KR100976741B1 - 청동계 저연 합금 - Google Patents

Abstract

제 1로, 청동계 저연 합금의 고온하에서의 인장강도를 개선하는 것에 있고, 제 2로, 납 저감에 의한 인체에의 악영향을 회피하면서, 리사이클 등의 환경보호의 추진에 기여하고, 또한 양산성과 비용면이 우수한 청동계 저연 합금을 제공하는 것에 있으며, 게다가, 주물의 건전성도 확보하는 것에 있다. 질량비로 Sn: 2.0∼6.0%와, Zn: 3.0∼10.0%와, Bi: 0.1∼3.0%와, P: 0.1<P≤0.6%를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지며, 고온하에서의 인장강도를 개선한 청동계 저연 합금이다.

저연 합금, 청동, 주물, 배관.

Description

청동계 저연 합금{BRONZE LOW-LEAD ALLOY}

본 발명은 급수·급탕용이나 증기용의 밸브 또는 이음매 등의 배관 기재, 실린더나 케이싱 등의 압력 기재 또는 구조부재 등에도 적합한 청동계 저연 합금으로, 특히, 고온하에서의 인장강도를 개선하여, 주물의 건전성에도 기여한 청동계 저연 합금에 관한 것이다.

청동 주물(JIS H5120 CAC406)은, 통상, 주조성, 내식성, 피삭성, 내압성이 우수하여, 밸브, 콕, 이음매 등의 급수·급탕용이나 증기용의 배관 기재 등에도 많이 사용되고 있다. 이 청동 주물(CAC406)은 수 %의 Pb(납)을 함유하고 있어, 특히, 피삭성이나 내압성의 향상에 기여하고 있다. 그러나, 현재, 저농도의 Pb라도 인체에 악영향을 끼친다고 하여, 수돗물 중으로의 Pb 침출 규제나, 토양 오염을 방지하기 위해, Pb 함유 폐기물의 배출 규제, 게다가 사용재료 중의 Pb 함유 규제 등, 세계적으로도 각 방면에서 엄격하게 규제되고 있다. 이러한 상황을 토대로, 새롭게 유용한 무연 구리합금의 개발이 급선무가 되었고, 그 중에서, Bi계, Bi-Sb계, Bi-Se계 등의 각종 재료가 개발되었다.

예를 들면, 일본 특공 평5-63536호 공보(특허문헌 1)에는, 구리합금 중의 납 대신 Bi를 첨가하여 절삭성을 높여, 탈아연을 방지한 무연 구리합금이 개시되어 있 고, 특허 제2889829호 공보(특허문헌 2)에는, 절삭성 향상을 위한 Bi 첨가에 의한 주조시의 공극 발생을 Sb의 첨가에 의해 억제하여, 기계적 강도를 높인 무연 청동이 개시되어 있다. 또, 미국 특허 제5614038호 명세서(특허문헌 3)에는, Se와 Bi의 첨가에 의해, 특히 Zn-Se 화합물을 석출시켜, 기계적 성질 및 절삭성이나 주조성을 CAC406과 실질적으로 동등하게 한 청동합금이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특공 평5-63536호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 제2889829호 공보

특허문헌 3: 미국 특허 제5614038호 명세서

(발명이 이루고자 하는 기술적 과제)

상기 특허문헌과 같이, Pb의 대체성분으로서, Bi를 첨가한 무연 청동 주물에 있어서, 미량의 Pb를 함유하고 있는 경우, 주물재료가 100℃를 초과하는 것과 같은 고온하에 노출되면, 기계적 성질, 특히 인장강도가 저하될 우려가 있다. 이것은, Cu에 고용되지 않는 Bi 및 Pb가 저융점의 Bi-Pb 2원계 공정물로서 결정립계, 및 결정립 내에 존재하고, 여기가 고온하에서 국부적으로 약한 부분이 되어, 인장강도를 저하시키는 것이 한가지 원인으로 생각되고 있다. 이들 현상은 Bi가 첨가된 재료이면, Bi계, Bi-Sb계, Bi-Se계 등의 각종 재료에서 동일한 경향을 볼 수 있다.

이에 대하여, 본건 출원인은, 앞서 출원한 PCT/JP2004/4757 중에서, 합금 중에 Te를 함유시켜, 고온하에서의 기계적 성질의 향상을 실현시키는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 증기용 밸브 등에 사용하는 청동 주물에서는, 180℃ 정도의 고온하에서도 소정의 인장강도를 필요로 하기 때문에, 고온하에서의 인장강도의 더 한층의 개선과, 범용적인 성분을 보다 많이 사용하는 등 양산성의 개선이 요구되고 있었다.

또, 상기 Bi-Pb 2원계 공정물의 생성을 억제하여, 고온화에서의 인장강도를 개선하는 기술로서, Pb의 함유량을 0에 근접시키는 초저감 기술을 생각할 수 있다. 그러나, 무연 구리합금은, 그 양산시에 있어서, 종래의 CAC406의 제조와 주조설비를 공용하여 제조하고 있는 곳이 많고, 이러한 경우, 노나 레이들 등으로부터의 Pb의 혼입을 생각할 수 있다. 또, 무연 구리합금은 비용 및 환경을 배려하여 스크랩 등의 리사이클재나, 리사이클재로 이루어지는 잉곳을 사용하여 제조되고 있지만, 이들 재료에는 불가피 불순물로서의 Pb가 혼입되어 있으므로, 가령 무연 구리합금 전용의 주조설비를 사용했다고 한들, 무연 구리합금으로의 Pb의 혼입을 피할 수 없다. 따라서, 상기 무연 구리합금은 무연이라 하더라도 0.25 질량% 이하(JIS B2011에 규정된 무연 청동밸브)의 Pb의 함유를 허용하고 있는 것이 현상이며, 양산성, 코스트면에서도, Pb의 함유량을 0에 근접시킨다는 초저감 기술은 현실적이지 못하다.

여기에서, 일반적으로 청동계 합금의 고온하에서의 인장강도에 관하여, 청동계 합금제의 사형 주물에서는, 고온하에서의 인장강도에 저하가 보이지만, 예를 들면 표 1에 나타내는 연속주조 주물(약 φ28mm)은 100℃∼200℃ 정도까지의 고온하에서도 인장강도는 저하되지 않는 것이 경험적으로 알려져 있다(도 21 참조: 「무연 구리합금 주물의 생산기술과 적용사례」, 재단법인 소형재 센터(The Materials Process Technology Center, 2004년 10월 15일 발행, P35, 37로부터 인용). 그러나, 이들 현상에 대하여, 다른 주물 직경이나 주조방법(예: 금형 주조)에 걸쳐 정량적으로 파악한 것은 없다.

본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 예의 연구한 결과 개발에 이른 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 제 1로, 청동계 저연 합금의 고온하에서의 인장강도를 개선 하는 것에 있고, 제 2로, 납 저감에 의해 인체에의 악영향을 회피하면서, 리사이클 등의 환경보호의 추진에 기여하고, 또한 양산성이 우수한 청동계 저연 합금을 제공 하는 것에 있으며, 게다가, 주물의 건전성도 확보하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일구체예는 질량비로 Sn: 2.0∼6.0%와, Zn: 3.0∼10.0%와, Bi: 0.1∼3.0%와, P: 0.1<P≤0.6%를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, P의 함유에 의해 합금 중의 입계 강도를 높임으로써, 고온하에서의 인장강도를 개선한 청동계 저연 합금이다.

본 발명의 일구체예는 질량비로 Sn: 2.0∼6.0%와, Zn: 3.0∼10.0%와, Bi: 0.1∼3.0%와, P: 0.1<P≤0.6%와, Ni: 0.0<Ni≤3.0%를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 고온하에서의 인장강도를 개선하여, 주물의 건전성도 확보한 청동계 저연 합금이다.

