、φ７０ｍｍ×１６０ｍｍの押し湯を介して、階段状部における肉厚４０ｍｍの側方から溶湯を流し込むようにしており、鋳造条件は、溶解は１５ｋｇ高周波実験炉で行い、溶解量は１２ｋｇとし、鋳込み温度１１８０℃、鋳型はＣｏ_２鋳型を用いた。

Ｎｏ．８−１は、Ｐを脱酸目的に添加した従来のＢｉを含有する鉛レス青銅鋳物合金である。Ｎｏ．８−２、３はＮｏ．８−１のＰを高含有させたものであり、Ｐの含有量と鋳物の健全性を調査した供試品である。Ｎｏ．８−４〜７はＰを０．３質量％に固定してＮｉの含有量を変化させて、Ｎｉの含有量と鋳物の健全性を調査するための供試品である。Ｎｏ．８−８〜１３は、ＰとＮｉの含有量を変化させて、異なる含有量の組合せでの健全性を確認するための供試品である。Ｎｏ．８−１４〜１６は鋳物の健全性に影響を与えるＢｉとＳｅの含有量を変化させ、本発明にも適用されるかを確認するための供試品である。Ｎｏ．８−１７、１８は本発明合金を構成する元素の含有量を変化させ、鋳物の健全性を確認するための供試品である。Ｎｏ．８−１９、２０は、ＳｂとＮｉを含有させ、本発明合金に微量元素を含有させた場合の影響を調査した供試品である。図１５（ａ）〜図１５（ｊ）、及び図１６（ｋ）〜図１６（ｔ）において、各試験片の染色浸透探傷試験結果を示しており、各試験片Ｎｏ．１〜２０は、図１５（ａ）〜図１５（ｊ）と、図１６（ｋ）〜図１６（ｔ）までの各図に対応している。

試験結果より、Ｎｏ．８−１、２に関しては染色される箇所がほとんどなく良好な鋳造性が得られているが、Ｐを０．３質量％に増加したＮｏ．８−３では染色される箇所が多く、生産時においては、鋳造方案の変更や鋳造方法の最適化が求められる。また、Ｎｏ．８−３にＮｉを０．１質量％含有させたＮｏ．８−４は、Ｎｉの若干のポロシティ低減効果は見られるものの、染色された面積が多くこれも評価としては「△」とするが、最低限の効果は得られたものとする。さらに、Ｎｉの含有量を増すと染色される面積が減少し、１．０質量％のＮｉ含有でほぼ無欠陥となり、良好な鋳物が得られる。また、様々なＰとＮｉの組合わせでも、Ｎｉの含有により良好な鋳造性が得られることが確認された。また、Ｓｅを含有させた場合、染色される箇所が小さくなる傾向を示し、Ｓｅの含有により、より良好な鋳造性が得られることがわかった。また、本発明合金の構成元素を大きく変化させても、所定の質量比の範囲内であれば良好な鋳造性が得られることが確認された。また、ＳｂやＦｅは、この階段状鋳物試験片での評価において、その影響は小さい。

＜Ｂｉ系合金＞
質量％で、Ｓｎ：２．５（好ましくは２．９）〜６．０、Ｚｎ：４．０（好ましくは３．９）〜８．０、Ｂｉ：０．５〜３．０（好ましくは２．５）、Ｐ：０．１５〜０．４０（好ましくは０．３６）、０≦Ｎｉ≦２．０（好ましくは１．９）、残余：Ｃｕ及び不可避不純物
なお、Ｂｉ-Ｓｅ系合金については、上記Ｂｉ系合金の成分に加え、Ｓｅ：０．１〜１．３を含有する範囲で、適用可能である。

