CN101133180A - 通过pvd涂敷了疏水金属氧化物的非粘性金属产品 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种非粘性产品。它包含金属基底(2)例如钢和具有基本上非晶态的显微组织的疏水氧化物层(1)。所述非粘性产品优选通过PVD方法制备。所使用的合适的方法是电子束蒸发(EB)。它可以在电子元件例如电容器或电池的制造工艺中使用，或者作为与低温熔化金属接触的表面。

Description

通过PVD涂敷了疏水金属氧化物的非粘性金属产品

技术领域

本发明涉及用于非粘性应用的金属产品，例如用于电子元件的制造工艺或者作为与低熔点金属接触的表面。更具体地说，本发明涉及由具有至少一层涂层的金属基底组成的金属产品。该涂层由具有非晶态显微组织的疏水金属氧化物组成。此外，本发明还涉及制备这种金属产品的方法。

背景技术

非粘性产品/材料用于许多不同的用途，例如特别是用于食品加工如烘烤、冷冻脱水等的输送带。另一个例子是作为工业制造过程中的支持材料，例如各种炉子的底板。基本上，在工业生产过程中用作接触表面的所有表面，无论它是作为支持表面或者作为导向表面，通常都需要具有非粘性性质，例如如果要制造的对象应该能够无问题地传送到下一个制造步骤。如果要制备的对象应该从表面上滑下或者在表面上滑动，非粘性表面可能经历低的摩擦，并且如果对象应该静止放置而仍不粘附到表面上可能经历高的摩擦。

一般，解决提供非粘性产品的问题有两种不同的方法。第一种是在表面上形成薄的紧密的水膜。该解决方法在常温，即室温附近下是适合的。另一种解决方法是提供一种使液体和其它物质不允许与表面浸润或者反应的表面。后者的解决方法可以在低温和高温下使用。

有几种基于不同类型材料例如聚合物、复合物或陶瓷的非粘性产品。常用的聚合物非粘性材料是聚四氟乙烯基材料(PTFE，也称作特氟纶(Teflon))，例如在WO03/088796A1中作为烧烤表面所公开。但是，使用PTFE基材料是相对昂贵的，尤其是对于大尺寸物体。此外，PTFE基材料在工业环境中的寿命是相当有限的。用于非粘性用途的材料的其它实例有例如在US 2004/253432中所公开的Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂。在此情况下，由于它们的亲水性质而使用上述氧化物，因为在表面上形成薄的紧密的液体膜，从而来自周围环境的颗粒从该表面上滑落。

W099/36193公开了提供导电的、非晶态的、可以具有亲水或疏水性质的非粘性涂层的方法。所述涂层可以用于各种用途例如烹调容器、剃刀片或者医疗器材。基底可以是金属性的并且涂层例如可以是氮化钛、氧化铝或者氧化锆。在这些情况下涂层通过溅射施用到基底上。

可以使用浸润角(也称作接触角)来测量非粘性性质。浸润角是液滴和固体表面间界面的切线角。对于完美的亲水表面，浸润角是0°(有时也称作超亲水表面)并且对于疏水表面≥90°。图3用具有浸润角α的表面上的液滴D举例说明了亲水性实例，并且用具有浸润角β的另一个液滴D举例说明了疏水性实例。浸润角在平衡时可以由杨氏等式确定：

$\mathrm{Cos\θ}=\frac{{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{sv}}-{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{sl}}}{{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{lv}}}$

其中θ是浸润角并且γ代表相应界面间的表面张力。另外，s代表固体，v代表气体，并且l代表液体。PTFE与水的浸润角一般认为大约为110°，石墨大约为85°，而在硅的情况下大约50°。

在本发明中，目标是开发一种尤其是可以在工业环境中使用的新型非粘性产品。根据特殊工业用途，对非粘性产品的要求一般是高的。除了非粘性性质外，产品还应该具有长的使用寿命、甚至能够承受腐蚀性的环境并且可以在高温如高于200℃以及在较低温度下操作。另外，非粘性产品通常需要具有高的机械强度，例如如果尤其是在高温环境下受到重的负载时。此外，为了在销售时可以获利需要容易制备。因此，制造工艺需要是连续的并且能够制备大的产品，例如至少100米长的带状基底。