본 발명의 일구체예는 질량비로 Sn: 2.0∼6.0%와, Zn: 3.0∼10.0%와, Bi: 0.1 ∼3.0%와, P: 0.1<P≤0.6%와, Se: 0.0<Se≤1.3%를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 고온하에서의 인장강도를 개선하여, 주물의 건전성도 확보한 청동계 저연 합금이다.

본 발명의 일구체예는 질량비로 Sn: 2.0∼6.0%와, Zn: 3.0∼10.0%와, Bi: 0.1∼3.0%와, P: 0.1<P≤0.6%와, Ni:0.0<Ni≤3.0%와, Se: 0.0<Se≤1.3%를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 고온하에서의 인장강도를 개선하여, 주물의 건전성도 확보한 청동계 저연 합금이다.

본 발명의 일구체예는 Pb: 0.005∼2.0질량%의 함유를 허용하고, 또, 2차 덴드라이트 암 간격이 14㎛ 이상인 합금 영역에서, 적어도 180℃에서의 인장강도 152MPa를 확보한 청동계 저연 합금이다.

본 발명의 일구체예는 밸브·수전 금구 또는 수도미터기를 제조하는 재료를 발명의 합금을 사용한 청동계 저연 합금이다.

(발명의 효과)

본 발명의 일구체예에 의하면, 고온하에서의 인장강도를 개선함과 아울러, 리사이클 등의 환경보호의 추진에 기여하고, 게다가 양산성과 코스트면이 우수한 청동계 저연 합금의 제공을 가능하게 했다. 종래의 무연 구리합금에서는, 주로 사용온도 100℃ 이하의 급수·급탕용 기구에서의 적용에 한정되는 것이었지만, 고온하에서의 인장강도를 개선한 본 발명 구리합금은 사용 용도를 한정하지 않고, 종래의 청동합금의 적용 용도 전반으로 전개할 수 있다. 게다가, 리사이클 재료로서의 사용범위가 확대되어, 환경보호는 물론, 비용면에도 우수한 효과를 발휘한다. 특히, 사형(砂型) 주조품 등, 주조 시에 있어서의 냉각속도가 느린 합금에 적합하며, 고온하(약 180℃)에서의 인장강도 152MPa를 필요로 하는 합금에 최적이다.

본 발명의 일구체예에 의하면, 고온하에서의 인장강도의 저하를 개선함과 아울러, 리사이클 등의 환경보호의 추진에 기여하고, 게다가 양산성이 우수한 청동계 저연 합금의 제공을 가능하게 했다. 또, Ni를 주요성분으로 함유하고, P-Ni 상호작용을 얻음으로써, P의 함유량을 억제하면서, 고온하(약 180℃)에서의 인장강도 152MPa를 갖는 합금이며, Ni의 함유에 의한 인장강도의 향상 작용을 0.1<P≤0.6의 함유에 의해 얻을 수 있었다. 예를 들면, JIS B8270 「압력용기의 구조」에서, CAC406의 200℃에서의 기본 허용응력값은 38MPa로 규정되어 있지만, 이 규정값의 4배에 달하는 152MPa를 고온하에서도 확보할 수 있다. P는 과잉으로 함유하면, 주물의 건전성이 저하되는 경향이 있지만, P-Ni 상호작용에 의해, P의 함유량이 적어도 고온하에서의 인장강도를 확보할 수 있으므로, 주물의 건전성도 충분하게 확보할 수 있어, 밸브 등의 내압용기에 적합한 합금을 얻을 수 있다.

본 발명의 일구체예에 의하면, Se를 주요성분으로 함유하고, Bi의 함유량을 억제하면서, 고온하(약 180℃)에서의 인장강도 152MPa를 갖는 합금을 제공할 수 있다. 또, Se는 합금 중에, Se-Zn, Cu-Se의 금속간 화합물로서 존재하기 때문에, Bi의 함유량을 억제하면서, 인장강도나 주물의 건전성의 확보에 유효하고, 밸브 등의 내압용기에 적합한 합금을 얻을 수 있다.

본 발명의 일구체예에 의하면, 주요성분으로서 Ni를 함유함으로써 P나 Bi의 함유량을 억제하면서, 고온하(약 180℃)에서의 인장강도 152MPa를 갖는 합금이며, 상기의 효과뿐만 아니라, 특히, 주요성분인 Se의 함유가 보다 주물의 건전성을 향상시킬 수 있어, 밸브 등의 내압용기에 적합한 합금을 얻을 수 있다.

본 발명의 일구체예에 의하면, Pb의 함유량에 영향받지 않고, 고온하에서도 우수한 인장강도를 확보할 수 있다. 이것에 의해, 그 양산시에 있어서, 종래의 CAC406의 제조와 주조설비를 공용하여 제조하는 경우에 있어서, 그 노나 레이들 등으로부터의 Pb의 혼입에 영향받지 않고, 또, 스크랩이나 스크랩을 사용한 잉곳 등의 리사이클재를 사용하여 제조하는 경우에 있어서도, 불가피 불순물로서의 Pb의 혼입에 영향받지 않아, 고온하에서의 인장강도는 확보된다.

본 발명의 일구체예에 의하면, 2차 덴드라이트 암 간격이 14㎛ 이상인 합금영역에서, 주조 시에 있어서의 냉각속도가 느린 합금에 적용되어, 적어도 180℃에서의 인장강도 152MPa를 확보하는 것이 가능하다.

본 발명의 일구체예에 의하면, 본 발명합금을, 특히, 밸브, 수전 금구, 수도미터기의 재료에 사용한 경우, 고온하에서도 인장강도를 가져, 실용적 가치가 크다.

도 1은 본 발명 구리합금에 관하여, P 함유량과 180℃에서의 인장강도의 관 계를 나타낸 그래프이다.

도 2는 덴드라이트의 모식도이다.

도 3은 CAC406의 대표적인 미세조직을 나타낸 현미경 사진이다.

도 4는 2차 기법의 설명도이다.

도 5는 2차 덴드라이트 암 간격과 상온에서의 인장강도의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 6은 2차 덴드라이트 암 간격과 180℃에서의 인장강도의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 7은 소형 밸브(공칭 압력 10K, 공칭 직경 1/2, 무연 청동제의 범용 게이트 밸브)에서의 동체부의 절단면을 나타내는 사진이다.

도 8은 도 7에서의 동체부의 절단면을 질산을 사용하여 에칭처리한 상태를 나타내는 사진이다.

도 9는 Pb 함유량과 180℃에서의 인장강도의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 10은 본 발명 구리합금에 관하여, M 함유량과 180℃에서의 인장강도의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 11은 본 발명 구리합금에 관하여, P 함유량과 Ni 함유량, 및 180℃에서의 인장강도의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 12는 무연 구리합금의 Sb 함유의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 13은 계단형상 주물시험편의 주조방안을 나타낸 설명도이다.

도 14는 계단상 주물시험편에 있어서의 염색 침투 탐상시험의 관찰면을 나타 내는 설명도이다.

도 15는 P-Ni의 상호작용을 도시하는 개념도이다.

도 16은 본 발명합금의 SEM 사진이다.

도 17(a)는 본 발명합금의 SEM 사진, (b)는 구리합금의 파단면 조직 사진이다.

도 18(a)는 비교예의 SEM 사진, (b)는 동 예의 파단면 조직 사진이다.

도 19는 본 발명합금의 미세조직도이다.

도 20(a)∼(g)는 도 19의 EDX 분석에 의한 성분분포를 나타낸 사진이다.

