JPWO2006106650A1 - マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

マルテンサイト系ステンレス鋼の熱間加工後に見られる遅れ破壊が、熱間加工後、その鋼のＡｃ1点以上の温度からの焼入れを行う熱処理に先立って、下記で定義される軟化パラメータＰが15,400以上、且つ軟化温度Ｔが鋼のＡｃ1点未満という条件で予備軟化熱処理を実施することにより防止される：Ｐ（軟化パラメータ）＝Ｔ（20＋log ｔ）Ｔ：軟化温度［K］ｔ：軟化時間［Hr］本発明は、次式で算出される有効固溶Ｃ，Ｎ量（Ｃ*＋１０Ｎ*）が0.45を超える鋼組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼に特に有効である：Ｃ*＝Ｃ−[12{(Cr/52)×(6/23)}/10］Ｎ*＝Ｎ−[14{(Ｖ/51)＋(Nb/93)}/10]−[{(Ti/48)＋(Ｂ/11)＋(Al/27)}/10]

Description

本発明は、大気中での放置冷却においてもマルテンサイト変態を起こすマルテンサイト系ステンレス鋼における遅れ破壊の防止方法と、そのような遅れ破壊防止特性を備えたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関する。

ＡＰＩ−１３Ｃｒ鋼で代表されるマルテンサイト系ステンレス鋼からなる鋼管は、ＣＯ₂含有環境での耐食性に優れるため、油井掘削に使用されるチュービングやケーシングといった油井管に主に使用されている。マルテンサイト系ステンレス鋼は、オーステナイト領域の温度（Ａｃ₁点以上の温度）からの焼入れによりマルテンサイト組織となって硬化する。従って、通常は熱間加工後に焼入れのための最終熱処理が行われる。

しかし、マルテンサイト系ステンレス鋼のこの高い焼入れ性のために、製管などの熱間加工後に大気雰囲気中で放置冷却する間にマルテンサイト変態を起こし、場合によっては、特に取扱中に衝撃を受けた箇所に、亀裂が発生することがある。遅れ破壊と呼ばれるこの現象は、熱間加工からある程度の期間がすぎてから突然起こる。従って、マルテンサイト系ステンレス鋼の熱間加工では、熱間加工から焼入れ等の熱処理までの間に遅れ破壊の発生を防止することが必要である。

マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造では、一般的な遅れ破壊防止策は、製管終了後から焼入れのための熱処理開始までの時間を制限することである。そうするには、製管後速やかに、鋼材に焼入れにより必要な強度を付与するための熱処理を行わなければならない。しかし、製管から熱処理までの時間を制限することは、場合によって熱処理温度を頻繁に変更しながら操業しなければならなくなり、生産能率が低下する。

日本特開2004−43935号公報には、後述する有効固溶Ｃ，Ｎ量を0.45以下に制限することを基本にした、遅れ破壊の抑制されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が記載されている。しかし、有効固溶Ｃ，Ｎ量は鋼組成によって決まるものであり、強度、靱性などの他の特性を考慮して適切な鋼組成を選択すると、有効固溶Ｃ，Ｎ量が0.45を超えてしまうことがあるので、上記公報の対策は遅れ破壊の防止に万全であるとは言えない。

本発明の目的は、大気中での放置冷却中にマルテンサイト変態を起こすマルテンサイト系ステンレス鋼において、熱間加工終了から焼入れ熱処理までの時間を制限することなく、遅れ破壊を防止する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、有効固溶Ｃ，Ｎ量が0.45を超えるマルテンサイト系ステンレス鋼に有効な遅れ破壊を防止する方法を提供することである。
さらに別の目的は、耐遅れ破壊性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法を提供することである。

本発明者らは、マルテンサイト系ステンレス鋼の遅れ破壊の原因がＣ、Ｎ固溶による材料の硬度の上昇と吸蔵水素量の増加にあることに着目して検討した結果、熱間加工後に予備軟化熱処理を行うことによって、遅れ破壊の発生が阻止されることを見出した。もちろん、そのあと、必要により任意の好都合な時期に焼入れのための熱処理を行うことができる。

