CN101145621B - 非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池包括负电极、正电极和含锂盐的非水电解质溶液，其中所述负电极包括能插入和解插入锂离子的含硅的负电极活性材料，所述正电极包括含能插入和解插入锂离子的氧化物、硫化物或有机聚合物的正电极活性材料。将含锂膜涂布或层压到负电极上，以补偿在负电极内残留的锂的不可逆电容。

Description

非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水二次电池的制备方法。更特别地，本发明涉及锂离子二次的制备方法。 
背景技术
作为桌面计算机、移动电话、数码照相机等的便携式电源，愈加需求有高能量密度特点的锂离子二次电池。焦点还涉及锂离子二次电池作为电动汽车的电源，其中所述电动汽车因环境友好，希望达到实用的水平。 
常规的锂离子二次电池在负电极内使用碳材料作为活性材料。为了满足最近对于较高电容的需求，认为硅和能与锂及其氧化物合金化的其它金属(认为它们提供高的充电/放电电容)用作负电极活性材料。认为使用合金金属作为活性材料提供高的电容，但可能引起不可逆的现象：一旦在第一次充电步骤过程中正电极材料内的锂被引入到负电极材料内，则在随后的放电步骤期间并非释放出(take out)所有的锂离子，且某些含量残留在负电极内。将变为锂的不可逆电容。这将非所需地导致具有降低的放电电容和降解能力的电池。正如许多专利中所公开的，提出并实践了解决这一问题的许多措施。 
具体地说，对应于USP5316875的JP-A5-226003公开了补充(makeup)对应于有机锂化合物的不可逆电容的含量；JP-A10-223259公开了在电池外壳顶部放置金属锂；和日本专利No.3403858公开了在正电极的截面方向上锂的分布。JP-A2003-234125提出了通过固定金属锂箔到电池外壳上，并在引入非水电解质溶液之后，在范围为2.5V＜E＜3.2V的负电极电势E下进行起始充电，从而抑制杂质金属离子沉淀并防止微观短路，改进循环性能。尽管这些提议有效地防止电池能力的下降，但它们难以在工业上实施，因为总的工艺复杂、在锂 惰性的环境内操作麻烦且工作位点有限。 
发明内容
本发明的目的是提供非水二次电池，它被设计为补充在负电极内残留的锂的不可逆电容，改进电池容量，和在其制造过程中容易控制；及其制备方法。 
发明人已发现，通过简单的方式将实现上述目的，其中所述简单的方式将确保接近于-40℃的露点时容易控制。在金属锂被粉化成金属锂粉末之后，由其制备含锂膜并固定到负电极上，或者涂布锂粉末到负电极上，从而补充残留在负电极内的锂的不可逆电容。这意味着将改进电池的能力。 
第一方面，本发明提供非水电解质二次电池，它包括负电极、正电极和含锂盐的非水电解质溶液，所述负电极包括能插入和解插入(deintercalate)锂离子的含硅的负电极活性材料，所述正电极包括含能插入和解插入锂离子的氧化物、硫化物或有机聚合物的正电极活性材料。负电极至少在正电极侧处具有含锂膜。在优选的实施方案中，含锂膜包括用有机橡胶、有机树脂或金属碳酸盐任选地表面涂布的金属锂粉末，粘合剂和导电剂。在另一优选的实施方案中，负电极具有集电器片材，所述集电器片材具有一个表面和另一(或相对)的表面。可在集电器片材的一个表面上形成负电极活性材料层，和在负电极活性材料层上形成含锂膜。或者，可在集电器片材的每一表面上形成负电极活性材料层，和在每一负电极活性材料层上形成含锂膜。 