도 21은 종래의 연속주조 주물에 관한 고온하에서의 인장강도의 변화를 나타낸 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명에 따른 청동계 저연 합금은 주물재료 중에 P를 고농도로 함유시킴으로써, 고온하에서의 인장강도를 개선한 것을 특징으로 하고 있고, 특히, Bi를 함유한 일반적인 무연 청동합금에 있어서, 2차 덴드라이트 암 간격이 14㎛ 이상인 합금 영역에서, 100℃를 초과하는 고온하에서의 인장강도를 개선하여, 적어도 180℃에서의 인장강도 152MPa를 확보한 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에서의 「청동계」 합금의 기본구성은 Sn, Zn, Bi와 Cu 및 불가피 불순물이며, 바람직한 청동계 저연 합금으로서는 Cu-Sn-Zn-Bi계(이하, 「Bi계」라고 한다.) 및 Cu-Sn-Zn-Bi-Se계(이하, 「Bi-Se계」라고 한다.)이다.

또, 본 발명에서의 「저연」 합금이란 Pb의 함유량이 Pb를 함유하는 청동합 금(CAC406 등)에 비해 적은 합금인 것을 말하며, JIS H5120 등에 규정되어 있는, 레드프리(무연) 구리합금에 있어서의 나머지 성분으로서의 Pb 함유량(0.25질량% 이하)에 한정되지 않는 것을 말한다.

또, 본 발명에서의 「고농도의 P(인) 」란 공지기술에 있어서의 잔류 P보다도 많은 0.1질량%를 초과하는 양의 P를 말한다.

또, 본 발명에서의 「P-Ni 상호작용 」이란 P 함유량의 증가에 대한 효과(인장강도)의 향상 비율이 Ni의 함유에 의해 고온하에서 증가하는 상승 효과를 말한다.

여기에서, 본 발명에서의 「인장강도」는 후술하는 JIS Z2201에 규정된 4호 시험편을 사용하여, 암슬러(Amsler) 인장시험기로 평가한 것이다.

또, 본 발명에서의 「주물의 건전성」은 후술하는 계단형상 주물시험편을 사용하여, 염색 침투 탐상시험에서 관찰면에서의 주조의 결함 유무를 평가한 것이며, CAC406과 동등하거나, 또는 주조방안의 수정에 의해 CAC406과 동등할 때까지 개선가능한 상태라고 판단 가능하면 합격으로 평가한 것이다.

다음에 각 성분범위와 그 이유를 구체적으로 상세히 설명한다.

P: 0.1<P≤0.6 질량%

일반적으로, 구리합금에서의 P는 0.01 이상 0.1질량% 이하의 범위 내에서, 비교적 저농도의 함유이다. 예를 들면, 금속 용탕의 탈산의 촉진이나 탕 흐름성을 양호하게 하기 위하여, 사형 주조에 의해 제조된 주물에는, 잔류 P로서 0.01 이상 0.1질량% 미만을 함유하고 있고, 예를 들면 CAC406에서의 나머지 성분으로서의 P 함유량은 0.05질량% 이하이다. 또한 일본주조공학회 제146회 전국강연대회 강연 개요집 P30에 개시되어 있는 바와 같이, P를 적극적으로 함유하여 주조 균열을 방지하는 경우이더라도 200∼300ppm(0.02∼0.03질량%)의 함유이다. 이들 예에 의한 P는 주조로 중의 금속 용탕이나 레이들 중의 금속 용탕에 첨가되고, 주물에 함유되는 잔류 P는 0.1질량% 이하이다.

또, 전술의 PCT/JP2004/4757 공보에 제안되어 있는 바와 같이, 0.01∼0.5질량%, 바람직하게는 0.05∼0.1질량%를 함유하여, 100℃에서의 인장강도의 개선을 도모하고 있다.

또한, 일반적으로, 구리합금의 연속주조에서는, 금속 용탕의 탈산의 촉진을 목적으로, 0.5질량% 미만의 P가 금속 용탕에 대하여 첨가되지만, 이 P는 주물에 적극적으로 함유하는 것은 아니고, 잔류 P로서의 함유량은 개시되어 있지 않다.

한편, 본 발명에서의 P의 함유는 고온하(약 180℃)에서의 인장강도의 향상에 기여하고, 탈산 목적이나 주조 균열을 방지하기 위한 첨가량을 크게 상회하는, 고농도의 범위에 속하는 양의 P를 적극적으로 함유시키는 것이며, 0.1질량%를 초과하는 함유가 Bi-Pb 2원계 공정물의 생성을 억제하는 한편, 합금의 입계 강도를 높임으로써, 고온하에서의 인장강도의 향상에 기여한다.

바람직하게는, 후술하는 실시예 1(P의 함유량과 180℃에서의 인장강도와의 관계)에서, 인장강도 152MPa를 만족하는 범위로서, 상한값을 0.6질량%로 하고, 하한값을 0.2질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상한값은 180℃에서의 인장강도의 피크값이 얻어짐과 아울러, 양산 시에 있어서의 코스트의 관점에서, 0.4질량%를 상한으로 하는 것이 보다 바람직하고, 또, 후술하는 실시예 5에서 주물의 건전성이 확인되어, 양산에 있어서 주조방안의 대폭적인 변경을 수반하지 않고 주물의 건전성을 확보할 수 있는 값으로 해도, 0.4질량%를 상한값으로 하는 것이 바람직하다.

또, 후술하는 Ni를 함유하는 경우에는, Ni와 P의 상호작용에 의해, 180℃에서의 인장강도 152MPa가 확실하게 얻어지는 P의 하한값을 내릴 수 있으므로, P의 하한값은 0.12질량%, 보다 바람직하게는 0.14질량%로 하고, 이것에 따라, 상한값도 0.33질량%로 억제한 범위에서, 180℃에서의 인장강도 152MPa를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 보다 주물의 건전성을 필요로 하는 경우에는, P 함유량을 더욱 억제하는 것이 유효하며, 그때의 상한값은 0.2질량%가 바람직하다.

Ni: 0.0<Ni≤3.0 질량%

일반적으로 구리합금에서의 Ni는 α상에 고용되고, 매트릭스가 강화되어, 합금의 기계적 성질, 특히 인장강도의 향상에 기여한다. 예를 들면, 일본 특개2003-193157 공보에는, Ni를 0.2∼3.0중량% 함유함으로써, CAC406과 동등한 인장강도를 상온하에서 확보한 기술이 제안되어 있고, Ni 함유량의 증가에 따르는 인장강도의 변화는 P를 0.01∼0.02중량%(130∼200ppm) 함유하는 실시예 합금에서, 인장강도의 피크가 Ni 함유량 0.6∼0.8중량%로 존재하는 완만한 산 형상의 특성을 보이고 있다(상기의 공보에서의 도 1 참조).

또, 고온화(180℃)에서는, 후술하는 실시예 4(P 및 Ni의 함유량과 180℃에서의 인장강도와의 관계)의 비교예에 나타나는 바와 같이 잔류 P 레벨(0.1질량% 이하)의 P를 함유한 무연 구리합금에서는, Ni 함유량의 증가에 따르는 인장강도는 거 의 변화되지 않는다.

이것에 대하여 본 발명에서의 Ni의 함유는 0.1질량%를 초과하는 고농도의 P의 함유를 전제로 하여 고온하에서의 인장강도의 향상에 기여하는 것이며, 이 인장강도의 변화는, 후술하는 실시예 4에 나타내는 바와 같이, P-Ni의 상호작용에 의해, 미량의 Ni 함유로 인장강도가 크게 향상되는, 포물선 형상(축은 x축)의 특성을 얻을 수 있다. 이것에 의해, Ni를 미량이라도 함유시킴으로써 P의 함유량을 고농도 범위(0.1<P≤0.6질량%) 내에서 억제하면서, 고온하에서의 인장강도를 향상하는 것이 가능하게 되었다. 이것은 P가 용탕으로부터 증발하기 쉬워, 고농도로 컨트롤하는 것이 어려운 것을 고려하면, 극히 유용하다.

구체적인 Ni 함유량으로서, 적어도 0을 초과하는 값이면 되고, 예를 들면 0.05질량%나 0.08질량%도 적용 가능하며, 바람직하게는 0.1질량%의 함유에 의해, P의 함유량을 억제하면서, 고온하(약 180℃)에서의 인장강도 152MPa를 얻을 수 있다.