１側面において、本発明は、大気中での放置冷却中にマルテンサイト変態を起こすマルテンサイト系ステンレス鋼の遅れ破壊を防止する方法であって、該鋼に熱間加工後、その鋼のＡｃ₁点以上の温度からの焼入れを行う熱処理に先立って、下記で定義される軟化パラメータＰが15,400以上、且つ軟化温度Ｔが鋼のＡｃ₁点未満という条件で予備軟化熱処理を実施することを特徴とする方法である。

Ｐ（軟化パラメータ）＝Ｔ（20＋log ｔ）
Ｔ：軟化温度［K］
ｔ：軟化時間［Hr］
別の側面からは、本発明は、質量％で、Ｃ：0.15〜0.22％、Ｓｉ：0.05〜1.0％、Ｍｎ：0.10〜1.0％、Ｃｒ：10.5〜14.0％、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.010％以下、Ａｌ：0.10％以下、Ｍｏ：0〜2.0％、Ｖ：0.50％以下、Ｎｂ：0〜0.020％、Ｃａ：0〜0.0050％、Ｎ：0.1000％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物から本質的に成るマルテンサイト系ステンレス鋼に対し、熱間加工後に、上記軟化パラメータＰが15,400以上、且つ軟化温度Ｔが鋼のＡｃ₁点未満という条件で予備軟化熱処理を実施することを特徴とする、耐遅れ破壊性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法である。

本発明によれば、油井管などとして使用されるマルテンサイト系ステンレス鋼管を製造する場合に、製管後すぐに予備軟化熱処理を行うことによって、遅れ破壊の発生が効果的に防止されるので、その後は任意の時間に焼入れ等の熱処理を行って最終製品とすることができる。それにより、製管後の一定時間内に焼入れを行う必要がなくなり、それによる操業への阻害を伴わずに、マルテンサイト系ステンレス鋼管の遅れ破壊を防止することができる。

実施例の結果をまとめて示すグラフである。

以下に本発明を特定の態様について説明する。ただし、以下に説明する態様は例示にすぎず、本発明を制限する意図はない。
本発明が対象とする鋼種は、一般的には、大気中での放置冷却によりマルテンサイト変態を起こすものであれば、いずれのマルテンサイト系ステンレス鋼も包含される。

しかし、その主な用途が油井管であることを考えると、次のような鋼組成が好ましい。なお、本明細書において鋼組成を示す「％」表示は、特にことわりがない限り「質量％」である。

Ｃ：0.15〜0.22％
Ｃ（炭素）は、マルテンサイト系ステンレス鋼において最も重要な元素の１つであり、十分な強度を確保するのに必要である。適切な強度・降伏比・硬度のバランスを得るためにＣ量を0.15〜0.22％とする。Ｃ量が0.15％未満では所定の強度が出ない。一方、Ｃ量が0.22％超になると、強度が高くなりすぎて、降伏比・硬度の調整が困難となる。また、後述の有効固溶Ｃ量が著しく増大して、本発明に従って予備軟化熱処理を実施しても遅れ破壊の発生を防止できないことがある。Ｃ含有量の下限は、好ましくは0.16％、より好ましくは0.18％である。

Ｓｉ：0.05〜1.0％
Ｓｉ（ケイ素）は、鋼の脱酸剤として添加される。その効果を得るために0.05％以上のＳｉを添加する。靱性の劣化を防ぐため、Ｓｉ量の上限は1.0％とする。Ｓｉ量の下限は好ましくは0.16％、より好ましくは0.20％である。その上限は好ましくは0.35％である。

Ｍｎ：0.10〜1.0％
Ｍｎ（マンガン）もＳｉと同様、脱酸作用がある。しかし添加しすぎると靱性を劣化させることから、その含有量を0.10〜1.0％とする。Ｍｎ量は、好ましくは0.30％以上であり、焼入れ後の靱性を確保するためには0.60％以下とすることが望ましい。

Ｃｒ：10.5〜14.0％
Ｃｒ（クロム）は、マルテンサイト系ステンレス鋼において必要な耐食性を得るための基本成分である。孔食、時間性腐食に対する耐食性を改善するとともに、ＣＯ₂環境下での耐食性の著しい向上を得るために、10.5％以上のＣｒを添加する。一方、Ｃｒはフェライト形成元素であるから、その含有量が14.0％を越えると、高温での加工の際にδフェライトが生成し易くなって、熱間加工性が損なわれ、また、熱処理後の強度が低下する。好ましいＣｒ含有量は12.0％以上、13.1％以下である。