第二方面，本发明提供制造非水电解质二次电池的方法，所述二次电池包括负电极、正电极和含锂盐的非水电解质溶液，其中所述负电极包括能插入和解插入锂离子的含硅的负电极活性材料，所述正电极包括含能插入和解插入锂离子的氧化物、硫化物或有机聚合物的正电极活性材料，所述方法包括至少在负电极的正电极侧上形成含锂膜的步骤。在优选的实施方案中，涂布含锂膜的步骤包括至少在负电极的正电极侧上直接涂布下述混合物，所述混合物包括用有机橡胶、有机树脂或金属碳酸盐任选地表面涂布的金属锂粉末，粘合剂和导电剂。 在另一优选的实施方案中，层压含锂膜的步骤包括由下述混合物事先形成含锂膜，所述混合物包括用有机橡胶、有机树脂或金属碳酸盐任选地表面涂布的金属锂粉末，粘合剂和导电剂；和将该膜层压到至少负电极的正电极侧上。在进一步优选的实施方案中，提供用于负电极的具有一个表面和另一(或相对)表面的集电器片材。包括在集电器片材的一个表面上形成负电极活性材料层的步骤。此外，可包括在负电极活性材料层上直接涂布混合物的步骤或者在负电极活性材料层上层压膜的步骤，以形成含锂膜。或者，可包括在每一负电极活性材料层上直接涂布混合物的步骤或者在每一负电极活性材料层上层压膜的步骤，分别在负电极活性材料上形成含锂膜。 
发明优点 
根据本发明，可通过简单的方式补充在负电极内残留的锂的不可逆电容。在-40℃的露点附近处容易地控制这一方式。可获得具有改进的能力的非水二次电池。 
具体实施方式
本发明涉及非水电解质二次电池，所述二次电池包括负电极、正电极和含锂盐的非水电解质溶液，其中所述负电极包括能插入和解插入锂离子的含硅的负电极活性材料，所述正电极包括含能插入和解插入锂离子的氧化物、硫化物或有机聚合物的正电极活性材料。 
此处所使用的正电极活性材料包括能插入和解插入锂离子的氧化物、硫化物和有机聚合物。它们可单独或者以混合物形式使用。实例包括排除锂在外的金属的硫化物和氧化物，例如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2、V2O5、MoO3、Mg(V3O8)2，和锂以及含锂的复杂氧化物。复合金属，例如NbSe2也是有用的。为了增加能量密度，优选基于LiM(Met)xO2的锂的复杂氧化物，其中Met优选钴、镍、铁和锰中的至少一种元素，和x的数值范围为0.05≤x≤1.10。锂的复杂氧化物的例举实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2和具有层结构的LixNiyCo1-yO2，其中0.05≤x≤1.10，和0≤y≤1，具有尖晶石结构的LiMn2O4，和正交LiMnO2。还使用适合于高压操作的取代尖晶石类型的锰化合物(它是 LiMetxMn1-xO4，其中Met是钛、铬、铁、钴、铜、锌或类似物和0≤x≤1)。 
要注意，例如通过根据所需的组成粉碎并混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氯化物或氢氧化物，和过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，并在范围为600-1000℃的温度下，在氧气氛围内焙烧，从而制备上述锂的复杂氧化物。 
有机聚合物也可用作正电极活性材料。实例包括导电聚合物，例如聚乙炔、聚吡咯、聚对亚苯基、聚苯胺、聚噻吩、聚并苯和聚硫醚。 
此处所使用的负电极活性材料包括能插入和解插入锂离子的含硅活性材料。实例包括金属杂质浓度为最多1ppm的高纯硅粉；通过用盐酸洗涤和用氢氟酸或氢氟酸和硝酸的混合物处理以供除去金属杂质而获得的化学级硅粉；通过冶金术纯化金属硅并粉化获得的硅粉；前述的合金，硅的较低氧化物或部分氧化物，硅的氮化物或部分氧化物，用于导电处理的前述物质与碳材料的混合物，通过机械合金化，前述物质的合金形式，通过溅射或镀敷，用导电物质，例如金属涂布的前述物质形式，和具有在其上由有机气体沉积的碳的前述物质形式。 
