CN101146917B

CN101146917B - 马氏体类不锈钢的制造方法

Info

Publication number: CN101146917B
Application number: CN2006800096614A
Authority: CN
Inventors: 森伸行
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: US7905967B2; AR052732A1; EP1867737A1; EP1867737B1; JP4992711B2; EP1867737A4; JPWO2006106650A1; BRPI0608954B1; CN101146917A; US20080078478A1; RU2358020C1; US20110067785A1; BRPI0608954A2; WO2006106650A1

Abstract

一种马氏体类不锈钢的制造方法，通过在热加工后、在该钢的Acl点以上的温度进行淬火的热处理之前，在下述中定义的软化参数P为15400以上且软化温度T不到钢的Ac1点的条件下实施预备软化热处理，防止在马氏体类不锈钢的热加工后可见的延迟破坏，P(软化参数)＝T(20+logt)，T：软化温度[K]，t：软化时间[Hr]；本发明对具有用下式计算出的有效固溶C、N量(C^＊+10N^＊)超过了0.45的钢组成的马氏体类不锈钢特别有效， C^＊＝C-[12{(Cr/52)×(6/23)}/10]，N^＊＝N-[14{(V/51)+(Nb/93)}/10]—[{(Ti/48)+(B/11)+(A1/27)}/10]。

Description

马氏体类不锈钢的制造方法

技术领域

本发明涉及防止即使在大气中放置冷却会引起马氏体转变的马氏体类不锈钢的延迟破坏的防止方法以及具有这样的防止延迟破坏特性的马氏体类不锈钢的制造方法。

背景技术

由以API-13Cr钢为代表的马氏体类不锈钢制作的钢管在含CO₂的环境中的耐腐蚀性优越，因此主要被用作在油井挖掘中所使用的管道或和套管这样的油井管。马氏体类不锈钢是通过在奥氏体区域的温度(Ac₁点以上的温度)进行淬火而成为马氏体组织并硬化。因此，通常在热加工之后进行用于淬火的最终热处理。

但是，因为马氏体类不锈钢具有较高的淬硬性，所以在制管等热加工之后放置在大气环境中冷却期间，会引起马氏体转变，根据情况不同，特别是在处理中受到冲击的部位有时会产生龟裂。从热加工经过某一长度的期间之后突然出现被称为延迟破坏的该现象。因此，在马氏体类不锈钢的热加工中，需要防止从热加工到淬火等热处理之间发生延迟破坏。

在马氏体类不锈钢管的制造中，一般的防止延迟破坏的对策是限制从制管结束后到开始用于淬火的热处理的时间。这样，制管后必需快速地对钢材进行用于通过淬火来增加必要强度的热处理。但是，如限制从制管到热处理的时间，则必须一边根据各种情况频繁地改变热处理温度一边进行操作，从而生产效率降低。

在日本特开2004-43935号公报上记载有以将后述的有效固溶C、N量限制在0.45以下为基础、抑制了延迟破坏的马氏体类不锈钢的无缝钢管。但是，有效固溶C、N量是由钢的组成所决定，因为在考虑强度、韧性等其他特性而选择合适的钢组成时，有时有效固溶C、N会超过0.45，所以上述公报的对策不能说是对应防止延迟破坏的万全之策。

发明内容

本发明的目的是提供一种对于在大气中的放置冷却中引起马氏体转变的马氏体类不锈钢，不限制从热加工结束到淬火热处理的时间就防止延迟破坏的方法。

本发明的另一个目的是提供一种对于有效固溶C、N超过0.45的马氏体类不锈钢有效防止延迟破坏的方法。

另外还有一个目的是提供一种耐延迟破坏性优越的马氏体类不锈钢的制造方法。

本发明的发明人着眼于马氏体类不锈钢的延迟破坏的原因在于由C、N固溶引起的材料硬度上升和吸氢量的增加而进行研究，结果发现了通过在热加工后进行预备软化热处理可阻止发生延迟破坏。当然，其后，可以根据需要在任意合适的时期进行用于淬硬的热处理。

在本发明的一技术方案中，一种防止在大气中的放置冷却中引起马氏体转变的马氏体类不锈钢的延迟破坏的防止方法，其特征在于，在进行热加工之后进行冷却而完成马氏体转变，然后进行920～980℃温度的淬火和650～750℃温度下的回火；在进行上述920～980℃温度的淬火的热处理之前，先以下述中所定义的软化参数P为15400以上、且软化温度T不到钢的Ac₁点这样的条件下实施预备软化热处理，