因此，本发明的目的是提供具有非粘性性质的金属基底，该基底的制造是成本有效的并且适于在更苛刻的工业环境下使用，例如用于电子元件的制造工艺中或者作为与低熔点金属接触的表面。

发明内容

通过提供包含具有至少一层涂层的金属基底的非粘性产品已经实现了上述目的，所述涂层基本由具有非晶态结构的基本上疏水的金属氧化物组成。所述涂层的金属氧化物优选选自基于Ti、Al、Si、Cr和/或Zr的氧化物中。涂层优选是非常薄的，即最大500nm，并且为了得到薄的均匀分布的层通过PVD技术制备。涂层与基底的附着性是非常好的，其中所述基底可以以等于其厚度的半径弯曲至少90°，通常180°，而涂层不会散裂或剥落。

非粘性金属产品适用于电子元件例如电容器或电池的制造工艺，或者作为与低温熔化金属接触的表面。

附图说明

图1包含涂层的带材、板材或棒材形式的金属基底

图2包含涂层的管材形式的金属基底

图3分别是亲水性、疏水性表面的浸润角

图4可能的涂敷方法的实例

图5根据本发明公开的非粘性金属产品作为支持中间带。

具体实施方式

现在在附图的辅助下更详细地说明所述非粘性金属产品和制备这种金属产品的方法。这些附图不应该被认为限制了本发明，而是用图说明了本发明的具体实例。应该强调附图的尺度不是实际的尺度，因为为了以更清晰的方式用图说明本发明已经放大了一些部件。

根据本发明的非粘性金属产品由基底2和至少一层具有非粘性性质的基本上疏水的非晶态涂层1组成，如图1和2中所示。在上下文中，认为“基本上疏水的”指与水的浸润角至少60°，优选至少90°。即使可能具有中间粘结层，主要由于经济的原因非粘性涂层优选与下面的基底直接接触。在所有情况中非粘性涂层都是基底上的最外涂层。非粘性金属产品对基底具有优异的附着力，这使得可以以等于金属产品厚度的半径使之弯曲至少90°，通常也可以是180°，而涂层不会表现出任何剥落等的趋势。涂层对基底的优异的附着力允许通过传统的成形方法例如冲压、截开(slit)或者切割将金属产品加工成预期的最终形状。

所述产品的非粘性涂层包含至少一种金属氧化物Me_xO_y，其中Me至少是一种金属，并且优选y≥x。根据一个实施方案，Me选自Ti、Al、Si、Cr和/或Zr中。金属氧化物具有基本上非晶态的显微组织。优选地，在Me选自Ti、Zr和/或Si的情况下，y≥2x，并且在Me选自Al和/或Cr的情况下，y≥1.5x。

任选地，涂层还可以包含添加剂，例如稳定涂层或者进一步稳定涂层表面的元素或化合物。在上下文中应该认为稳定是在其最广义上的并且因此包括用于例如稳定非晶态显微组织、改善涂层耐腐蚀性和/或使涂层防紫外线的添加剂。可以在沉积过程期间、或者在该过程后，通过例如用包含添加剂的溶液处理表面而将添加剂加到涂层中。

例如，在金属氧化物是Ti_xO_y如TiO₂的情况下，稳定添加剂可以是Si、或者含Si的化合物，例如SiO_x(其中x是1-2)或者硅氧烷类。这些特殊的添加剂尤其是导致更防指纹的涂层和Ti_xO_y结构的稳定。

非粘性涂层的厚度一般适应于预期的最终产品。但是，优选尽可能小，主要是出于经济原因。根据本发明的一个实施方案，非粘性涂层的厚度最大500nm，优选最大250nm，更优选最大150nm，最优选最大100nm。

根据另一个实施方案，涂层的金属氧化物具有基本上化学计量的组成，这就导致对吸引可以与涂层表面原子反应的元素和/或组分较低的敏感性。因此，化学计量的组成改善了涂层的非粘性性质。

根据另一个实施方案，金属氧化物具有氧过量(oxygen-over)的化学计量组成。在此情况下，过量的氧被取代或者填隙式地溶解在组成中，这就在更高程度上保证了该组成的表面实际上具有化学计量的组成。

