SE521670C2 - Modifiering av ytan av metalliska högtemperaturmaterial och legeringar - Google Patents

Description

25 30 U, :w förbättras vid tillsats av material, som förhindrar korngransglidning och dislokationsrörelser i legeringen. Således kan korngränsglidningen motverkas å ena sidan genom minskning av korngränsytan, dvs genom ökning av kornstorleken, och å andra sidan genom införande av stabila partiklar, som hindrar rörligheten av kvarvarande kornytor. storleksordningen hos dessa införda partiklar är 50 till 1000 nm.

Dessutom kan högtemperaturhållfastheten hos legeringen ökas genom att dislokationsrörelser hindras. Partiklar för sådant syfte skall företrädesvis ha en genomsnittsstorlek lika med eller mindre än omkring 10 nm och vara jämnt fördelade med ett genomsnittligt avstånd på 100 till 200 nm. Dessa partiklar måste vara ytterst stabila mot metallens matris för att inte bli upplösta eller grövre under tiden. Lämpliga partikelformande material för att motverka korngränsglidning och dislokationsrörelser kan vara stabila nitrider av huvudsakligen titan, hafnium, zirkonium och vanadin, oxider av Al, Y, Th, Ca, ..., karbider av Ti, Zr, V, Ta, Vd, och blandningar därav.

Emellertid, beträffande nitrider, vid användning av denna metod har det varit vedertaget, att närvaron av Al, som är en relativt kraftig nitridformare, medför en minskat kvävelöslighet, som gör transporten av kväve i materialet svårare. Detta för tvärtom med sig besväret att en tillräckligt fin separation av titan nitrid inte uppnås.

Dessutom föreligger det risk att aluminium binds i form av aluminium nitrid, som är skadlig för oxidationsegenskapema hos legeringen. Denna aluminiumnitrid kan upplösas endast vid höga temperaturer för bildning av titannitrid, vilket emellertid leder till en alltför grov titannitrid för att tillfredsställande motverka dislokationsrörelser.

Dessutom, kan närvaron av aluminium även leda till separationer av aluminiumtitannitrid, vilken igen är alltför grov för de avsedda ändamålen.

Citat av känd teknik, illustrerande nitridformande teknik är EP-A-225 047, EP-A-256 555, EP-A-161 756, EP-A-165 732, EP-A-363 047, GB-A-2 156 863, GB-A-2 048 955, EP-A-258 969, US-A-3 847 682, US-A-3 992 161, US-A-5 073 409 och US-A-5 114 470.

Således, vid anpassning av nitreringsmetoder enligt sagda aluminiumoxidformande högtemperaturlegeringar, kommer kvävet att huvudsakligen vara bundet som 10 15 20 25 30 aluminiumnitrid. Detta medför två nackdelar, nämligen â ena sidan att iegeringarnas förmåga att forma ett skyddande aluminium oxid skikt är begränsad, och å andra sidan att de bildade nitriderna blir alltför stora och inte tillräckligt stabila. Med hänsyn till dessa problem med nitrider är ett annat sätt att förbättra livslängden av tunna varmhållfasta material mycket önskvärt, särskilt för tunnväggiga artiklar. c) Ökning av aluminiumhalten eller halterna av andra element i matrisen med hög syreaffinitet.

Detta kan uppnås på några olika sätt. Vid gasatomisering av aluminiummetall med en lämplig inert gas, såsom argon, introduceras ett legeringspulver in i atomiseringsgasen.

Från atomiseringsprocessen uppnås en blandning av aluminiumpulver och legeringspulver. Mängden av infört legeringspulver är anpassad till aluminiumflödets förutsättningar, så att önskad aluminiumhalt uppnås i blandningen. Därefter kan en pulverblandning inkapslas och pressas enligt kända metoder. Enligt en känd metod, fylls pulverblandningen i plåtkapslar, som evakueras och förseglas. En kapsel, fylld med en blandning bestående av > 3 volym-% aluminium pulver, företrädesvis mellan 8 och 18 volym-% och resten legeringspulver, kan isostatiskt kallpressas till en relativt hög densitet. Sedan vänns kapseln till en temperatur nära smältpunkten hos aluminium. Den fasta eller flytande Al-fasen bildar sedan en fast lösning tillsammans med legeringens ferritiska fas.

Komprimerade kapslar enligt ovan kan sedan värmebehandlas till, tex. stänger, tråd, rör och band genom en lämplig metod, som stränggjutning, smidning eller valsning.

Legeringspulver kan även blandas mekaniskt med ett aluminiumpulver i sådana proportioner att den slutligen önskade aluminiumhalten uppnås. Därefter kan pulverblandningen kapslas in och pressas enligt beskrivningen ovan.