一种优选的负电极活性材料是硅基化合物的颗粒，典型地二氧化硅颗粒，它具有在其内分散的尺寸为1-500nm的硅微晶，其中用碳表面涂布所述颗粒，如对应于US2003-215711A的JP-A2004-47404所公开的内容。 
可在正电极和负电极的制备中使用任何所需的方法。通常通过添加活性材料、粘合剂、导电剂和类似物到溶剂中，形成淤浆，施加该淤浆到集电器片材上，干燥和挤压粘结，从而制备电极。此处所使用的粘合剂通常选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和各种聚酰亚胺树脂。此处所使用的导电剂通常选自碳材料，例如石墨和炭黑，和金属材料，例如铜和镍。作为集电器，通常正电极使用铝和铝合金，而负电极使用金属，例如铜、不锈钢和镍及其合金。 
没有特别限制置于正电极和负电极之间的隔板，只要它对电解溶 液稳定且能保持该溶液即可。实例包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯的多孔片材和非织造织物。 
此处所使用的非水电解溶液包括电解质盐和非水溶剂。此处所使用的例举的电解质盐是轻金属盐。合适的轻金属盐包括碱金属，例如锂、钠和钾的盐，碱土金属，例如镁和钙的盐，和铝盐。可取决于特定的目的，在这些盐及其混合物当中进行选择。合适的锂盐的实例包括可以单独或以混合物形式使用的LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4 和C4BO8Li。 
从导电率的角度考虑，电解质盐优选以0.5-2.0mol/1非水电解质溶液的浓度存在。在25℃的温度下，电解质应当优选导电率为至少0.01S/m，它可通过电解质盐的类型和浓度来调节。 
没有特别限制此处所使用的非水溶剂，只要它可用于非水电解质溶液即可。合适的溶剂包括非质子的高介电常数的溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯；和非质子低粘度的溶剂，例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯，例如乙酸甲酯和丙酸酯。理想的是使用合适比值的非质子的高介电常数溶剂和非质子的低粘度溶剂的混合物。同样可接受的是使用含咪唑鎓、铵和吡啶鎓阳离子的离子液体。没有特别限制抗衡离子和包括BF4 -、PF6 -和(CF3SO2)2N-。可与前述非水溶剂混合使用离子液体。 
在希望固体电解质或凝胶电解质的情况下，可包括聚合物形式的硅胶、硅酮聚醚凝胶、丙烯酸类凝胶、丙烯腈凝胶、聚(偏二氟乙烯)或类似物。这些成分可在浇铸之前或之后聚合。它们可单独或者混合使用。 
视需要，可将各种添加剂加入到本发明的非水电解质溶液中。实 例包括改进循环寿命的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯和碳酸4-乙烯基亚乙酯，防止过度充电的添加剂，例如联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯醚和苯并呋喃，和各种碳酸酯化合物、羧酸酐，除酸和除水目的的含氮和含硫的化合物。 
二次电池可具有任何所需的形状。一般地，电池为硬币类型，其中层叠全部冲压为硬币形状的电极和隔板，或者圆柱形，其中螺旋缠绕电极片材和隔板。 
根据本发明，非水电解质二次电池的特征在于，通过在至少正电极侧上涂布或层压以上所述的负电极，形成含锂膜。 
尽管与常规的石墨相比，以上所述的含硅负电极活性材料具有高的充电/放电电容，但其问题是锂的不可逆电容：一旦在第一次充电步骤过程中将正电极材料内的锂引入到负电极材料内，则在随后的放电过程中释放出并非所有的锂离子，和某些含量残留在负电极内。特别地，氧化硅(它是硅的较低氧化物)显示出优良的循环特征，但引起锂更加不可逆的电容。在实践中，在含硅材料可被接受之前，必需克服这一问题。可通过形成含锂膜来克服这一问题。 