한편, Ni의 과잉의 함유는, 인장강도의 향상이 포화되므로, 상한값을 3.0질량%로 하고 있는데, P의 바람직한 상한값(0.4질량%)에서의 인장강도의 향상의 포화상태를 도 10(P=0.32질량%)으로부터 판단하면, 2.0질량%를 상한값으로 하는 것이 좋다. 또, 비용 저감을 고려하여, 적은 Ni 함유량으로도 효과적으로 인장강도를 얻을 수 있는 범위로서, 1.0질량%를 상한으로 하는 것이 좋다. 또한, 고온하(약 180℃)에서의 인장강도 152MPa를 최소한 확보하는 관점에서는, 하한값을 0.3질량%, 상한값을 0.6질량%로 하는 것이 바람직하다.

Bi: 0.1∼3.0질량%

Pb의 대체성분인 저융점 성분으로서, 주조의 응고과정에서, 합금(주물) 중의 덴드라이트 간극의 최종 응고부에 생기는, 미세공극이라 불리는 미세한 수축공(수축 결함)으로 밀고 들어감으로써, 합금의 건전성(내압성)을 향상하면서, 절삭성의 확보에 기여하는 성분이다. 절삭성 향상에는 0.1질량% 이상의 함유가 유효하지만, 미세공극을 감소시켜, 합금의 건전성을 확보하기 위해서는, Se의 함유와 함께, 0.25질량% 이상의 함유가 필요하다. 한편, Bi가 다량으로 함유되면, 주물의 응고과정에서, Bi가 Sn이나 고농도로 함유되어 있는 P와 함께 주물 표면에 집중되는 「역편석」을 일으키고, 이 경우, 주물 내부에서의 미세공극이 증가될 우려가 있으므로, 합금의 건전성을 확보하기 위해서는, 상한값을 3.0질량%로 하는 것이 유효하다.

내압성이 요구되는 용도 등, 보다 효과적으로 미세공극을 저감할 필요가 있는 경우에는, 하한값을 0.4질량%, 상한값을 3.5질량%로 하는 것이 유효하다. 또, CAC406과 대략 동등한 절삭조건에 의한 가공을 가능하게 하는 경우에는, 하한값을 1.0질량%로 하는 것이 좋다.

또한, Bi가 다량으로 함유되면, 인장강도가 저하되므로, 고온하에서의 인장강도를 양산 레벨로 확실하게 확보할 필요가 있는 경우에는, 상한값을 2.6질량%로 하는 것이 유효하며, 양산에 있어서의 비용 저감을 중시하는 경우에는, 상한값을 2.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

Zn: 3.0 ∼10.0질량%

절삭성에 영향을 주지 않고, 경도나 기계적 성질, 특히 신장률을 향상시키는 성분이며, 3.0질량% 이상의 함유로, 효과적으로 용탕의 탈산을 촉진하여, 주물의 건전성 확보나 온수 흐름성을 향상시킨다. Zn은 비교적 저렴하기 때문에, 가능한 한 많이 함유시키고 싶은 성분이지만, Zn의 증기에 의한 주조환경의 악화를 고려하여, 상한값을 10질량%로 한다.

또, Zn에 의한 탈산 효과를 확실하게 얻는 경우에는, 하한을 4.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 주형으로의 용탕의 충전성을 중시하여, Zn의 증기압을 내릴 필요가 있는 경우에는, 상한값은 9.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 Sn의 최적 하한값 2.8질량%를 고려하면, δ상을 석출시키지 않는 범위로서, 하한값을 6.0질량%로 하는 것이 적합하다.

Sn: 2.0∼6.0질량%

합금의 기계적 성질, 특히, 신장과 내식성의 향상에 기여하는 성분이며, 2.0질량% 이상의 함유가 유효하다. 한편, 함유량의 증가에 따라, 단단하여 깨지기 쉬운 δ상을 석출하여, 가공성과 신장률을 저하시켜버리는 것, 및 코스트를 고려하여, 상한값을 6.0질량%로 한다. 또, CAC406과 동등한 인장강도가 요구되는 경우에는, 2.8질량% 이상의 함유가 효과적이다. 또한, 양산 시에 있어서 주조조건이 상이해도, P, Bi, Sn 등의 용질의 역편석을 억제할 필요가 있는 경우에는, 상한값을 5.5질량%로 하는 것이 좋다. 또한, 보다 인장강도를 중시하여, 인장강도의 피크값을 얻는 경우에는 상한값을 4.5질량%로 하는 것이 적합하다.

Se: 0.0<Se≤1.3질량%

Se는 Pb의 대체성분으로서, Cu와 Zn의 함유비율에 따라, Se-Zn, Cu-Se등의 금속간 화합물을 형성함으로써, Bi의 함유량을 억제하면서, 합금의 절삭성을 확보한다. 또, 이들 금속간 화합물의 정출에 의해, 미세공극을 분산해서 합금의 건전성이 향상되어, 인장강도를 안정시킨다. 과잉의 함유는 취약한 상기 금속간 화합물의 정출량이 많아져, 인장강도가 저하되기 때문에, 상한값을 1.3%로 한다.

또한, Se의 함유량을 억제하면서, CAC406과 동등한 인장강도가 요구되는 경우에는, 상한값을 0.35질량%로 하는 것이 좋다.

Pb: 0.005∼2.0질량%

고온(180℃) 시의 인장강도를 확보하기 위하여, Pb를 0.005질량% 이하로 제어하기 위해, Pb를 최대한 배제한 재료의 사용을 어쩔 수 없이 하였다. 그러나, 후술의 P의 함유에 의해, 고온하에서의 인장강도가 확보되었으므로, Pb를 함유하는 리사이클 재료의 사용도 촉진될 것이 기대된다. 구체적으로는, 본 발명에서의 저연 영역인 0.005∼2.0질량%의 범위에서 고온하에서의 인장강도가 개선되어, 일본 무연 청동밸브의 Pb 함유 기준인 0.25질량% 이하의 범위 내에서 Pb의 함유를 허용하는 것이 가능하게 된다.

불가피 불순물:

본 발명 구리합금에 있어서의 불가피 불순물로서는, 상기의 Pb 이외에, Fe: 0.3질량% 이하, Al: 0.01질량% 이하, Si: 0.01질량% 이하, Mn: 0.25질량% 이하, S: 0.3질량% 이하, Mg: 0.01질량% 이하, Ti: 0.01질량% 이하, Zr: 0.1질량% 이하, Co: 0.3질량% 이하, Cr: 0.3질량% 이하, Sb: 1.1질량% 이하를 들 수 있다.

특히, Sb의 함유량과 상온하 및 고온하에서의 인장강도의 관계에 대하여 검증했다. 표 2, 표 3은 각 화학성분값을 가진 무연 구리합금의 Sb 함유의 영향을 나타낸 것으로, 그래프화한 것을 도 12에 나타낸다. 동 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 인장강도에 대한 영향은 없고, Sb가 불가피 불순물로 되는 것을 확인했다.

실시예 1

이하에, 본 발명 구리합금의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 실시예에서는, 인장강도의 기준값으로서, 152MPa를 180℃에서의 목표치로 했다. 180℃ 를 기준으로 한 것은, 공칭 압력 10K 또는 클래스 150의 청동제 밸브에서, 유체를 포화증기로 한 경우의 최고 허용압력이 1.0MPa이고, 이 압력에 대응하는 포화온도가 180℃인 것에 의한다. 또, 152MPa를 기준으로 한 것은 JIS B 8270 「압력용기의 구조」에서, 재료 본체의 인장강도의 목표 수치를, 이 재료를 사용한 제품의 안전 등을 고려해서, 기본 허용압력의 4배로 하는 기본적인 생각에 준거하여, CAC406의 200℃에서의 기본 허용응력값 38MPa의 4배의 값으로 했으므로, 본 발명 구리합금의 주용도인 밸브 등의 압력용기의 사용에 적합한 것이다.