另一个影响非粘性性质的性质是表面电势。因此，根据一个实施方案，不应与产品粘附的物质和产品的表面应该具有彼此尽可能接近的电势。

根据本发明的基底是金属性的。它可以是适合预期最终产品的任意几何形式。例如，如果最终产品是输送带，基底优选具有如图1中所示的带材3的形式，或者在最终产品是用于缠绕塑料片材的支持辊的情况下，基底优选是如图2中所示的管材4的形式。如果在预期的用途/环境中需要，为了使热空气穿过基底，例如基底还可以被穿孔。基底的适当厚度通常落在0.1mm-5mm的范围内，但是也可以使用更厚的基底。

基底优选由Fe、Al、Cu、Ni或基于任意这些元素的合金组成。如果最终产品需要具有很大机械强度，例如当在工业制造过程期间用作支持体时，使用碳钢或不锈钢作为基底是尤其有利的。由于基底变形的风险低，不锈钢在高温下还非常适合例如作为穿过炉子的输送带。

根据一个优选的实施方案，当在电子元件如电容器或电池的高温制造工艺中使用非粘性产品时的情况下，优选基底具有低的热膨胀，从而不会由于非粘性产品的膨胀而引起电子元件的损害。在上下文中，认为低的热膨胀是在250℃下10μm/m℃或更低。更具体地说，优选使用由基本上由60-70％Fe和30-40％Ni组成的合金(例如UNSK93600)制成的基底，该基底具有在250℃下大约3μm/m℃的膨胀。

可以通过任意产生非晶态涂层的传统涂敷方法来制备金属氧化物涂层。但是，通过使用PVD，可以实现较快并且在较低基底温度下实施的工艺。由于PVD工艺的温度低，抑制了涂层元素的扩散，从而元素不太可能形成晶相。此外，如上所述，通过使用PVD，可以制备出具有优异附着力的非常薄的均匀的涂层。

根据本发明的一个实施方案，以连续的PVD工艺制备涂层，从而可以制备出长度最多至少20km的非粘性涂敷基底而不用一起焊接成最终长度。另外，如果需要可以将涂敷基底切割成更短的片，这就提供了与分批工艺相比，低得多的预期最终产品的制造成本。

图4中显示了连续的PVD工艺。使基底5从两个辊9之间通过至少一个任选的预处理室6例如用于除去基底表面上油残留物和/或原始氧化物层的室、至少一个沉积室7、以及至少一个任选的后处理室8，例如如前面所述使用用稳定剂的附加表面处理。当以连续的PVD工艺制备涂层时，基底优选是带材或者线材的形式，因为它必须能够在辊9上卷绕。在这类工艺中基底的合适厚度通常是3mm或更小。

本申请中使用的合适的PVD工艺的一个例子是电子束(EB)蒸发。使用EB蒸发的主要优点是因为可以在快速CVD工艺至少100倍的速率下进行涂敷，所以与例如CVD或溅射相比它是快速工艺。它还是如下的工艺：其中控制工艺相当容易以产生非晶态涂层。另外，因为该工艺是非常快的，所以基底遭受高温的时间相对低。这就便于实现非晶态涂层并且使基底性质如拉伸强度、平面性和几何尺寸劣化的危险最小。此外，与其它工艺相比，甚至在大尺寸基底例如一千米长的基底上相对容易地实现了在涂层厚度变化上低的允许偏差。

在需要机械强度的工业制造工艺中，例如在压制、夹持等相对软的材料如聚合物基材料的过程中，根据本发明的具有非粘性性质的金属产品可以适用于作为支持或者间隔板材/带材。一个这样的实例是在薄膜片状电容器的制备中。图5用图说明了一个实例，其中非粘性金属产品以应该被轧制成更小厚度的带材的形式用作位于两个软材料，例如金属化聚合物间的支持带。将带引置卷取机12上并且使非粘性产品位于另一个卷取机11上。一对导向辊13保证将应该卷到一起的带材导向用来减小软材料尺寸的一对辊14中。

此外，非粘性金属产品还可以用于低熔点金属薄箔的制造工艺中，例如作为用于轧制电池用的锂箔的轧辊。另外，在锂电池制造工艺中的其它装置例如筒管(bobbin)和中间板都可以使用这种非粘性金属产品。

还有另外的用途可以是用于油或其它液体物质的漏斗；用于铸造低温熔化金属物体，例如锡钎料的模型；在聚合物加工过程中，例如在辊压过程中的加强基底；用于电子元件如电容器或电池的制造工艺中。