含锂膜优选是含有任选地表面涂布的金属锂粉、粘合剂和导电剂的混合物的膜。 
此处所使用的金属锂粉优选是经稳定化的。一旦锂粉被稳定化，则甚至在露点为约-40℃的干燥腔室内，锂粉不再改变。锂粉的稳定化意味着用具有环境稳定性的物质，其中包括有机橡胶，例如丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)，有机树脂，例如乙烯-乙烯醇(EVA)共聚物树脂，和无机化合物，例如金属碳酸盐，如Li2CO3，涂布锂粉表面(即，锂颗粒的表面)。这种稳定化的锂粉是可商购的，例如以商品名SLMP获自FMC Corp.，和获自Aldrich的锂粉。 
此处所使用的粘合剂可选自聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚四氟乙烯树脂、三丁二烯橡胶、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂，和聚酰胺-酰亚胺树脂。优选以每100重 量份金属锂计，使用用量为0.1-70重量份，更优选0.2-10重量份的粘合剂。 
此处所使用的导电剂可选自乙炔黑、石墨、碳纤维，和金属，如铜、不锈钢和镍以及含至少两种前述物质的合金的粉末或纤维形式。以每100重量份金属锂计，优选使用用量为0.1-70份，更优选0.2-10重量份的导电剂。 
向金属锂粉、粘合剂和导电剂的混合物中添加选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮和类似物的干燥溶剂，形成淤浆。在露点为-40℃的氮气手套箱内，在负电极上涂布淤浆，并干燥，从而得到锂涂布的负电极。或者，淤浆形成为膜，并在负电极上层压含锂膜和干燥，从而得到锂层压的负电极。 
在这一情况下，在负电极上形成含锂膜，以便至少在负电极的正电极侧处存在该膜。优选地，通过在负电极用的集电器片材上形成的负电极活性材料层上涂布或层压，从而形成含锂膜。因此，推荐集电器在集电器的一个表面上具有负电极活性材料层或者在集电器的两个表面上具有负电极活性材料层。在每一负电极活性材料层上形成含锂膜。布置含锂膜，以便该膜与正电极相对。对于硬币类型的电池来说，其中在集电器片材的一个表面上形成其上具有含锂膜的负电极活性材料的负电极是有效的。对于圆柱形电池来说，其中分别在集电器片材的两个表面上形成负电极活性材料层并在负电极活性材料层上形成含锂片材的负电极是有效的。 
在非水电解质二次电池中，含锂膜的行为方式使得在第一次充电步骤过程中，在集电器片材上形成的锂分散在负电极活性材料层的内部。由于使用含锂膜补偿在负电极内的不可逆的电容组分，因此所添加的锂含量理想地小于或等于足以补偿负电极内不可逆的电容组分的用量。所添加的适量锂随负电极活性材料的用量和类型而变化，且不可逆的电容组分与所添加的锂含量成比例地下降。太大量的锂将允许锂沉淀在负电极上，并显著降低电池电容。因此，优选在单独地测量负电极的起始效率之后，还根据电池设计内负电极的厚度(或用量)， 测定所添加的锂的合适用量。 
实施例 
以下为了进一步阐述本发明，给出了实施例和对比例，但不限制本发明于此。所有百分数以重量计。 
实施例1 
[负电极活性材料(传导性硅复合材料)的制备] 
根据JP-A 2004-47404的教导，如下所述制备充当负电极活性材料的传导性硅复合材料。 
在热真空氛围内，在1350℃和0.1Torr下热处理等摩尔量的二氧化硅粉末(BET比表面积＝200m2/g)和化学级的金属硅粉(BET比表面积＝4m2/g)的粉末混合物，同时排放的SiOx气体被喂入到水冷的不锈钢基底上以供沉淀。回收沉淀物，并在球磨机上在己烷内研磨5小时，从而获得d50＝8微米的氧化硅粉末(SiOx，x＝1.02)。通过X-射线衍射法，使用Cu-Kα射线分析粉末，发现它由无定形氧化硅(SiOx)颗粒组成。 