먼저, 본 시험에서, P의 함유량과 180℃에서의 인장강도의 관계에 대해 검증했다. 각 샘플의 조성을 표 4에 나타낸다. 시험결과를 동 표, 및 그래프화한 것을 도 1에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서의 각 샘플은 사형 주물로부터 채취했다. 인장 시험은 시험편을 Co₂ 주형을 사용하여 주입 온도 1130℃에서 JIS A호 방안으로 주조 후, 절삭가공에 의해 제작한 JIS Z2201에 규정된 4호 시험편으로 만들어, 암슬러 인장시험기를 사용하여 행했다. 이 인장시험의 조건은, 공시품을 사형 주물로부터 채취하는 다른 실시예에서도 동일하다.

N0.1-1∼8은 Bi-Se계 합금에서, 본 발명 구리합금의 특징 성분인 P의 함유량을 변화시킨 공시품이다. 본 시험결과로부터, P를 0.10질량%를 초과하는 고농도로 함유시킴으로써 180℃라고 하는 고온하에서의 인장강도가 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 도 1의 그래프로부터, 특히, 152MPa이라는 목표치를 달성하기 위해서는 본 실시예에서, P를 0.26∼0.50질량% 함유시키는 것이 필요하다.

다음에, 표 4a에 나타내는 N0.1-9∼16은, N0.1-1∼8과 동일한 Bi-Se계 합금에 있어서, 주요 성분인 Sn, Zn, Bi, Se의 함유량을 바꾸어, 본 발명 구리합금의 특징성분인 고농도의 P를 함유한 공시품이다. 또, No.1-17∼24는 본 발명 구리합금(Bi계)에 있어서, 주요성분인 Sn, Zn, Bi의 함유량을 바꾸어, 본 발명 구리합금의 특징성분인 고농도의 P를 함유한 공시품이다.

이들 공시품에 대하여, 180℃에서의 인장강도를 검증했다. 표 4a를 고찰하면, 본 시험결과로부터, 이하의 성분범위에서의 실시예에 대하여, 고농도의 P를 함유함으로써, 고온하(180℃)에서의 인장강도 152MPa이라고 하는 목표치를 달성하고 있는 것을 알 수 있다.

<Bi-Se계 합금>

질량%로 Sn: 3.0∼6.0(바람직하게는 3.1∼5.9), Zn: 4.0∼9.0(바람직하게는 8.3), Bi: 1.0∼3.0(바람직하게는 1.3∼2.2), Se: 0.2∼0.5, P: 0.20(바람직하게는 0.22)∼0.50, 나머지: Cu 및 불가피 불순물

<Bi계 합금>

질량%로, Sn: 3.0∼6.0(바람직하게는 5.8), Zn: 4.0∼9.0(바람직하게는 8.4), Bi: 1.0∼3.0(바람직하게는 1.1∼2,2), P: 0.20∼0.40(바람직하게는 0.22∼0.27), 나머지: Cu 및 불가피 불순물

실시예 2

다음에 청동계 저연 구리합금의 고온하에서의 인장강도를 정량적으로 파악하고, 본 발명의 바람직한 대상합금 영역을 나타냄과 아울러, 본 발명의 효과를 검증한다.

일반적으로, 합금의 인장강도는 그 미세조직의 크기에 관계되는 것이 알려져 있다. 그래서, 본 시험은 합금의 미세조직의 크기를 나타내는 척도로서, 2차 덴드라이트 암 간격을 사용했다. 여기에서, 덴드라이트란 금속 응고에 있어서의 결정의 성장 형태의 하나이다. 도 2는 덴드라이트의 모식도이며, 동 도면에서, 줄기를 1차 덴드라이트 암(1차 가지)으로 한 경우, 이 1차 가지로부터 생성되고 있는 가지를 2차 덴드라이트 암(2차 가지)라 부르고, 그 암 간격은 주물의 기계적 성질 등에 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 도 3은 CAC406의 대표적인 미세조직을 나타낸 현미경 사진이며, 이 미세조직을 관찰하면, 2차 덴드라이트 암이 발달하고, 정렬되어 있는 것을 알 수 있다.

그래서, 2차 기법을 사용하여 2차 덴드라이트 암을 측정하고, 미세조직의 크기를 평가했다. 2차 기법이란 도 4(a)에 도시하는 바와 같이 정렬된 암 군에서의 평균 간격을 구하는 방법이다. 즉 2차 암이 복수개, 실질적으로 평행하게 성장하고 있는 덴드라이트 암을 현미경 조직에서 찾고, 그 덴드라이트 암과 대략 직교하는 임의의 길이의 직선을 긋고, 이 직선의 거리(L)를 덴드라이트 암을 가로지르는 암 개수 (n-1)로 나누고, 이것을 ds라고 한다. 즉, 2차 덴드라이트 암의 크기는 L/(n-1)로 표시된다. 또한, 시험편 주물의 미세조직은, 관찰하는 개소에 따라 조직의 크기가 다르고, 다결정이기 때문에 개개의 결정립에서 덴드라이트의 발달의 방법에 차이가 보여진다. 본 시험에서는, 각 시험편의 2차 덴드라이트 암 간격의 측정방법을 이하와 같이 통일했다. 또, 실제의 제품주물에서는 명확한 결정립계가 관찰되지 않는 경우가 있지만, 그러한 경우에는, 하기 3항을 적용한다.

1, 관찰개소

JIS 4호 인장 시험편 표점부 횡단면

2. 측정개소

시험편의 횡단면 중심부근을 도 4(b)에 도시하는 바와 같은 각각의 결정립에 대하여 2차 암이 정렬되어 있는 개소를 특정. 합계 약 3개 이상의 결정립에 대하여 측정했다.

3. 측정수

암 5개 이상 정렬되어 있는 덴드라이트를 30개

도 4(c)는 CAC406의 측정예이다. 측정 개수가 약 10개를 초과하면, 2차 덴드라이트 암 간격의 평균값이 수렴하므로, 측정 개소의 차이에 따른 영향을 배제할 수 있다.

상기 방법에 기초하여 본 시험에서는, 사형 주물, 금형 주물, 연속주조 주물로 나누고, 이들 주물의 상온 및 고온에서의 인장강도에 대하여 검증했다. 각 샘플의 조성을 표 5(상온), 표 6(고온)에 나타낸다. 시험결과를 동 표, 및 그래프화한 것을 도 5(상온), 도 6(고온)에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서의 상온이란 약 23℃이며, 다른 실시예에서도 동일하다.

본 시험결과로부터, 180℃에서의 인장강도는 2차 덴드라이트 암 간격이 작을수록 인장강도의 저하는 작은 것을 알 수 있다. 그런데, 연속주조 주물의 인장강도는 저하되지 않는다고 하는 것이 종래의 상식이었지만, 본 시험결과에서 명확한 바와 같이, 직경의 차이에 의해 저하되는 것이 확인되고, 특히, 직경의 굵은 주물의 인장강도가 저하되고 있다. 이것은, 직경이 굵어질수록 주물의 냉각속도가 느려지므로, 2차 덴드라이트 암 간격이 커진 것에 기인하고 있다고 생각된다.

여기에서 「연속주조 주물」은, 예를 들면 중공 종형의 주형에 대하여, 상방에서 금속 용탕을 흘려 넣는 한편, 하방으로부터 응고된 주물을 연속적으로 뽑아내는 「연속주조」에 의해 성형된 것으로, 금속 용탕의 응고는 수냉 등의 냉각설비에 의해 촉진된다.