（切削性試験）
切削性試験片は、円柱状の被削物を施盤にて施削加工し、バイトに掛かる切削抵抗を青銅鋳物ＣＡＣ４０６の切削抵抗を１００とした切削性指数で評価した。試験条件は、鋳込み温度１１６０℃（Ｃｏ_２鋳型）、被切削物の形状φ３１×３００ｍｍ、表面粗さＲ_Ａ３．２、切り込み深さ片肉３．０ｍｍ、施盤回転数１８００ｒｐｍ、送り量０．２ｍｍ／ｒｅｖ、油使用無しである。
切削性試験の試験結果を表１７に示す。

表１７に示すＮｏ.９−１〜４は本発明銅合金（Ｂｉ系）の供試品、Ｎｏ．９−５〜１１は、本発明銅合金（Ｂｉ-Ｓｅ系）の供試品である。
いずれの供試品も、ＣＡＣ４０６の加工に用いられる、加工設備、刃物、切削条件で加工が可能である指数８０％以上を満たしており、ＣＡＣ４０６と略同等の切削条件で加工することができるものと認められる。

（隙間噴流腐食試験）
エロージョン・コロージョンは隙間噴流腐食試験により評価する。試験方法は腐食液に対して暴露面積を６４ｍｍ^２（φ１６ｍｍ）に加工した試験片を鏡面研磨し、次いで、この試験片表面より０．４ｍｍの高さに配置した噴射ノズル（ノズル径：１．６ｍｍ）から試験溶液（１％塩化第二銅水溶液）を０．４リットル／ｍｉｎで噴射する。試験溶液を５時間噴射した後、腐食面における最大腐食深さを測定した。
表１８に示すＮｏ．１０−１〜３は、本発明銅合金（Ｂｉ系）の供試品であり、比較例に示したＣＡＣ４０６、ＣＡＣ４０１よりも良好な結果が得られた。

（引張試験 破断面・組織評価）
実施例１（Ｐの含有量と１８０℃における引張強さの関係）と同様の引張試験を行い、引張試験片の破断面組織の観察、ミクロ組織の観察、ＥＤＸ分析により評価した。
表１９に示すように、Ｎｏ．１１−１は、本発明銅合金（Ｂｉ系）において、高濃度のＰを含有した供試品であり、Ｎｏ．１１−２は、本発明銅合金（Ｂｉ系）において、Ｎｉを含有することにより、Ｐを高濃度の範囲内（０．１＜Ｐ≦０．６質量％）において抑制した供試品である。Ｎｏ．１１−３は比較例であり、ＪＩＳ Ｈ５１２０ ＣＡＣ９１１（Ｂｉ-Ｓｅ系青銅鋳物）に該当する供試品であり、Ｐの含有量は低濃度である０．０２質量％である。

各供試品を用いた１８０℃引張試験後の破断面ＳＥＭ写真及び組織写真を、図１８〜２０に示す。本発明銅合金では、図１９（ｂ）に示すように、破断面中央部に繊維状、その周辺に放射状の破面組織が観察され、図１８及び図１９（ａ）に示すように、ＳＥＭ写真において微少なディンプル（くぼみ）が多数みられることから、１８０℃における引張試験では「延性破壊」が生じたものと考えられる。
一方、比較例合金では、図２０に示すように、結晶面（晶へき面）に沿った「へき開割れ」を呈し、ＳＥＭ写真においてディンプルはみられないことから、１８０℃における引張試験では、「脆性破壊」が生じたものと考えられる。
このように、高濃度のＰの含有により、高温下（１８０℃）における合金の結晶粒界等の強度が向上したことから、「脆性破壊」から「延性破壊」に転じている。また、Ｎｉを含有した場合も同様である。