将氧化硅粉末置于旋转窑反应器内，在此在甲烷/氩气混合物物流内，在1150℃下并流进行氧化硅的歧化和热CVD约2小时的平均停留时间。在操作最后，冷却反应器，并回收黑色粉末。该粉末具有22.0％的沉积碳含量。在X-射线衍射法分析黑色粉末中，与氧化硅粉末不同的是，可归因于Si(111)的衍射峰在2θ＝28.4°处出现。通过Scherrer方程式，由衍射峰的半值宽度测定晶体尺寸表明分散在二氧化硅内的硅颗粒的尺寸为11nm。这暗含获得了在二氧化硅(SiO2)内分散的具有亚微米硅(Si)颗粒的传导性硅复合粉末。 
[负电极的制备] 
通过添加10％聚酰亚胺到5g传导性硅复合粉末中，和进一步添加N-甲基吡咯烷酮，形成淤浆，从而制备负电极。在厚度为20微米的铜箔的一个表面上涂布该淤浆(传导性硅复合粉末的涂布重量＝1.5mg/cm2)，并在80℃下真空干燥1小时。借助辊压机，在压力下成型涂布的箔，并在350℃下真空干燥1小时，从而获得负电极。 
[含锂糊剂的制备] 
向1g颗粒尺寸为50-150微米的锂粉(Aldrich，Cat.No.590584)中添加0.5g乙炔黑。然后添加浓度为3％的聚偏二氟乙烯。向这一组合物中添加通过分子筛干燥的N-甲基吡咯烷酮，形成淤浆。在露点为-40℃的氮气手套箱内，在以上制备的负电极的铜箔的另一表面上涂布淤浆，并在100℃下真空干燥1小时，在负电极上形成含锂膜，从中冲压出2cm2的圆盘。 
[电池组件] 
从使用LiCoO2作为活性材料和铝箔作为集电器的单层片材(商品名Pioxcel C-100，由Pionics Co.，Ltd.制造)中冲压出2cm2的圆盘作为正电极。 
在手套箱(露点达-80℃)中，通过使用正电极、锂涂布的负电极、厚度为30微米的聚乙烯的多孔膜作为隔板，和在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)的混合物内，1mol/1浓度的六氟磷酸锂的非水电解质溶液作为非水电解液，并按照正电极、隔板和负电极的顺序，在2032类型硬币电池外壳内层叠它们，并引入电解质溶液，从而组装测试的锂离子二次电池。在这一情况下，含锂膜置于正电极侧处。 
在室温下保持电池过夜。使用二次电池充电/放电测试仪(NaganoCo.，Ltd.)进行试验。采用0.5mA/cm2的恒定电流，给试验电池充电，直到达到4.2V的电池电压。采用0.5mA/cm2的恒定电流进行放电，并当电池电压下降到低于2.5V时终止。测定放电电容。反复充电/放电试验50个循环。测定在50个循环之后的循环保留率。表1中示出了结果。 
实施例2 
通过添加10％聚偏二氟乙烯到5g实施例1中的负电极活性材料(传导性硅复合粉末)中，并进一步添加N-甲基吡咯烷酮，形成淤浆，从而制备负电极。在厚度为20微米的铜箔的一个表面上涂布淤浆，并在120℃下真空干燥1小时。在压力下借助辊压机使涂布的箔成型。 
向1g颗粒尺寸为50-150微米的锂粉(Aldrich，Cat.No.590584)中添加0.5g乙炔黑。然后添加浓度为2％的SBR Toughtec M1943(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.)的二甲苯溶液。向这一组合物中添加通过分子筛干燥的二甲苯，形成淤浆。在露点为-40℃的氮气手套箱内，在以上制备的负电极的铜箔的另一表面上涂布淤浆，并在100℃下真空干燥1小时，从而在负电极上形成含锂膜，从中冲压出2cm2的圆盘。 
从片材Pioxcel C-100(Pionics Co.，Ltd.)中冲压出2cm2的圆盘作为正电极。 