이에 반해 「사형 주조」는 경화시킨 주조모래로 이루어지는 주형에 금속 용탕을 흘려 넣고, 이것을 공냉 방치한 후, 응고된 금속부분을 주형으로부터 꺼내는 「사형 주조」에 의해 성형된 것이며, 「금형 주물」은 금속제의 주형에 금속 용탕을 흘려 넣고, 이것을 공냉 방치한 후, 응고한 금속부분을 주형으로부터 꺼내는 「금형 주조」에 의해 성형된 것이다. 주물의 냉각속도는, 상기의 주조방법의 차이 이외에, 주물의 크기나 주조방안에 따라서도 상이하지만, 본 실시예에서의 「사형 주물」 「금형 주물」은 「연속주조 주물」에 비해 냉각속도는 느리므로, 2차 덴드라이트 암 간격이 더욱 큰 것으로 되어, 인장강도가 저하된 것으로 생각된다.

한편, 본 발명 구리합금은 2차 덴드라이트 암 간격에 영향받지 않고, 고온역에서의 인장강도의 저하가 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명 구리합금은 상기의 주조방법(냉각속도)의 차이에 영향받지 않고, 고온하에서의 인장강도를 향상한 합금으로, 환언하면, 공지의 주조방법(냉각속도)에 의해 제조 가능하게 하면서, 고온하에서의 인장강도를 향상한 합금인 것을 알 수 있다. 또, 본 발명 구리합금은 도 5 및 도 6 중에서, CAC406과 동일한 경향을 보이고 있으므로, CAC406의 대체재로서, 고온역까지 인장강도를 확보하는 것이다.

또한, 도 6에 도시되는 바와 같이, 무연 구리합금의 고온(180℃)에서의 인장강도의 추이 중에서, 목표치 152MPa에서의 2차 덴드라이트 암 간격이 14㎛ 부근이므로, 이 14㎛를 본 발명 구리합금에 적합한 합금영역의 경계 기준값으로 했다. 따라서, 본 발명 구리합금에 의하면, 2차 덴드라이트 암 간격이 14㎛ 이상인 합금영역에서, 적어도 180℃에서의 인장강도 152MPa를 확보할 수 있다.

여기에서, 실제품의 2차 덴드라이트 암 간격을 측정한다. 특히, 이 암 간격이 작은 경향이 있는 소형 밸브(내압 10K, 공칭 직경 1/2, 무연 청동제의 범용 게이트 밸브, 사형 주물)를 채용했다. 도 7은 동체부의 절단면을 도시하고 있고, 도 8은 질산을 사용하여 절단면을 에칭처리한 것이다. 각각 두께가 상이한 부위(합금 영역) 1 내지 3의 2차 덴드라이트 암 간격은 27.9㎛, 24.7㎛, 23.4㎛이고, 모두 14㎛ 이상의 암 간격을 갖고 있으므로, 통상의 사형 주물제품은 개선 대상으로서 판단할 수 있다. 또한, 14㎛ 이상의 암 간격을 갖는 부위는 주물의 일부분(합금영역)이면 되고, 이 경우 주물부품 전체가 본 발명 구리합금의 실시대상으로 된다.

측정방법으로서는, 도 8과 같이 에칭처리하여, 금속조직을 파악하기 쉬운 상태에서 전자현미경을 사용하여, 2차 덴드라이트 암 간격을 측정했다. 이와 같이, 동일한 주물이더라도, 두께의 차이에 따라 2차 덴드라이트 암 간격이 상이하므로, 국소적인 합금영역의 인장강도를 정량적으로 파악할 수 있어, 인장강도에 기인하는 제품으로서의 합격여부 판정이 가능하게 된다.

실시예 3

다음에 본 발명 구리합금(Bi-Se계)에 관하여, Pb의 함유량과 180℃에서의 인장강도의 관계에 대하여 검증했다. 각 샘플의 조성을 표 7에 나타내고, 시험결과를 동 표, 및 그래프화한 것을 도 9에 도시한다. 또한, 각 샘플은 사형 주물로부터 채취했다.

본 시험결과로부터, P를 고농도로 함유하는 본 발명 구리합금에서는, Pb의 함유량의 증가에 따라 완만하게 인장강도가 저하되지만, 0.5% 이상부터 인장강도의 저하가 보이지 않게 되고, 게다가, 180℃에서의 목표치 152MPa를 거의 확보하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예로 한 무연 구리합금에서는, 인장강도의 저하가 현저하게 나타나고 있고, Pb의 함유량이 0.005질량%를 초과하면, 180℃에서의 목표치 152MPa를 충족시킬 수 없다. 이와 같이, 본 발명 구리합금은 Pb가 함유되어도 고온하에서 우수한 인장강도를 확보하는 것이 가능하여, 리사이클재로서 극히 유용하다.

실시예 4

다음에 본 발명 구리합금(Bi계)에 관하여, Ni의 함유량과 180℃에서의 인장강도와의 관계에 대하여 검증했다. 각 샘플의 조성을 표 8에 나타내고, 시험결과를 동 표, 및 그래프화한 것을 도 10에 도시한다. 또한, 본 실시예 4에서의 각 샘플은 사형 주물로부터 채취했다.

본 시험결과로부터, P를 고농도로 함유한 본 발명 구리합금에 Ni를 가함으로써, 상온하 및 고온하에서의 인장강도를 향상시키는 것이 밝혀졌다. 특히, 도 10의 그래프로부터, Ni의 함유량이 0.1∼3.0질량%에서, 152MPa의 목표값을 확보하고 있는 것을 확인할 수 있다.

다음에 이하의 각 샘플에서, 상온하 및 180℃에서의 인장강도를 검증했다.

표 8a에 나타내는 No.4-11∼16은, 본 발명 구리합금(Bi계)에 있어서, 주요성분인 Sn, Zn, Bi의 함유량을 변경하고, 또한 특징성분인 P와 Ni의 함유량을 변경한 공시품이다. 또, No.4-17, 18은, 본 발명 구리합금(Bi-Se계)에 있어서, 주요성분인 Bi, Se의 함유량을 변경한 본 발명 구리합금에 따른 공시품이며, No.4-19, 20은, 비교예로서, 주요성분인 Zn의 함유량을 증가시킨 공시품이다.

또한 여기에서, P를 0.14질량%, 0.22질량%, 0.28질량%, 0.32질량% 함유하는 본 발명 구리합금(Bi계) 중에, Ni를 0, 0.20질량%, 0.40질량%, 0.60질량% 함유한 경우의 180℃에서의 인장강도를 검증했다. 비교예로서, P를 0.02질량%, 0.10질량%로 한 경우에 대해서도 측정했다. 각 샘플의 조성을 표 9에 나타내고, 시험결과를 동 표, 및 그래프화한 것을 도 11에 도시한다.

본 시험결과로부터, 고온하에서의 인장강도는 P를 고농도로 함유할수록, Ni 함유의 특성향상 효과를 보다 촉진시켜, P와 Ni의 상호작용이 있는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 비교예에 나타낸 저농도의 P의 함유에서는, Ni를 함유해도 인장강도의 향상은 미소한 것에 그치지만, P를 0.10질량%를 초과하여 함유시킨 경우에 Ni를 함유하면, 인장강도가 크게 향상되었다. 특히, P를 0.14질량% 이상 함유시킨 경우에, 표9, 도 11의 특성에 따라 적어도 0.16∼0.61 질량%의 Ni를 함유시킴으로써 인장강도의 목표값 152MPa를 얻을 수 있다.

표 8, 표 8a(Bi계), 표 9를 고찰하면, 본 시험결과로부터, 이하의 성분범위에서의 실시예에 대하여, 고농도의 P를 함유함으로써, 고온하(180℃)에서의 인장강도 152MPa이라는 목표값을 달성하고 있는 것을 알 수 있다.