P(软化参数)＝T(20+log(t))

T：软化温度[K]

t：软化时间[Hr]。

在本发明的另一技术方案中，一种耐延迟破坏性优越的马氏体类不锈钢的制造方法，其特征在于，对于按质量％含有C：0.15～0.22％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：10.5～14.0％、P：0.020％以下、S：0.010％以下、Al：0.10％以下、Mo：0～2.0％、V：0.50％以下、Nb：0～0.020％、Ca：0～0.0050％、N：0.1000％以下，剩余部分在本质上由Fe及杂质形成的马氏体类不锈钢，在热加工之后，在上述软化参数P为15400以上、且软化温度T不到钢的Ac1点这样的条件下实施预备软化热处理。

根据本发明，在制造用作油井管等的马氏体类不锈钢管时，通过制管之后立刻进行预备软化热处理，有效地防止发生延迟破坏，因此可以在其后的任意时间进行淬火等热处理来制造最终产品。由此，不需要在制管后的一定时间内进行淬火，不会产生与此相应的对操作的妨碍，可以防止马氏体类不锈钢管的延迟破坏。

附图说明

图1是表示总结实施例的结果的图表。

具体实施方式

以下以特定方式对本发明进行说明。但是，以下说明的方式只是例示，其意不在于限制本发明。

一般来说，作为本发明对象的钢种只要是由在大气中放置冷却会引起马氏体转变的钢即可，也包含所有的马氏体类不锈钢。

但是，考虑到其主要的用途是油井管，优选如下的钢组成。另外，在本说明书中表示钢组成的“％”，只要没有特别的预先说明就是“质量％”。

C：0.15～0.22％

C(碳)在马氏体类不锈钢中是最重要的元素之一，是确保充分强度所必需的。为了得到适当的强度、屈服比、硬度的平衡，设定C含量为0.15～0.22％。C含量不足0.15％就得不到规定强度。另一方面，如C含量超过0.22％，则强度会变得过高，难以调整屈服比、硬度。另外，后述的有效固溶C含量显著增大，即使按照本发明实施预备软化热处理，有时也不能防止发生延迟破坏。C含量的下限优选是0.16％，更为优选是0.18％。

Si：0.05～1.0％

Si(硅)是作为钢的脱氧剂被添加的。为得到该效果而添加0.05％以上的硅。为了防止韧性变差，Si含量的上限设定为1.0％。Si含量的下限优选是0.16％，更为优选是0.20％。其上限优选是0.35％。

Mn：0.10～1.0％

Mn(锰)也与Si一样，具有脱氧作用。但是添加过多会使韧性变差，因此，将其含量设定为0.10～1.0％。Mn含量优选是0.30％以上，为了确保淬火后的韧性，优选是设定为0.60％以下。

Cr：10.5～14.0％

Cr(铬)是在马氏体类不锈钢中用于取得必要的耐腐蚀性的基本成分。为了改善对于坑蚀、时间性腐蚀的耐腐蚀性，并得到在CO₂环境下的耐腐蚀性的显著提高，添加10.5％以上的Cr。另一方面，因为Cr是铁素体形成元素，如其含量超过14.0％，则在高温下加工时，容易生成δ铁素体，损害热加工性，而且热处理后的强度降低。Cr含量优选是12.0％以上且13.1％以下。

P：0.020％以下

由于作为杂质的P(磷)较多会使韧性变差，所以其上限设定为0.020％。

S：0.010％以下

因为作为杂质的S(硫磺)较多会使韧性变差，并且会发生偏析而使钢管的内面品质恶化，因此设定其上限为0.010％。

Al：0.10％以下

Al(铝)作为杂质在钢中存在，其含量若超过0.10％会使韧性变差，因此其含量设定在0.10％以下。优选是0.05％以下。

Mo：0～2.0％

Mo(钼)是任意添加元素。若添加Mo，则具有提高强度的效果及提高耐腐蚀性的效果。但是，若Mo含量超过2.0％，则难以进行马氏体转变，因此，设定Mo含量的上限为2.0％。Mo是高价的合金元素，若大量添加，从经济上是不划算的，因此，即使在要添加的情况下也希望添加量尽可能少。

V：0.50％以下

若添加V(钒)，可以得到高YR(屈服比＝屈服强度/拉伸强度)的效果。但是，V含量超过0.50％会降低韧性，因此，设定V含量上限为0.50％。V是高价的合金元素，若大量添加，从经济上是不划算的，优选是设定V含量上限为0.30％。