Ｐ：0.020％以下
不純物としてのＰ（リン）が多いと靱性が劣化するので、その上限を0.020％とする。
Ｓ：0.010％以下
不純物としてのＳ（イオウ）が多いと靱性が劣化することと、偏析を発生させて鋼管の内面品質を悪化させることから、その上限を0.010％とする。

Ａｌ：0.10％以下
Ａｌ（アルミニウム）は不純物として鋼中に存在するが、その含有量が0.10％を超えると靱性を悪化させるので、0.10％以下とする。好ましくは0.05％以下である。

Ｍｏ：0〜2.0％
Ｍｏ（モリブデン）は任意添加元素である。Ｍｏを添加すれば、強度上昇効果、耐食性向上効果がある。しかし、Ｍｏ量が2.0％を超えると、マルテンサイト変態が困難となることから、上限を2.0％とする。Ｍｏは高価な合金元素であり、多量の添加は経済的に非効率となるので、添加する場合でもできるだけ少ない方が望ましい。

Ｖ：0.50％以下
Ｖ（バナジウム）を添加すれば、高ＹＲ（降伏比＝降伏強さ／引張り強さ）の効果が得られる。しかし、Ｖ量が0.50％を超えると靱性を低下させることから、上限を0.50％とする。Ｖは高価な合金元素であり、多量の添加は経済的に非効率となるので、上限を0.30％とすることが望ましい。

Ｎｂ：0〜0.020％
Ｎｂ（ニオブ）は任意添加元素である。Ｎｂを添加すれば、強度上昇の効果がある。しかし、Ｎｂ量が0.020％を超えると、靱性を低下させることから、上限を0.020％とする。Ｎｂは高価な合金元素であるため、多量に添加すると経済的に非効率となるので、添加する場合でもできるだけ少ない方が望ましい。

Ｃａ：0〜0.0050％
Ｃａ（カルシウム）は任意添加元素である。Ｃａは鋼中のＳと結合してＳの粒界偏析による熱間加工性の低下を防止する効果がある。しかし、Ｃａは0.0050％を超えると鋼中の介在物が増大し、靱性が低下するため、添加する場合でも0.0050％以下とする。

Ｎ：0.1000％以下
Ｎ（窒素）は、オーステナイト安定化元素であり、特に熱間加工性を改善する上で、マルテンサイト系ステンレス鋼においてはＣと並んで重要な元素である。しかし、Ｎ量が0.1000％を超えると、靱性が低下することと、固溶Ｎ量が著しく増大して遅れ破壊の発生が著しく起こり易くなるため、Ｎ量の上限を0.100％とする。この上限は好ましくは0.0500％である。一方、Ｎ量が小さすぎると、製鋼での脱Ｎ工程の能率が悪化し、生産性が阻害されることから、Ｎ量の好ましい下限は0.0100％である。

上記元素以外の鋼組成の残部はＦｅおよび不純物（例、Ｔｉ＜チタン＞、Ｂ＜ホウ素＞、Ｏ＜酸素＞等）である。
前述した日本特開2004−43935号公報に記載されているように、マルテンサイト系ステンレス鋼における遅れ破壊の感受性は鋼中のＣ、Ｎの固溶量に影響され、有効固溶Ｃ量と有効固溶Ｎ量の１０倍の和（Ｃ*＋１０Ｎ*）が0.45を超えると、遅れ破壊が発生し易くなる。換言すると、（Ｃ*＋１０Ｎ*）≦0.45の鋼種では、遅れ破壊の発生は起こりにくい。

従って、本発明の方法は、（Ｃ*＋１０Ｎ*）＞0.45である鋼種に適用した場合に、特にその効果を発揮する。つまり、本発明では、上記公報に記載の発明とは異なり、（Ｃ*＋１０Ｎ*）≦0.45となるように特に鋼中のＮ量を低く抑えることが必要ないので、Ｎによる熱間加工性の改善効果を十分に利用することが可能となり、マルテンサイト系ステンレス鋼の熱間加工がより容易となり、製品品質にも好影響を与える。