<Bi계 합금>

질량%로 Sn: 2.0∼6.0(바람직하게는 2.3∼5.7), Zn: 6.0∼10.0(바람직하게는 6.5∼9.5), Bi: 0.1∼3.0(바람직하게는 2.6), P: 0.12∼0.40(바람직하게는 0.33), Ni: 0.1∼3.0, 나머지: Cu 및 불가피 불순물

또한, Bi-Se계 합금에 대해서는, 상기 Bi계 합금의 성분에 부가하여, Se: 0.1 ∼1.3을 함유하는 범위에서, 적용 가능하다.

도 15는 P-Ni의 상호작용을 도시하는 개념도이다. 저농도(0.1≥P)의 P를 함유한 비교예 합금에 대하여, 고농도(0.1<P≤0.6)의 P를 함유한 본 발명 구리합금은 고온하에서의 인장강도는 향상된다(도 15의 A 참조). 이에 반해, P에 부가하여 Ni를 함유한 경우, 저농도의 P를 함유한 비교예 합금에서, 고온하에서의 인장강도의 향상은 미미(도 15의 C 참조)하지만, 고농도의 P를 함유한 본 발명 구리합금에서는, 고온화에 있어서의 인장강도가 상온하에서의 인장강도 부근까지 크게 향상된다(도 15의 B참조). 이와 같이, P-Ni의 상호작용이란 P 함유량의 증가에 대한 효과(인장강도)의 향상 비율이 Ni의 함유에 의해 고온하에서 증가하는, 상승효과(도 15의 B-C 참조)를 말한다.

실시예 5

다음에 본 발명 구리합금의 주물건전성에 대해서 시험을 행하고, 그 시험결과를 설명한다. 도 13은 계단 형상 주물시험편의 주조방안을 도시한 설명도이며, 도 14는 각 시험편의 측정 개소를 도시한 설명도이다.

도 13에 도시하는 계단 형상 주물시험편의 주조방안에 의해, 표 10에 나타내는 No.5-1∼17의 공시품을 주조하고, 얻어진 주물로부터 도 14에 도시하는 시험편을 절단하여, 각각의 시험편의 절단면을 연마한 뒤에, 염색 침투 탐상시험을 행했다. 염색 침투 탐상시험이란 시험편의 절단면에 침투액을 뿌리고, 이것을 10분간 방치한 후에 침투액을 닦아내고, 또한 현상액을 뿌리고 절단면에 떠오르는 적색 표시에 의해, 주조결함의 유무를 판정하는 시험이다. 계단 형상 시험편의 주조방안은 φ25mm의 탕구로부터, φ70mm×160mm의 압탕을 통하여, 계단 형상부에서의 두께 40mm의 측방으로부터 용탕을 흘려넣도록 하고 있어, 주조조건은 용해는 15kg 고주파 실험로에서 행하고, 용해량은 12kg으로 하고, 주입 온도 1180℃, 주형은 Co₂ 주형을 사용했다.

표 10에 나타내는 No.5-1∼7은, 본 발명 구리합금(Bi계)에 있어서, 주요성분인 Sn, Zn의 함유량을 변경하고, 또한 특징성분인 P의 함유량을 변경한 공시품이다.

또, No.5-8∼17은, 본 발명 구리합금(Bi계)에 있어서, 주요성분인 Sn, Zn, Bi의 함유량을 변경하고, 또한 특징성분인 P, Ni의 함유량을 변경한 공시품이다. 또한, No.5-18∼20은, 본 발명 구리합금(Bi-Se계)에 있어서, 주요성분인 Sn, Zn, Bi의 함유량을 변경하고, 또한 본 발명의 특징성분인 P, Ni의 함유량을 변경한 공시품이다.

또, 표 10을 고찰하면, P를 약 0.36질량% 함유한 공시품(N0.5-1∼3, 18, 19)에서는, 계단 형상 주물시험편에서 약간 결함이 발견되었지만, 밸브 등의 양산품의 제조에서는, 주조방안의 수정에 의해, 개선가능한 공시품이다.

또, Ni를 함유한 공시품에서는, P를 0.31질량%로 고농도로 함유한 공시품(N0. 5-8, 9)에서도 결함은 발견되지 않고, 양호한 주물이 얻어졌다. 본 시험결과로부터, 이하의 성분범위에서의 실시예에 대하여, 고농도의 P를 함유함으로써, 고온하(180℃)에서의 인장강도 152MPa이라고 하는 목표값을 달성하면서, 주물의 건전성도 확보되고 있는 것을 알 수 있다.

<Bi계 합금>

질량%로, Sn: 2.5(바람직하게는 2.9)∼6.0, Zn: 4.0(바람직하게는 3.9)∼8.0, Bi: 0.5∼3.0(바람직하게는 2.5), P: 0.15∼0.40(바람직하게는 0.36), 0≤Ni≤2.0(바람직하게는 1.9), 나머지: Cu 및 불가피 불순물

또한, Bi-Se계 합금에 대해서는, 상기 Bi계 합금의 성분에 더하여, Se: 0.1 ∼1.3질량%을 함유하는 범위에서, 적용가능하다.

실시예 6

(절삭성 시험)

절삭성 시험편은 원주 형상의 피삭물을 선반에서 기계가공하고, 바이트에 걸리는 절삭저항을 청동 주물 CAC406의 절삭저항을 100으로 한 절삭성 지수로 평가했다. 시험조건은 주입 온도 1160℃(Co₂ 주형), 피절삭물의 형상 φ31×300mm, 표면 거칠기(R_A) 3.2, 잘삭 깊이 3.0mm, 선반 회전수 1800rpm, 이송량 0.2mm/rev, 오일 불사용이다. 절삭성 시험의 시험결과를 표 11에 나타낸다.

표 11에 나타내는 No.6-1∼4는 본 발명 구리합금(Bi계)의 공시품, No.6-5∼11은 본 발명 구리합금(Bi-Se계)의 공시품이다.

어느 공시품도, CAC406의 가공에 사용되는, 가공설비, 칼날, 절삭조건에서 가공이 가능한 지수 80% 이상을 충족시키고 있어, CAC406과 대략 동등한 절삭조건에서 가공할 수 있는 것으로 확인된다.

실시예 7

(간극 분류 부식시험)

에로전·코로전은 간극 분류(噴流) 부식시험에 의해 평가한다. 시험방법은 부식액에 대하여 폭로 면적을 64mm²(φ16mm)로 가공한 시험편을 경면연마하고, 이어서, 이 시험편 표면으로부터 0.4mm의 높이에 배치한 분사노즐(노즐 직경: 1.6mm)로부터 시험용액(1% 염화 제2구리 수용액)을 0.4리터/min으로 분사한다. 시험용액을 5시간 분사한 후, 부식면에서의 최대 부식 깊이를 측정했다.

표 12에 나타내는 No.7-1∼3은 본 발명 구리합금(Bi계)의 공시품이며, 비교예에 나타낸 CAC406, CAC401보다도 양호한 결과가 얻어졌다.

실시예 8

(인장시험 파단면·조직 평가)

실시예 1(P의 함유량과 180℃에서의 인장강도의 관계)와 동일한 인장시험을 행하고, 인장시험편의 파단면 조직의 관찰, 미세조직의 관찰, EDX 분석에 의해 평가했다.

표 13에 나타내는 바와 같이, No.8-1은 본 발명 구리합금(Bi-Se계)에서, 고농도의 P를 함유한 공시품으로, No.8-2는 본 발명 구리합금(Bi계)에서, Ni를 함유함으로써, P를 고농도의 범위 내(0.1<P≤0.6질량%)에서 억제한 공시품이다. No.8-3은 비교예이며, JIS H5120 CAC911(Bi-Se계 청동 주물)에 해당하는 공시품으로, P의 함유량은 저농도인 0.02질량%이다.

