JP2003500545A - 高温合金の表面改質 - Google Patents
高温合金の表面改質Info
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Abstract
(57)【要約】
耐酸化性を増加させるために、表面改質材料及びそれに伴う方法が、ＦｅＣｒＡｌ合金のような耐熱合金の表面改質において開発された。この合金の表面は、水基コロイドシリカ分散液のような流体で処理することによって改質される。この表面改質によって、線及び箔のような薄い部分の耐用年数を著しく増加させた。
Description
発明の技術分野
本発明は、高温に耐える金属材料及び合金の表面改質に関する。具体的には、
水基シリカ分散液の流体の適用によって改質されるＦｅＣｒＡｌ合金に関する。 本発明の概要 通常の雰囲気条件のもとでの純アルミニウムは、その表面に主にＡｌ酸化物か
らなる保護被膜を形成し、これは実質的に時間を限定しない通常の腐食に対して
高い耐性を示す。ＦｅＣｒＡｌ合金のような非常に高いアルミニウム含有量の合
金は、例えば１０００℃の高温度に曝されたときに、その表面にアルミニウム酸
化物を形成する。しかしながら、この合金は、５０μｍの薄膜のように薄い寸法
の形状であるときには、特に限られた耐用年数となる。これは、酸化物すなわち
鉄及びクロム酸化物の破壊によるものであり、アルミニウム酸化物形成のために
母相のアルミニウムが枯渇した場合である。耐用年数を増加させるための最も効
果的な方法は、特に箔に対しては、最初に形成した保護アルミニウム酸化層を都
合よく処理することである。 通常の鋼帯熱合金の耐用年数を増加させる従来の方法は次のとおりである。 ａ）アルミニウムの酸化物の成長速度を減速するために、希土類金属で合金化
すること、 ｂ）小さな介在物例えば、酸化物、炭化物または窒化物の分散物を合金に導入
することである。 高温度での、ＦｅＣｒＡｌタイプの鉄基材料は良好な酸化特性を有するが、比
較的低い強度を有する。高温での強度、特に高温強度とクリープ強度とは、合金
内の粒界滑りと転位の移動を遅らす材料を添加することによって改良することが
できる。すなわち、粒界すべりは、一方では、粒界面の減少によって、すなわち
、径の増加によって阻止することができ、他方では、導入する粒子の大きさを５
０〜１０００ｎｍ程度にし、残留する粒表面の可動性を遅らす適切な粒子の導入
によって阻止することができる。さらに、合金の高温強度は、転位の運動を遅ら
すことによって増加する。この目的の粒子は、好ましくは約１０ｎｍに等しくま
たはそれ以下の平均粒径を有し、且つ１００〜２００ｎｍの粒子の平均距離で均
一に分散する。これらの粒子は、時間とともに溶融することまたは粗くなること
を回避するために、母相に対して極端に安定になる必要がある。粒界滑りと転位
の移動を遅らす適切な粒子形成材料は、主にチタン、ハフニウム、ジルコニウム
及びバナジウム安定な窒化物、Ａｌ、Ｙ、Ｔｈ、Ｃａ・・・の酸化物、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｖｄ、・・・の炭化物及びそれらの混合物である。 しかしながら、上記方法を用いるときには、比較的強い窒化物フォーマである
Ａｌの存在が、窒化物の安定性を減少させること、さらに困難な材料中の窒素の
伝搬と、がもたらされることが立証された。順次に、これは、充分にチタン窒化
物の微細分離が達成されない不便性をもたらす。さらに、アルミニウムがアルミ
ニウム窒化物の形状内に粒界を形成する危険が在り、これが合金の酸化特性を不
利にする。このアルミニウム窒化物は、チタン窒化物の形成をもたらす高温度で
単に溶融する。しかしながら、これは、転位運動を十分遅らすチタン窒化物をあ
まりにも粗くする。さらに、アルミニウムの存在が、アルミニウムチタン窒化物
の分離ももたらし、これは意図する目的に対してあまりにも粗くなる。 窒化物形成技術を開示する先行技術は、ヨーロッパ特許Ａ２２５，０４７号、
ヨーロッパ特許Ａ２５６，５５５号、ヨーロッパ特許Ａ１６１，７５６号、ヨー
ロッパ特許Ａ３６３，０４７号、イギリス特許Ａ２，１５６，８６３号、イギリ
ス特許Ａ２，０４８，９５５号、ヨーロッパ特許Ａ２５８，９６９号、米国特許
Ａ３，８４７，６８２号、米国特許Ａ３，９９２，１６１号、米国特許Ａ５，０
７３，４０９号及び米国特許Ａ５，１１４，４７０号である。 すなわち、上記アルミニウム酸化物形成高温合金に窒化法を適用する場合は、
窒化物はアルミニウム窒化物として主に粒界を形成する。これは、二つの不利益
をもたらす。先ず、保護酸化物層の形成のための合金安定性が制限される。次に
、形成された窒化物があまりにも粗大化し充分に安定でなくなる。 窒化物とのこれらの不利益な観点から、特に、薄壁製品に対して耐熱性材料の
耐用年数を改良する別の方法が強く望まれる。この方法は、次のことを含む。 ｃ）アルミニウム含有量または母相中で酸素と親近性を有する他の元素の含有
量を増加すること。 これは種々の方法で達成される。一つの技術にしたがうと、アルミニウム金属