なお、有効固溶Ｃ、Ｎ量（Ｑ）は以下の式で計算される。
Ｑ（有効固溶Ｃ，Ｎ量）＝Ｃ*＋10Ｎ*
Ｃ*(効固溶Ｃ量)＝Ｃ−[12{(Cr/52)×(6/23)}/10］
Ｎ*(効固溶Ｎ量)＝Ｎ−[14{(Ｖ/51)＋(Nb/93)}/10]−[{(Ti/48)＋(Ｂ/11)＋(Al/27)}/10]
上記式中、各元素記号は、その元素の質量％での含有量を意味する。

本発明によれば、上記組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼に対して、製管のような熱間加工後に、その後の遅れ破壊の発生を防止するために予備軟化熱処理を行う。マルテンサイト系ステンレス鋼の遅れ破壊の原因は、熱間加工の段階で導入された歪みに捕捉された窒素および水素であるから、これらの吸蔵ガスを解放すれば遅れ破壊を防ぐことができる。そのために、予備軟化熱処理は、次式で算出される軟化パラメータＰが15,400以上、且つ軟化温度Ｔが鋼のＡｃ₁点未満の条件で行う。

Ｐ（軟化パラメータ）＝Ｔ（20＋log ｔ）
Ｔ：軟化温度［K］（Ｔ＜Ａｃ₁点）
ｔ：軟化時間［Hr］
遅れ破壊を防止するには、鋼中の水素および窒素の吸蔵量を低下させる必要があり、そのために軟化熱処理により材料の硬度を低下させる。軟化熱処理後の軟化パラメータが15,400未満では軟化が不十分であり、軟化熱処理の実施後も遅れ破壊が発生する危険性がある。軟化パラメータが15,400以上となるように熱処理した場合でも、軟化熱処理の温度である軟化温度が鋼のＡｃ₁点以上となると、組織が再びオーステナイト相となり、その後の冷却過程で軟化熱処理されていないマルテンサイト組織が発生し、遅れ破壊を発生させる。

この予備軟化熱処理は、熱間加工後で、Ａｃ₁点以上の温度からの焼入れを行う最終熱処理より前に行う。遅れ破壊が発生していなければ、予備軟化熱処理はこの期間の任意の時点で行うことができるが、最終熱間加工（例、圧延）の終了（放置冷却時間を含まず）から１６８時間過ぎると遅れ破壊発生の危険性が高まるので、最終熱間加工から１６８時間以内に予備軟化熱処理を実施することが好ましい。予備軟化熱処理は、最終熱間加工の終了直後に行うこともできる。例えば、最終熱間加工の終了後に放置冷却が済んだ直後、或いは放置冷却中に鋼材の温度がＭ_ｆ点以下まで下がってマルテンサイト変態が完了した後に、予備軟化熱処理を行うことができる。

予備軟化熱処理は、鋼のＡｃ₁点未満の軟化温度Ｔまで加熱し、その温度に一定時間保持することにより行われる。保持時間は、上記軟化時間ｔであるので、上記の式で算出される軟化パラメータＰが15,400以上となるように軟化温度Ｔに応じて選択すればよい。軟化熱処理後の冷却は、大気中での放置冷却とすることが好ましい。

本発明に従って熱間加工後のマルテンサイト系ステンレス鋼に予備軟化熱処理を施すことにより、その後は遅れ破壊が確実に防止されるので、焼入れのための最終熱処理を都合のよい任意の時点で行うことができる。それにより、同じ温度で焼入れできる鋼種を続けて最終熱処理することが可能となって、熱処理炉の温度変化を少なくして操業することができるので、製造効率が向上し、操業コストが低下する。

上述したように、遅れ破壊の発生のし易さはＣ，Ｎの固溶量に影響されるが、本発明によれば、Ｃ，Ｎの固溶量に関係なく（つまり、Ｃ，Ｎ固溶量がかなり多い場合でも）．予備軟化熱処理を実施することにより、遅れ破壊を防止できる。

マルテンサイト系ステンレス鋼の熱間加工および最終熱処理（焼入れ）は、通常の条件で実施すればよい。例えば、熱間加工は一般的な継目無鋼管の製造条件での製管により実施することができる。最終熱処理は、一般には920〜980℃の温度からの焼入れとその後の650〜750℃での焼き戻により行われる。