각 공시품을 사용한 180℃ 인장시험 후의 파단면 SEM사진 및 조직 사진을 도 16∼18에 도시한다. 본 발명 구리합금에서는, 도 17(b)에 도시하는 바와 같이 파단면 중앙부에 섬유 형상, 그 주변에 방사 형상의 파면조직이 관찰되고, 도 16 및 도 17(a)에 도시하는 바와 같이, SEM 사진에서 미소한 딤플(움푹 패인 곳)이 다수 보이므로, 180℃에서의 인장시험에서는 「연성 파괴」가 발생한 것으로 생각된다.

한편, 비교예 합금에서는, 도 18에 도시하는 바와 같이, 결정면(결정 벽개면)을 따른 「벽개 갈라짐」을 보이고, SEM 사진에서 딤플은 발견되지 않으므로, 180℃에서의 인장시험에서는 「취성 파괴」가 발생한 것으로 생각된다.

이와 같이, 고농도의 P의 함유에 의해, 고온하(180℃)에서의 합금의 결정립계 등의 강도가 향상되었으므로, 「취성 파괴」로부터 「연성 파괴」로 변하고 있다. 또, Ni를 함유한 경우도 동일하다.

도 19는 본 발명 구리합금(No.8-2)의 미세조직이며, 도 20은 도 19의 EDX 분석에 의한 성분 분포이다. 본 실시예에서는 초정 α가 덴드라이트 모양으로 성장하고, 그 간극부에 Bi상이 관찰되고, 이 Bi상에 인접하여 Cu-P 화합물(Cu3P), Ni-P 화합물(Ni3P)이 존재한다. 또, P, Ni는 초정 α에도 고용되어 있어, 매트릭스 강도를 향상시키고 있는 것으로 생각된다.

따라서, 상기 평가의 결과, 고농도의 P의 함유에 의해, 고온하(180℃)에 인장강도의 향상 효과를, 공시품의 파단면·조직 관찰에 의해서도 뒷받침할 수 있고, 또, Ni를 함유한 경우에는, P를 고농도의 범위 내에서 억제하면서, 고온하(180℃)에 인장강도의 향상 효과를, 공시품의 파단면·조직 관찰에 의해 뒷받침할 수 있었다.

본 발명의 청동계 저연 합금은 급수·급탕용이나 증기용의 배관 기재(밸브·이음매 등), 압력 기재(케이싱) 등등, 폭넓은 분야에서의 각종 부품에 적합한 구리합금이다. 본 발명합금은 인장강도의 향상을 도모하는 합금이므로 얇은 형상의 부품, 예를 들면 배관 기재뿐만 아니라, 구조부품에도 적합하다. 가스기구, 세탁기, 공기조절기 등의 전기·기계제품을 가공성형하거나 하는데 적합하다. 그 이외에, 본 발명의 구리합금을 재료로 하여 적합한 부재·부품은, 특히, 밸브나 수전 등의 물접촉 부품, 즉 볼 밸브, 볼 밸브 중공용 볼(hollow ball), 버터플라이 밸브, 게이트 밸브, 글로브 밸브, 체크 밸브, 급수전, 급탕기나 온수세정 변좌 등의 부착 금구, 급수·급탕관 및 관이음매, 전기온수기 부품(케이싱, 가스 노즐, 펌프 부품, 버너 등), 스트레이너, 수도미터기용 부품, 수중하수도용 부품, 배수 플러그, 엘보관, 벨로스, 변기용 접속 플랜지, 스핀들, 조인트, 헤더, 분기전, 호스 니플, 수전 부속금구, 지수전, 급배수 배수전(配水栓) 용품, 위생도기 금구, 샤워용 호스의 접속기구, 가스기구, 도어나 노브 등의 건재, 가전제품, 시스 튜브(sheath tube)간 헤더용 어댑터, 자동차 쿨러 부품, 낚시도구 부품, 현미경 부품, 수도미터기 부품, 계량기 부품, 철도 집전기 부품, 그 밖의 부재·부품에 널리 응용할 수 있다. 게다가, 화장실용품, 부엌용품, 욕실품, 세면실용품, 가구부품, 거실용품, 스프링클러용 부품, 도어 부품, 자판기 부품, 세탁기 부품, 공조기 부품, 가스용접기용 부품, 열교환기용 부품, 태양열 온수기 부품, 자동차용 부품, 금형 및 그 부품, 베어링, 기어, 건설 기계용 부품, 철도차량용 부품, 수송기기용 부품, 소재, 중간품, 최종제품 및 조립체 등에도 널리 적용할 수 있다.

특히 고온하에 사용될 수 있는 용도로서, 이하의 용도를 들 수 있다.

1. <Bi계(Ni없슴), Bi-Se계(Ni없슴)> (내압성이 그다지 요구되지 않는 환경에서 사용되는 합금)

버너, 가스 노즐, 플레어 너트, 볼 탭, 서모스탯 부품, 볼트, 너트, 스핀들, 슬라이딩 부품(베어링, 기어, 푸셔, 슬리브, 웜기어) 등의 구조부품.

2. <Bi계(Ni 함유), Bi-Se계(Ni 함유)> (강도·내압성이 요구되는 용도)

열교환기(플레이트, 튜브), 가스터빈, 원자로 부품, 공업용 노 부재(배관, 밸브, 이음매), 해수처리 설비(배관, 밸브, 용기, 이음매), 감압 밸브, 전자 밸브, 증기 밸브, 안전 밸브, 증기배관, 급탕기구, 증기발생장치, 보일러 부품(배관, 밸브, 용기, 이음매), 펌프 부품(케이싱, 커버, 임펠러), 스팀 트랩, 드레인관, 증기용 밸브, 플로트, 공기조절기 부품(배관, 밸브, 이음매), 증기용 스트레이너, 유압펌프 부품(케이싱, 임펠러), 배기관, 전기온수기 부품(배관, 밸브, 이음매), 온수저장용기, 비례 밸브, 룸 히터 부품, 기화기, 서비스 밸브, 볼 탭, 식기 세정기, 밸브나 수세 등의 물접촉 부품(볼 밸브, 볼 밸브용의 중공 볼, 나비 밸브, 게이트 밸브, 글로브 밸브, 체크 밸브, 급수관, 접속관, 관 이음매, 스트레이너), 헤더, 분기전, 호스 니플, 수세 부속금구, 지수전, 급배수 배수전 용품, 시스 튜브간 헤더 어댑터 등의 배관·압력기재.

또한, 수전 금구나 수전부속 금구, 급수·급탕 부품 등은 통상의 사용에 있어서는 100℃ 이상의 사용은 없지만, 냉수-열수를 번갈아 사용하는 상황하에서나, 식기세척건조기 등에서의 열풍건조 등의 100℃를 넘는 고온에 노출되는 상황하에서는 본 발명 구리합금은 유의성이 있다.

Claims (7)

1. 질량비로 Sn: 2.0∼6.0%와, Zn: 3.0∼10.0%와, Bi: 0.1∼3.0%와, P: 0.1<P≤0.6%와, Ni: 0.0<Ni≤3.0%와, Pb: 0.5∼2.0%를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 2차 덴드라이트 암 간격이 14㎛ 이상인 합금 영역에서, 고온하에서의 인장강도를 개선하여, 주물의 건전성도 확보한 것을 특징으로 하는 청동계 저연 사형주조주물.
2. 질량비로 Sn: 2.0∼6.0%와, Zn: 3.0∼10.0%와, Bi: 0.1∼3.0%와, P: 0.1<P≤0.6%와, Ni: 0.0<Ni≤3.0%와, Se: 0.0<Se≤1.3%와, Pb: 0.5∼2.0%를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 2차 덴드라이트 암 간격이 14㎛ 이상인 합금 영역에서, 고온하에서의 인장강도를 개선하여, 주물의 건전성도 확보한 것을 특징으로 하는 청동계 저연 사형주조주물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 180℃에서의 인장강도 152MPa를 확보한 것을 특징으로 하는 청동계 저연 사형주조주물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 밸브·수전 금구 또는 수도미터기를 제조하는 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 청동계 저연 사형주조주물.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제

Images