Nb：0～0.020％

Nb(铌)是任意添加元素。若添加Nb，具有提高强度的效果。但是，若Nb含量超过0.020％会降低韧性，因此，设定其上限为0.020％。Nb是高价的合金元素，若大量添加，从经济上是不划算的，因此，即使在要添加的情况下也希望添加量尽可能少。

Ca：0～0.0050％

Ca(钙)是任意添加元素，Ca具有通过与钢中的S结合而防止由S的粒界偏析导致热加工性降低的效果。但是，若Ca含量超过0.0050％，则钢中的夹杂物增大，韧性降低，因此，即使在要添加的情况下也将其含量设定在0.0050％以下。

N：0.1000％以下

N(氮)是使奥氏体稳定化的元素，特别是在改善热加工性上，是在马氏体类不锈钢中与C并列的重要元素。但是，N量超过0.1000％会降低韧性，固溶N量显著增大，显著地容易引起延迟破坏的发生，因此，设定N含量的上限为0.100％。该上限优选是0.0500％。另一方面，若N含量过少，会降低制钢中的脱N工序的效率，妨碍生产率，因此，N含量优选下限为0.0100％。

上述元素以外的钢组成的剩余部分是Fe和杂质(例如：Ti(钛)、B(硼)、O(氧)等)。

如在上述日本特开2004-43935号公报中所记载的那样，在马氏体类不锈钢中延迟破坏的发生可能性受钢中的C、N的固溶量影响，若有效固溶C量与10倍有效固溶N量之和(C^＊+10N^＊)超过0.45，则容易发生延迟破坏。换句话说，在(C^＊+10N^＊)≤0.45的钢种中，很难发生延迟破坏。

因此，本发明的方法在适用于(C^＊+10N^＊)>0.45的钢种时，特别能发挥其效果。也就是说，在本发明中，与上述公报中所记载的发明不同，不需要为了使(C^＊+10N^＊)≤0.45而将钢中的N含量抑制到较低，因此，可以充分利用由N所产生的对热加工性的改善效果，马氏体类不锈钢的热加工变得更加容易，对产品质量给予好的影响。

另外，有效固溶C、N量(Q)用以下的公式来计算。

Q(有效固溶C、N量)＝C^＊+10N^＊

C^＊(有效固溶C量)＝C-[12{(Cr/52)×(6/23)}/10]

N^＊(有效固溶N量)＝N-[14{(V/51)+(Nb/93)}/10]－[{(Ti/48)+(B/11)+(Al/27)}/10]

上式中，各元素记号表示该元素的用质量％表示的含量。

根据本发明，对于具有上述组成的马氏体类不锈钢，在如制管的热加工之后，进行用于防止其后的延迟破坏发生的预备软化热处理加工。马氏体类不锈钢的延迟破坏的原因是在热加工阶段被导入的变形处吸附了氮和氢，因此可以通过释放这些吸附的气体来防止延迟破坏。为此，在用下式计算出的软化参数P为15400以上、且软化温度T不到钢的Ac₁点的条件下进行预备软化热处理。

P(软化参数)＝T(20+log(t))

T：软化温度[K](T<Ac₁点)

t：软化时间[Hr]

要防止延迟破坏，需要降低钢中的氢与氮的吸附量，因此，通过软化热处理使材料的硬度降低。软化热处理后的软化参数不足15400时软化不充分，实施软化热处理之后还有发生延迟破坏的危险性。在使软化参数为15400以上来进行热处理时，若作为软化热处理温度的软化温度为钢的Ac₁以上，则组织会再次变成奥氏体相，在其后的冷却过程中产生没有被软化热处理的马氏体组织，会发生延迟破坏。

在热加工后、在Ac₁以上的温度进行淬火的最终热处理之前进行该预备软化热处理。若不发生延迟破坏，可以在该期间的任意时间点进行预备软化热处理，但是，若从最终热加工(例如轧制)的结束(不包括放置冷却时间)起经过168小时，发生延迟破坏的危险性就会上升，因此优选是在从最终热加工结束起的168小时以内实施预备软化热处理。预备软化热处理也可以在最终热加工结束之后立刻进行。例如，可以在最终热加工的结束后放置冷却完成之后立刻进行预备软化热处理，或者在放置冷却中在钢材温度下降到M_f点以下完成了马氏体转变之后进行预备软化热处理。