表１に示す組成(残部はＦｅおよび不純物)を有するマルテンサイト系ステンレス鋼のビレットに、マンネスマン製管による熱間加工を施して、外径60.33mm×肉厚4.83mmの継目無鋼管を作製した。

得られた鋼管から長さ250mmの落重試験片を採取し、この試験片に先端の曲率が90mmで、重量が150kgの錘を高さ0.2mから落下させて、衝撃荷重（294 J）変形を加えた。その後、表２に示すように、熱処理炉の温度（軟化温度）および在炉時間（軟化処理時間）に関して２種類の条件(1)および(2)で予備軟化熱処理を実施した。表２には、これらの条件での軟化パラメータの値も併記する。予備軟化熱処理前に衝撃荷重を加えるのは、実際の製造工程における鋼管搬送中の取扱時の衝撃を模擬するためである。

軟化熱処理した後の各試験片を大気中に720時間放置して、割れの発生の有無を調査した。割れの確認は、目視および超音波検査にて行った。結果は表２および図１に示す。
それぞれの材料の有効固溶Ｃ、Ｎ量（Ｑ）を次式から算出し、表１にＡｃ₁点の温度と共に併記する。

Ｑ＝（Ｃ*＋１０Ｎ*)
Ｃ*＝Ｃ−[12{(Cr/52)×(6/23)}/10］
Ｎ*＝Ｎ−[14{(Ｖ/51)＋(Nb/93)}/10]−[{(Ti/48)＋(Ｂ/11)＋(Al/27)}/10]
図１より、Ｑ≦0.45の場合は、軟化熱処理による軟化パラメータが15,400より低くても遅れ破壊は発生しないが、Ｑ＞0.45の場合は、軟化パラメータが15,400であると遅れ破壊を防止できることがわかる。つまり、日本特開2004−43935号公報では、遅れ破壊を防止するためにＱ≦0.45にしなければならなかったが、本発明ではＱ＜0.45となる鋼種でも遅れ破壊を防止することが可能となる。

Claims (5)

1. マルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工後、その鋼のＡｃ₁点以上の温度からの焼入れを行う熱処理に先立って、下記で定義される軟化パラメータＰが15,400以上、且つ軟化温度Ｔが鋼のＡｃ₁点未満という条件で予備軟化熱処理を実施することを特徴とする、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
   Ｐ（軟化パラメータ）＝Ｔ（20＋log ｔ）
   Ｔ：軟化温度［K］
   ｔ：軟化時間［Hr］
2. 質量％で、Ｃ：0.15〜0.22％、Ｓｉ：0.05〜1.0％、Ｍｎ：0.10〜1.0％、Ｃｒ：10.5〜14.0％、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.010％以下、Ａｌ：0.10％以下、Ｍｏ：0〜2.0％、Ｖ：0.50％以下、Ｎｂ：0〜0.020％、Ｃａ：0〜0.0050％、Ｎ：0.1000％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物から本質的に成る鋼組成のマルテンサイト系ステンレス鋼に対し、熱間加工後に、下記で定義される軟化パラメータＰが15,400以上、且つ軟化温度Ｔが鋼のＡｃ₁点未満という条件で予備軟化熱処理を実施することを特徴とする、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
   Ｐ（軟化パラメータ）＝Ｔ（20＋log ｔ）
   Ｔ：軟化温度［K］
   ｔ：軟化時間［Hr］
3. 鋼組成が、次式で算出される有効固溶Ｃ，Ｎ量（Ｃ*＋１０Ｎ*）が0.45を超えるようなものである、請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
   有効固溶Ｃ，Ｎ量＝Ｃ*＋10Ｎ*
   Ｃ*＝Ｃ−[12{(Cr/52)×(6/23)}/10］
   Ｎ*＝Ｎ−[14{(Ｖ/51)＋(Nb/93)}/10]−[{(Ti/48)＋(Ｂ/11)＋(Al/27)}/10]
4. 予備軟化熱処理を、最終熱間加工の終了から１６８時間以内に行う、請求項１〜３のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
5. 熱間加工が熱間製管である、請求項１〜５のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。

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