Emellertid, vid användning av blandningsmetoder, finns det alltid en risk för avblandning av de introducerade komponenterna, vilket leder till heterogena legeringar.

Dessutom kan processerna vara kostsamma och komplicerade, t.ex. med hänsyn till 10 15 20 25 30 521 670 4 riskerna att pulverkomponenterna kan oxideras. Dessutom leder dessa metoder ofta till produktionsproblem, såsom försprödning under valsning. d) Plätering av materialet med aluminiumfolier, se till exempel US-A-S 366 139.

Man smälter, gjuter och valsar ett ferritiskt rostfritt FeCr-band och kallvalsar aluminium på båda sidor i ett slutsteg. Under värmebehandlingen smältes Al in i FeCr-bandet och en FeCrAl-sammansättning åstadkommes. Fördelen är att man undviker åtskilliga av problemen med konventionell produktion av FeCrAl. Således kräver t.ex. FeCrAl- smältor dyrare beläggningar i ugnar och skänkar. Dessutom är det svårare att extrudera FeCrAl-legeringarna och de är sprödare, vilket gör behandlingen av gjöt och ämnen svårare samt ökar risken för sprickor under kallvalsningen.

Doppning av tunnväggiga detaljer kan även göras via processen som beskrivs i US-A-3 907 611, enligt vilken en betydlig förbättring av resistensen mot högtemperaturkorrosion och oxidation av järnbaserade legeringar uppnås. Metoden innefattar en aluminisering genom doppning i smält aluminium, följt av värrnebehandlingar. Den första värmebehandlingen utförs för att forma ett intermetalliskt ytskikt och den andra för att erhålla en god vidhäftning därav.

US-A-4 079 157 beskriver ett sätt för tillverkning av material lämpligt för användning i en termisk reaktor, enligt vilket austenitiskt rostfritt stål doppas i ett bad av smält aluminium under tillsats av kisel och sedan erhåller värmebehandling vid specifika temperaturintervaller, varigenom fördelaktig spridning av kisel i stålmaterialet åstadkommes. Utspritt kisel förhindrar spridning av aluminium och garanterar att tjockleken hos pläteringsskiktet förblir vid ett sådant värde att vridning av ett pläterat element inte förekommer, även vid lång användning. Emellertid är detta ett sätt att aluminisera eller varmförzinka, vilket medför tjocka beläggningar på substratet, ofta 50 till 100 mikrometer och måste därför betraktas som en fullständig annorlunda inriktning. Även dessa metoder erbjuder emellertid inte det tillfredsställande skyddet hos tunnväggiga FeCrAl-produkter mot sprättande oxidation (break-away oxidation). 10 15 20 25 30 521 670 §:x~:;:fl JP-A-50-028 446 beskriver ett sätt för tvättning av en FeCrAl-legering med ett lämpligt lösningsmedel eller en lösning för att avlägsna halogener och sedan värmebehandla för att fonna en 40-100 Å tjock AlgOg-film på ytan för att motstå ytterligare oxidation.

Emellertid avser detta dokument endast det kända faktum att en legering, vilken innehåller tillräckliga mängder av aluminium bildar ett skyddande oxidskikt på dess yta.

Därför är det det viktigaste syftet med föreliggande uppfinning att förse en legering med resistens mot högtemperaturkorrosion, och särskilt en F eCrAl-legering med en lång livslängd.

Det är ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning att framställa tunnväggiga artiklar av FeCrAl-legeringar, resistent mot höga temperaturer under långa perioder.

Enligt föreliggande uppfinning uppnås dessa syften på ett överraskande sätt genom modifiering av ytan hos legeringen i överensstämmelse med den karakteriserande delen av krav l.

I illustrerande men icke begränsande syfte kommer nu föredragna utföringsexempel av uppfinningen att beskrivas med hänvisning till de bifogade ritningarna. Dessa presenteras härmed kortfattat: Diagram l visar aluminiumhalten hos matrisen under cyklisk oxidation i olika behandlade trådstycken.

Diagram 2 visar aluminiumhalten av matrisen under cyklisk oxidation i olika behandlade folier.