通过加热到不到钢的Ac₁点的软化温度T、并在该温度下保持一定时间来进行预备软化热处理。保持时间为上述软化时间t，因此，根据软化温度T选择使用上述公式计算出的软化参数P为15400以上即可。软化热处理的冷却优选是在大气中放置冷却。

按照本发明对热加工后的马氏体类不锈钢实施预备软化热处理，从而可以可靠地防止其后发生延迟破坏，因此，可以在合适的任意时刻进行用于淬硬的最终热处理。由此，可以连续地对可在相同温度下淬火的钢种进行最终热处理，可以减少热处理炉的温度变化地进行操作，因此，提高了制造效率，降低了操作成本。

如上所述，是否容易发生延迟破坏是受C、N的固溶量的影响，但根据本发明，则不管C、N的固溶量多少(也就是说，即使在C、N的固溶量相当多时)，通过进行预备软化热处理，也可以防止延迟破坏。

可以在通常条件下实施马氏体类不锈钢的热加工及最终热处理(淬火)。例如，可以通过在通常的无缝钢管的制造条件下的制管来进行热加工。最终热处理通常通过在920～980℃温度的淬火和其后的在650～750℃下的回火来进行。

实施例

对具有表1所示组成(剩余部分为Fe及杂质)的马氏体类不锈钢的钢坯，用曼内斯曼制管进行热加工，制作外径60.33mm×壁厚4.83mm的无缝钢管。

从所得到的钢管采取长度为250mm的落重试样，该试样的前端的曲率为90mm，使重量为150kg的锤从高度0.2m处落下，给予冲击载荷(294J)变形。其后，如表2所示，在与热处理炉的温度(软化温度)及在炉时间(软化处理时间)相关的2种条件(1)与(2)下实施了预备软化热处理。在表2中也一并记录了在这些条件下的软化参数值。在预备软化热处理前施加冲击载荷是为了模拟在实际的制造工序中的钢管输送中处理时的冲击。

将软化热处理后的各试样在大气中放置720小时，调查有无发生裂纹。通过目视及超声波检查确认裂纹。结果如表2及图1所示。

用下式计算出每种材料的有效固溶C、N量(Q)，与Ac₁点的温度一并记录在表1中。

Q＝(C^＊+10N^＊)

C^＊＝C-[12{(Cr/52)×(6/23)}/10]

N^＊＝N-[14{(V/51)+(Nb/93)}/10]-[{(Ti/48)+(B/11)+(Al/27)}/10]

由图1可知，在Q≤0.45时，即使软化热处理的软化参数低于15400，也不会发生延迟破坏，但是，在Q>0.45时，若软化参数为15400则可以防止延迟破坏。也就是说，在日本特开2004-43935号公报中为了防止延迟破坏而必需使Q≤0.45，但在本发明中即使对于Q>0.45的钢种也可以防止延迟破坏。

表1

表2

Claims

1.一种马氏体类不锈钢的制造方法，其特征在于，在进行热加工之后进行冷却而完成马氏体转变，然后进行920～980℃温度的淬火和650～750℃温度下的回火；在进行上述920～980℃温度的淬火的热处理之前，在下述中所定义的软化参数P为15400以上、且软化温度T不到钢的Ac1点这样的条件下实施预备软化热处理，

P＝T(20+log(t))

T：软化温度

t：软化时间

其中，软化温度的单位为K，软化时间的单位为Hr。

2.根据权利要求1所述的马氏体类不锈钢的制造方法，其特征在于，钢的构成为按质量％含有C：0.15～0.22％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：10.5～14.0％、P：0.020％以下、S：0.010％以下、Al：0.10％以下、Mo：0～2.0％、V：0.50％以下、Nb：0～0.020％、Ca：0～0.0050％、N：0.1000％以下，剩余部分在本质上由Fe及杂质构成。

3.根据权利要求2所述的马氏体类不锈钢的制造方法，钢组成中，用下式计算的有效固溶C、N量(C^＊+10N^＊)超过了0.45，

有效固溶C、N量＝C^＊+10N^＊

C^＊＝C-[12{(Cr/52)×(6/23)}/10]

N^＊＝N-[14{(V/51)+(Nb/93)}/10]-[{(Ti/48)+(B/11)+(Al/27)}/10]。

4.根据权利要求1～3中任何一项所述的马氏体类不锈钢的制造方法，在从最终热加工结束起的168小时以内进行预备软化热处理。

5.根据权利要求1～3中任何一项所述的马氏体类不锈钢的制造方法，热加工为热加工制管。

6.根据权利要求4所述的马氏体类不锈钢的制造方法，热加工为热加工制管。