在氩气手套箱(露点达-80℃)中，通过使用正电极、锂涂布的负电极、厚度为30微米的聚乙烯的多孔膜作为隔板，和在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)的混合物内，1mol/1浓度的六氟磷酸锂的非水电解质溶液作为非水电解液，并按照正电极、隔板和负电极的顺序，在2032类型硬币电池外壳内层叠它们，并引入电解质溶液，从而组装测试的锂离子二次电池。在这一情况下，含锂膜置于正电极侧处。 
与实施例1一样，测试锂离子二次电池的循环性能。表1中示出了结果。 
对比例1 
通过添加10％聚偏二氟乙烯到实施例1的负电极活性材料(传导性硅复合粉末)中，并进一步添加N-甲基吡咯烷酮，形成淤浆，从而制备负电极。在厚度为20微米的铜箔的一个表面上涂布淤浆，并在120℃下真空干燥1小时。在压力下借助辊压机使涂布的箔成型。 
从片材Pioxcel C-100(Pionics Co.，Ltd.)中冲压出2cm2的圆盘作为正电极。 
在氩气手套箱(露点达-80℃)中，通过使用正电极、负电极、厚度为30微米的聚乙烯的多孔膜作为隔板，和在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)的混合物内，1mol/1浓度的六氟磷酸锂的非水电解质溶液作为非水电解液，并按照正电极、隔板和负电极的顺序，在2032类型硬币电池外壳内层叠它们，并引入电解质溶液，从而组装测试的锂离子二次电池。 
与实施例1一样，测试锂离子二次电池的循环性能。表1中示出 了结果。 
表1 
  实施例1 实施例2 对比例1
第1次循环的充电量(mAh) 4.10  4.10  4.10
第1次循环的放电量(mAh) 3.77  3.73  2.87
第50次循环的放电量(mAh) 3.69  3.65  2.81
第50次循环的电容保留率(％) 98  98  98

Claims (5)

1.制造非水电解质二次电池的方法，所述二次电池包括负电极、正电极和含锂盐的非水电解质溶液，其中所述负电极包括：
能插入和解插入锂离子的含硅的负电极活性材料，所述负电极活性材料是具有分散于二氧化硅中的尺寸为1-500nm的硅微晶的颗粒，所述颗粒表面涂布有碳，
含锂膜，其包含在其表面上涂布有有机橡胶、有机树脂或金属碳酸盐的金属锂粉末，
所述正电极包括：
含能插入和解插入锂离子的氧化物、硫化物或有机聚合物的正电极活性材料，
所述方法包括直接在面向正电极的负电极表面上形成所述含锂膜的步骤，其中形成含锂膜的步骤包括以下(1)或(2)：
(1)直接在负电极表面上涂布包含金属锂粉末，粘合剂，干燥溶剂和导电剂的淤浆，并干燥，
(2)事先将包含金属锂粉末，粘合剂，干燥溶剂和导电剂的淤浆形成含锂膜，将含锂层压到负电极表面上，并干燥。
2.权利要求1的方法，其中干燥溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮。
3.权利要求1的方法，其中提供用于负电极的集电器片材，并包括在集电器片材的一个表面上形成负电极活性材料层的步骤和直接在负电极活性材料层上涂布淤浆的步骤。
4.权利要求1的方法，其中提供用于负电极的集电器片材，并包括在集电器片材的每一表面上形成负电极活性材料层的步骤和在每一负电极活性材料层上直接涂布淤浆的步骤。
5.权利要求1的方法，其中粘合剂选自聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚四氟乙烯树脂、三丁二烯橡胶、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂，和聚酰胺-酰亚胺树脂。
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