Enligt uppfinningen modifieras materialets yta på ett speciellt sätt, eftersom denna ytmodifikation har visat sig vara en av de viktigaste parametrarna för att bestämma livslängden hos tunna varmhållfasta metalliska material. Denna ytmodifikation åstadkommes genom att en vätska appliceras på ytan. De bästa resultaten har erhållits 10 15 20 25 521 670 med en vattenbaserad SiOg-dispersion. Detta uttryck omfattar även vattenbaserad kolloidal kiseloxid. Vätskan appliceras på en blank eller lätt oxiderad metallyta hos slutprodukten, före eller efter att den monterats i t.ex. en elektrisk värmeapparat, eller under tillverkningsförloppet. Denna behandling ger fördelen av påverkan på och hindrande av aluminiumoxidbildningen och kärnbildning redan under början av exponeringen vid höga temperaturer, vilket ökar livslängden mera effektivt än genom andra metoder, t.ex. legering eller plätering, vilka huvudsakligen beroende på tidskrävande diffusionskontrollerade processer.

Ytmodiñering genom applicering av en kiselbaserad kolloidal vätska med partikelstorlekar i nanometerområdet kan åstadkomma en likformi g fördelning av aktivt ämne på ytan. Denna fina dispersion på ytan hos legeringen skulle kanske förorsaka en mycket homogen kärnbildning av aluminiumoxid och således begränsa aluminiumutarmning i matrisen, vilket inte är möjligt i storskalig metallurgi. Det kisel- innehållande skiktet, som formas i början av oxidationen verkar även som en diffusionsbarriär för aluminium och syrespridning genom gränsen legering/oxid.

Dessutom skulle den applicerade vätskan förbättra oxidationsmotståndet genom rengöring, t.ex. salt-baserade vidhäftande föroreningar skulle gå i lösning och/eller passivera ytan och/eller åstadkomma kärnbildningsplatser för att förorsaka homogen aluminiumoxidtillväxt. Det kiselbaserade ytskiktet som erhållits efter applicering av en kisel-kolloid-sammansättning kommer inte att betydligt modifiera emissionskurvan av legeringen. Ett syfte med uppfinningen att öka oxidationslivslängden genom påverkan av oxidationsprocessen, hellre än genom att påverka ytans emissionsförmåga.

Ytterligare en fördel med metoden är att det kan appliceras oavhängigt av legering eller form av delen.

För åskådlighetens skull kommer nu några exempel av utföringsformer av uppfinningen att beskrivas mera detaljerad. Först beskrivs testförfarandet. 10 15 20 25 30 521 670 Testförfarandet Prov av legeringen värms med elektrisk ström, som är justerad att hålla samma värde av kraft per ytareal hos proven. Strömmen var på i 2 min och av även i 2 min, därvid åstadkommande accelererad provning av den högtemperaturprestandan i termisk cykling, en metod som beskriven i ASTM B78 "Standard Test Method of Accelerated Life of Iron-Chromium-Aluminum Alloys for Electrical Heating ". Matrisens Al-halt, som minskar med tid under oxidationen, visas i diagram 1 för ett trådprov och i diagram 2 för ett folieprov.

Efter applicering av vätskan enligt uppfinningen, kunde proven, som blotta exempel, antingen direkt uppvärmas till temperaturer i området från 800 till 1300°C för oxidationsprovningen, eller uppvärmas till omkring 870°C under omkring 1 minut i NH3-atmosfär, och sedan kylas samt bli skurna och varefter oxidationsegenskapema mäts vid 1000 till 1300°C i luft. I den senare värmebehandlingen upptäcktes det att det var tillräckligt att erhålla en torkad ytkvalitet av substratet med en vidhäftande beläggning, även efter mekanisk behandling hos substratet, såsom skärning, böjning, etc..

Sammansättning av legeringen Sammansättningen hos den använda FeCrAl-legeringen är av sekundär betydelse eftersom ytbehandlingen förorsakar den dominerande effekten. Det mest väsentliga särdraget är att det metalliska materialet innefattar aluminium, lämpligen åtminstone 1,5 vikt-%. I varje fall användes det temperaturresistenta aluminiumoxid-formande materialet och en "standard sammansättning" av en järn-chrom-aluminum legering med 2-10 vikt-% av Al, 10-40 vikt-% av Cr och resten huvudsakligen Fe, med eller utan tillsatser av sällsynta jordartsmetaller och/eller andra legeringstillsatser och oundvikliga föroreningar. 10 15 20 25 30 521 670 Beläggningsmetod/tj ocklek En mångfald metoder kan användas så länge som de åstadkommer ett tillräckligt likformigt skikt, såsom sol-gel, PVD, CVD, målning, sprutning, etc.. Vanlig doppning provades också (kall eller varm lösning i kombination med kalla eller varma prov) och det fungerade i de flesta fall. Framgången med sådan behandling beror på provet, t.ex. renheten hos ytan, möjlig restolja från valsningen, och vätskan själv. Sålunda, i fallet med kolloidala lösningar, skall hänsyn tas till temperaturen hos badet, för att undvika den oönskade effekten av nedbrytning av den kolloidala strukturen.