図２１は、本発明銅合金（Ｎｏ．１１−２）のミクロ組織であり、図２２は、図２１のＥＤＸ分析による成分分布である。本実施例においては、初晶αがデンドライト状に成長し、その間隙部にＢｉ相が観察され、このＢｉ相に隣接してＣｕ-Ｐ化合物（Ｃｕ３Ｐ）、Ｎｉ-Ｐ化合物（Ｎｉ３Ｐ）が存在する。また、Ｐ、Ｎｉは、初晶αにも固溶しており、マトリクス強度を向上させているものと考えられる。
従って、上記評価の結果、高濃度のＰの含有により、高温下（１８０℃）に引張強さの向上効果が、供試品の破断面・組織観察によっても裏付けることができ、また、Ｎｉを含有した場合には、Ｐを高濃度の範囲内において抑制しつつ、高温下（１８０℃）に引張強さの向上効果が、供試品の破断面・組織観察によって裏付けることができた。

本発明の鉛レス青銅鋳物合金は、給水・給湯用や蒸気用の配管器材（バルブ・継手など）、圧力器材（ケーシング）等々、幅広い分野における各種部品に適する銅合金である。本発明合金は、引張強さの向上を図る合金であるから薄肉形状の部品、例えば配管器材のみならず、構造部品にも適する。ガス器具、洗濯機、空調機等の電気・機械製品を加工成形したりするのに適している。その他、本発明の銅合金を材料として好適な部材・部品は、特に、バルブや水栓等の水接触部品、即ち、ボールバルブ、ボールバルブ中の空用ボール、バタフライバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、チェックバルブ、給水栓、給湯器や温水洗浄便座等の取付金具、給水・給湯管及び管継手、電気温水器部品（ケーシング、ガスノズル、ポンプ部品、バーナなど）、ストレーナ、水道メータ用部品、水中下水道用部品、排水プラグ、エルボ管、ベローズ、便器用接続フランジ、スピンドル、ジョイント、ヘッダー、分岐栓、ホースニップル、水栓付属金具、止水栓、給排水配水栓用品、衛生陶器金具、シャワー用ホースの接続金具、ガス器具、ドアやノブ等の建材、家電製品、サヤ管ヘッダー用アダプタ、自動車クーラー部品、釣り具部品、顕微鏡部品、水道メータ部品、計量器部品、鉄道パンタグラフ部品、その他の部材・部品に広く応用することができる。更には、トイレ用品、台所用品、浴室品、洗面所用品、家具部品、居間用品、スプリンクラー用部品、ドア部品、門部品、自動販売機部品、洗濯機部品、空調機部品、ガス溶接機用部品、熱交換器用部品、太陽熱温水器部品、自動車用部品、金型及びその部品、ベアリング、歯車、建設機械用部品、鉄道車両用部品、輸送機器用部品、素材、中間品、最終製品及び組立体等にも広く適用できる。

特に高温下に使用され得る用途として、以下の用途が挙げられる。
１．＜Ｂｉ系（Ｎｉなし）、Ｂｉ-Ｓｅ系（Ｎｉなし）＞（耐圧性をさほど要求されない環境で使用される合金）
バーナー、ガスノズル、フレアナット、ボールタップ、サーモスタット部品、ボルト、ナット、スピンドル、摺動部品（軸受、歯車、プッシュ、スリーヴ、ウォームギア）などの構造部品。
２．＜Ｂｉ系（Ｎｉ含有）、Ｂｉ-Ｓｅ系（Ｎｉ含有）＞（強度・耐圧性を要求される用途）
熱交換器（プレート、チューブ）、ガスタービン、原子炉部品、工業用炉部材（配管、バルブ、継手）、海水処理設備（配管、バルブ、容器、継手）、減圧弁、電磁弁、蒸気弁、安全弁、蒸気配管、給湯器具、蒸気発生装置、ボイラ部品（配管、バルブ、容器、継手）、ポンプ部品（ケーシング、カバー、インペラー）、スチームトラップ、ドレン管、蒸気用弁、フロート、空調機部品（配管、バルブ、継手）、蒸気用ストレーナ、油圧ポンプ部品（ケーシング、インペラー）、排気管、電気温水器部品（配管、バルブ、継手）、貯湯容器、比例弁、ルームヒータ部品、気化器、サービスバルブ、ボールタップ、食器洗浄器、バルブや水洗等の水接触部品（ボールバルブ、ボールバルブ用の中空ボール、バタフライバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、チャッキバルブ、給水管、接続管、管継手、ストレーナ）、ヘッダー、分岐栓、ホースニップル、水洗付属金具、止水栓、給排水配水栓用品、サヤ間ヘッダーアダプタなどの配管・圧力器材。
なお、水栓金具や水栓附属金具、給水・給湯部品などは、通常の使用にあっては１００℃以上の使用はないものの、冷水-熱水を交番的に使用される状況下や、食器洗い乾燥機などにおける熱風乾燥などの１００℃を超える高温に曝される状況下にあっては、本発明銅合金は有意性がある。