实施例1

在连续工艺中通过EB蒸发PVD给具有大致下面组成且拉伸强度为1070MPa的带材基底涂敷一层基本上是化学计量的TiO₂层：0.68重量％C、13重量％Cr、0.4重量％Si和0.6重量％Mn。带材的厚度是0.10mm并且TiO₂的厚度大约是60nm。当用X-射线衍射分析时TiO₂的显微组织没有显示出晶相。水对该表面的浸润角在71-75°的范围内。

使所述非粘性涂敷的金属产品根据标准SS-EN ISO 7438接受弯曲试验，其中以等于基底厚度，即0.10mm的半径使条带弯曲180°。TiO₂没有表现出剥落等的趋势。

非粘性涂敷的金属产品在由金属化的PET膜制造电容器中，在加热至大约200-220℃的温度的过程中成功地用作中间支持带。非粘性基底为该用途提供了良好的机械强度并且没有显示出金属化的PET膜粘附到非粘性涂敷的金属产品的表面上的趋势。此外，对于该用途，以比传统上使用的材料更经济的方式制备出该非粘性涂敷金属产品。

实施例2

给具有大致下面组成且拉伸强度为2180MPa的带材基底提供一层基本上是化学计量的Al₂O₃层：0.09重量％C、16.3重量％Cr、1.15重量％Si、7.3重量％Ni、0.7重量％Mo和1.25重量％Mn。带材的厚度是0.10mm并且Al₂O₃的厚度大约是50nm。当用X-射线衍射分析时所述显微组织没有显示出晶相。水对该表面的浸润角在85-90°的范围内。

认为所述涂敷的带材基底非常适合在升高的温度下，尤其是在还原气氛下使用。它还可以成功地用于薄膜片状电容器的制造工艺中。

实施例3

在仅仅是基底的选择不同的条件下制备实施例1的非粘性产品。在此情况下，使用UNS K93600带材基底。非粘性涂敷的金属产品在由金属化的PET膜制造电容器中，在加热至大约250℃的温度的过程中用作中间支持带。与实施例1的非粘性产品相比，使用具有低膨胀的基底证明消除了在250℃的更高的生产温度下损害所制备的元件的危险。

Claims (15)

1.一种非粘性金属产品，其用于电子元件的制造工艺中或者用作与低熔点金属接触的表面，其包含金属基底和至少一层涂层，其特征在于所述涂层基本上由具有非晶态显微组织的基本上疏水的金属氧化物组成。

2.根据权利要求1的非粘性金属产品，其特征在于所述涂层最大为500nm厚。

3.根据权利要求1或2的非粘性金属产品，其特征在于所述金属氧化物的金属选自Ti、Al、Si、Cr和/或Zr。

4.根据权利要求3的非粘性金属产品，其特征在于所述金属氧化物基本上由TiO₂组成。

5.根据权利要求4的非粘性金属产品，其特征在于所述TiO₂可选地由Si或含Si化合物例如SiO₂或硅氧烷稳定。

6.根据权利要求1-5任何一项的非粘性金属产品，其特征在于所述金属基底由碳钢或不锈钢制成。

7.根据权利要求1-6任何一项的非粘性金属产品，其特征在于所述金属基底是在250℃下热膨胀为10μm/m℃或更低的合金。

8.根据权利要求1-7任何一项的非粘性金属产品，其特征在于所述金属基底基本上由60-70％Fe和30-40％Ni组成。

9.根据权利要求1的非粘性产品的制备方法，其特征在于通过PVD技术给金属基底提供至少一层具有非晶态显微组织的基本上疏水的金属氧化物的涂层。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于通过电子束蒸发PVD提供金属氧化物。

11.在锂电池制造工艺中用来负载Li-金属箔的筒管，其特征在于包含根据权利要求1-8任何一项的非粘性产品。

12.在工业制造过程中的支持或者间隔板，其特征在于包含根据权利要求1-8任何一项的非粘性产品。

13.辊压电池用锂箔的辊，其特征在于包含根据权利要求1-8任何一项的非粘性产品。

14.在电子元件制造工艺中的支持带材，其特征在于包含根据权利要求1-8任何一项的非粘性产品。

15.在工业制造过程中用于聚合物材料的支持带材，其特征在于包含根据权利要求1-8任何一项的非粘性产品。

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