Tjockleken hos skiktet, som beror på den använda vätskan, är inte speciellt kritisk, emellertid skulle företrädesvis tunnare skikt med tjocklekar ner till enkelskikt användas.

I fallet med kolloidala Si-lösningar tenderar tjockare beläggningar till att flaga av från provet beroende på kristallisering av vätskan.

Med fördel inkluderas ytmodifiering i produktionsprocessen, företrädesvis före slutlig glödgning av materialet. Således, en föredragen ordningsföljd av steg är först kallvalsning av materialet till ett folie, sedan ytbehandling av folien och sedan glödgning av den. Om man glödgar det ytmodifierade materialet föredras i huvudsak vätgas före gaser innehållande spår av NH3.

Ytbehandlingen i produktionsprocessen kan förbättras ytterligare genom uppvärmning av den kallvalsade folien, först och främst för att åstadkomma en torkningsprocess för att rengöra ytan från flyktiga ytfororeningar. Torkningstemperaturen kan även vara så hög att en mycket tunn aluminiumoxidskal bildas på materialet, vilket i fall att en kiselinnehållande kolloid appliceras, kommer att ge en bättre vidhäftning på folieytan.

Därför skulle ordningsföljden av processteg företrädesvis vara först kallvalsa materialet till en folie, sedan torka folien, sedan ytbehandla den samt sedan glödga den.

Den resulterande genomsnittstj ockleken hos det applicerade skiktet kan vara i området av 0.9 nm till 10 mikrometer, för att ge den nämnda ökningen av oxidationslivslängd. 10 15 20 25 30 Det applicerade skiktet skall företrädesvis ha en genomsnittstjocklek av 5 till 60 nrn. I några fall uppnår det applicerade kiselberikade skiktet några få mikrometer, därvid tydligen verkande som ytterligare en diffusionsbarriär under oxidation. Behandlingen av ytan, som beskrivits ovan, skulle även kunna utföras på material i ett färdigt eller halvfärdigt arbetsskede eller på en färdig eller halvfärdig produkt.

Definition av vätskorna Åtskilliga olika vätskor med olika sammansättningar är användbara, men inte i samma utsträckning. Först och främst är kisel-innehållande vätskor användbara, antingen som en lösning eller som en suspension, företrädesvis en kolloidal suspension. En kisel- innehållande lösning kan vara i form av en ren lösning eller en kombinationslösning innefattande andra element, såsom Na2SiO3, normalt som vattenhaltiga lösningar.

Företrädesvis används någon form av kiselinnehållande vätska med en kolloidal struktur, t.ex. röntgen-amorf SiOz-kolloidala partiklar i lösning.

Några få konkreta exempel av lämpliga vätskor är (i viktprocent): a) En 40% kolloidal dispersion av diskret sfarisk, amorf kiseloxid i vatten, med en genomsnittlig partikelstorlek av omkring 15 nm, stabiliserad med 0,2% NagO av anjonisk karaktär, pH omkring 9. b) En 40% kolloidal dispersion av diskret sfarisk, amorf kiseloxid i vatten, med en genomsnittlig partikelstorlek av omkring 9 nm, stabiliserad med 0,3% NagO av anjonisk karaktär, pH omkring 10. c) En 30% kolloidal dispersion av diskret sfarisk, amorf kiseloxid i vatten, med en genomsnittlig partikelstorlek av omkring 30 nm, stabiliserad med 0,15% NazO av anjonisk karaktär, pH omkring 10. 10 15 20 25 30 521 670 10 d) En 40% kolloidal dispersion av diskret sfärisk, amorf kiseloxid i vatten, med ett genomsnitt partikel storlek av omkring 15 nm, stabiliserat med en Al-salt av katjonaktiv karaktär, pH omkring 3,8.

Dessutom, koncentrationerna i exemplen a till d ovan reducerades från 40 till 5,7% med fortfarande mycket goda resultat.

Andra användbara vätskor är: e) 30% kolloidal dispersion av kiseloxid och AlzOg i vatten. f) En vattenhaltig lösning av 7% Na2SiO3 (även 10 och 20% lösningar provades med gott resultat). g) En vattenhalti g lösning av 10% NazSiOg och 5% tvål (alkalisk metall salt av fetthaltiga syror). h) Kiseloxid-gel (genom "destabilisering" av den kolloidala dispersionen med, t.ex. tvål). i) 40% kolloidal dispersion av kiseloxid i vatten med omkring 5% aluminiumnitrat. j) Kiselolja. k) 30% kolloidal dispersion av kiseloxid i alkohol.