本発明銅合金に関して、Ｐ含有量と１８０℃における引張強さの関係を示したグラフである。 デンドライトの模式図である。 ＣＡＣ４０６の代表的なミクロ組織を示した顕微鏡写真である。 ２次枝法の説明図である。 二次デンドライトアーム間隔と常温における引張強さの関係を示したグラフである。 二次デンドライトアーム間隔と１８０℃における引張強さの関係を示したグラフである。 小型弁（呼び圧力１０Ｋ、呼び径１／２、鉛レス青銅製の汎用ゲートバルブ）における胴体部の切断面を示す写真である。 図７における胴体部の切断面を、硝酸を用いてエッチング処理した状態を示す写真である。 Ｐｂ含有量と１８０℃における引張強さの関係を示したグラフである。 本発明銅合金に関して、Ｎｉ含有量と１８０℃における引張強さの関係を示したグラフである。 本発明銅合金に関して、Ｐ含有量とＮｉ含有量、及び１８０℃における引張強さの関係を示したグラフである。 鉛レス銅合金のＳｂ含有の影響を示したグラフである。 階段状鋳物試験片の鋳造方案を示した説明図である。 階段状鋳物試験片における染色浸透探傷試験の観察面を示した説明図である。 試験片Ｎｏ．８−１〜１０までの染色浸透探傷試験結果を示した写真である。 試験片Ｎｏ．８−１１〜２０までの染色浸透探傷試験結果を示した写真である。 Ｐ-Ｎｉの交互作用を示す概念図である。 本発明合金のＳＥＭ写真である。 （ａ）は本発明合金のＳＥＭ写真、（ｂ）は同合金の破断面組織写真である。 （ａ）は比較例のＳＥＭ写真、（ｂ）は同例の破断面組織写真である。 本発明合金のミクロ組織図である。 （ａ）〜（ｇ）は図１９のＥＤＸ分析による成分分布を示した写真である。 従来の連続鋳造鋳物に関する高温下での引張強さの変化を示したグラフである。

Claims (3)

1. 質量比で、Ｚｎ：３．０〜１０．０％、Ｓｎ：２．０〜６．０％、Ｂｉ：０．１〜０．３％、Ｐ：０．１６〜０．６％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｐｂ：０．００５〜２．０％と残部Ｃｕと不可避不純物からなる青銅鋳物合金であり、前記ＰとＮｉとの交互作用により固相線温度を上げ、過度のマッシー型凝固を緩和させ、溶質の偏析を抑制することにより鋳物の健全性を確保したことを特徴とする低鉛青銅鋳物合金。
2. 質量比で、Ｚｎ：３．０〜１０．０％、Ｓｎ：２．０〜６．０％、Ｂｉ：０．１〜０．３％、Ｐ：０．１６〜０．６％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｐｂ：０．００５〜２．０％と残部Ｃｕと不可避不純物からなる青銅鋳物合金であり、前記ＰとＮｉとの交互作用によりＰの活性を低下させ、溶湯と鋳型との反応に対する感受性を緩和して鋳物の健全性を確保したことを特徴とする低鉛青銅鋳物合金。
3. 質量比で０．０＜Ｓｅ≦０．３５％を含有した請求項１又は２に記載の低鉛青銅鋳物合金。

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