Alkoholen, som hänvisas till ovan skulle kunna lämpligen vara etanol eller isopropanol.

Det mest aktiva elementet i vätskorna är kisel, även i mycket låga koncentrationer.

Alldeles överraskande gav så små mängder som 0,6 vikt-% av kisel i vätskan goda oxidationsresistensresultat. Andra element, som till exempel natrium, kan inte ersätta 10 15 20 25 30 521 670 , . > . . » 11 effekten av Si i samma utsträckning (ren Si och/eller Si i någon kombination med andra element) i oxidationsprocessen.

Tjocklek hos folien Effekten av ökningen av oxidationsresistensen är inte begränsad till tunna folier, metoden är användbar på t.ex. trådprov såväl som på stänger, rör, fibrer eller pulver med sfäriskt eller oregelbundet formade korn. Emellertid, de fördelaktiga effekterna är mera uttalade för tunna prov, eftersom de inte visar spallation, dvs att beläggningen kan flaga aV .

Spallation av Al-skalet beror huvudsakligen på appliceringstemperaturen, temperatur cykling, provets geometri, föroreningar, ytfinhet och legeringssammansättning. Även prov som visar spallation beroende på olika anledningar, inklusive de senast listade, kan ha ökad oxidationslivslängd tack vare den beskrivna metoden.

Som ett exempel, ett skikt applicerat på ytan genom den beskrivna metoden kunde förhindra spallation. Enligt detta exempel behandlades en yta av en FeCrAl-legering delvis med en Si-kolloidal vätska och oxiderades sedan vid 1200°C. Endast den obehandlade delen visade avflagad oxid.

De överraskande förbättringarna uppnådda genom föreliggande uppfinning kan lätt ses i Diagrammen 1 och 2. En tråd enligt ovan nämnd "Sanimansättning av 1egeringen" observerades relativt till Al-halten i matrisen över tid, två prov utan behandling och två prov behandlade med en Si- innehållande kolloidal vätska enligt uppfinningen.

Startande med samma Al-halt visade de behandlade proven en betydligt högre Al-halt efter omkring 100 timmar.

I Diagram 2 har praktiskt tagit samma prov utförts, men med en 50 um tjock folie i stället för en tråd. Sammansättningen var densamma som för tråden. Åtskilliga ytbehandlingar utfördes och jämfördes med ett folie utan någon behandling. Igen, en signifikant skillnad hos Al-halten i matrisen fastställdes. 12 I båda diagrammen var provförhållandena i enlighet med ASTM B78.

Sammanfattningsvis uppvisar det hö gtemperaturresistenta materialet med en modifierad yta enligt uppfinningen betydligt förbättrat motstånd mot oxidation och ytsplittring.

Dessutom möjliggör denna uppfinning en likformig ytmodifiering, som är svår medelst legering med sällsynta jordartsmetaller, som visar tendensen att inte vara likformigt distribuerade i matrisen beroende på deras kemiska aktivitet.

Claims (7)

10 15 20 25 30 521 670 is KRAV

1. Ett värme och oxidations resistent metalliskt material av en FeCrAl legering, k ä n n e t e c k n a t av att det är icke poröst och består av 2-10 vikt-% av Al, 10-40 vikt-% av Cr och resten huvudsakligen Fe, med eller utan tillsats av sällsynta jordartsmetaller och/eller andra legerings tillsatser och oundvikliga föroreningar, i att kisel och/eller en eller åtskilliga kisel-innehållande föreningar har lagts på dess yta, ytan varande i metallisk eller oxiderad tillstånd, därvid resulterande i ett kontinuerligt eller diskontinuerligt ytskikt eller område innehållande mängder av kisel och/eller kiselföreningar och med en tjocklek av 0,5 till 60 nm.

2. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n at av att, sagd yta eller område innehåller huvudsakligen kristallin eller amorf SiOz.

3. Material enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n at av att, sagd material är en komposit.

4. Material enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n at av att det är i form av folie eller tråd.

5. Material enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n at av att vätskan som appliceras på materialet omfattar vattenbaserad, oljebaserad eller alkoholbaserad kiselinnehållande dispersion eller lösning.

6. Material enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n at av att vätskan som appliceras på materialet omfattar vattenbaserad kolloidal kiseloxid och aluminium nitrat, en SiOz-baserad lösning i kombination med AI2O3 eller en tvål innehållande Si.

7. En produkt eller en artikel tillverkad av eller omfattande materialet enligt något av föregående krav.