のガス微粒化を、アルゴンのような不活性ガス中で行い、合金粉末を微細ガスに
導入する。この微粒化工程から、アルミニウム粉末と合金粉末との混合物が得ら
れる。導入された合金粉末の量は、アルミニウム流の条件に対して適合させ、所
望のアルミニウム含有量を混合物中で達成する。その後、この粉末混合物は、既
知の技術に従って封入且つ加圧される。一つの既知の技術にしたがえば、この粉
末混合物は板状金属カプセルに充填され、カプセルは排気密封される。３ｖｏｌ
％以上好ましくは８〜１８ｖｏｌ％のアルミニウム粉末、及び残部合金粉末から
なる混合物を充填したカプセルは、比較的高い密度の独立の冷間加圧が施される
。その後、このカプセルは、アルミニウムの融点近くまで加熱される。固体また
は液体のＡｌ相が、その後合金のフェライト相とともに固溶体を形成する。 上記に従い加圧されたカプセルは、押出し加工、鍛造加工または圧延加工のよ
うな適切な方法によって、例えば、棒、線、管及びストリップ状に熱処理される
。 この合金粉末は、所望の仕上アルミニウム含有量が得られるような割合にアル
ミニウム粉末と機械的に混合しても良い。つぎに、この混合物粉末は上記にした
がって封入加圧成形しても良い。 しかしながら、混合方法を使用するときは、異なる成分の合金からもたらされ
る導入配合物を不利に混合をする危険が存在する。さらに、この工程は高価であ
り、且つ、例えば、粉末組成物が酸化というリスクからみて複雑である。さらに
、これらの方法は、圧延の際に脆くなるような製造上の困難をもたらす。 さらに、高温合金の耐用年数を増加させる別の技術は次のとおりである。 ｄ）材料をアルミニウム箔でクラッドすること、例えば米国特許Ａ５，３６６
，１３９を参照。 この技術にしたがえば、フェライとステンレスＦｅＣｒストリップを溶融し型
込めし且つ圧延しそして最終工程で両面にアルミニウムを低温溶接する。熱処理
によって、このＡｌは、ＦｅＣｒに向かって溶融しそしてＦｅＣｒＡｌ組成が達
成される。この利点は、ＦｅＣｒＡｌの従来の製法に伴う幾つかの困難性を回避
できることである。例えば、このＦｅＣｒＡｌは、オーブン及び取鍋内の必要で
さらに高価なライニングを溶かしてしまう。さらに、ＦｅＣｒＡｌ合金が脆くな
り押出し加工することはさらに困難し、このことはインゴット及び半製品の取り
扱いをさらに難しくし、且つ冷間圧延の際に割れの危険を増加させる。 薄壁を浸漬することの詳細は米国特許第３，９０７，６１１号に開示され、そ
の方法で行うことができ、それに従えば、鉄基合金の高温腐食及び酸化の耐性を
かなりの改良することが達成される。この方法は、溶融したアルミニウムに浸漬
することによるアルミニウム化を含み、次に加熱処理する。第１の加熱処理は中
間面相を形成するために実施され、第２はそれの良好な結合を達成する。 米国特許第４，０７９，１５７号は熱反応器に使用するに適切な材料の組立て方
法を開示し、それに従えば、オーステナイトステンレス鋼が珪素を含む溶融アル
ミニウムの浴に浸漬され、その後ある温度範囲で熱処理が施されることによって
、この鋼材料中で珪素の優先的な拡散がなされる。拡散した珪素は、アルミニウ
ムの拡散を阻止し、延長された耐用年数のあとでも、塗付された構成物のゆがみ
が生じないような値でも塗付された層の厚みが残留することを確実にする。しか
しながら、アルミニウム化する方法または高温浸漬ガルバナイズ法は、基板上に
５０〜１００μｍの薄い被膜を形成し、このために全く異なるアプローチとして
考慮される。 しかしながら、これらの方法は、破損離脱酸化に対して、薄壁ＦｅＣｒＡｌ製
品の満足な保護をほとんど与えられない。 特開昭５０−０２８４４６号は、適切な溶媒または溶液でＦｅＣｒＡｌ合金を
洗浄する方法を開示し、臭素を除去しその後表面に４０〜１００オムストロング
の厚みのＡｌ２Ｏ３を形成するために熱処理をして、さらに酸化物を残留させる
。しかしながら、これ文献は、充分な量のアルミニウムを含有する合金がその表
面に保護酸化層を形成するというよく知られたことに関する。 発明の概要 したがって、本発明の目的は、鋼帯熱合金、具体的には長い耐用年数を有する
ＦｅＣｒＡｌ合金を提供することである。 さらに、本発明の目的は、長時間高温で耐えるＦｅＣｒＡｌ合金の薄壁製品を
作ることである。 本発明のこれらの目的は、本発明にしたがい合金の表面を改質する驚くべき方
法によって達成される。 第１の態様にしたがえば、本発明は、アルミニウムを含有する耐熱耐酸化性の
金属材料を提供し、この材料はその表面に塗付された珪素及び珪素含有化合物の
少なくとも１種を含み、この表面は金属または酸化物条件となり、それによって
珪素及び珪素化合物の少なくとも１種を含み且つ０．９ｎｍ〜１０μｍの平均厚
みを備える表面層または領域となる。 第２の態様にしたがえば、本発明は、耐酸化性を増加させるために、アルミニ
ウムを含有する高耐熱性の金属材料の表面改質方法を提供し、この方法は粒体を
上記金属表面に塗付することを含む。 目的を図示するものであって限定するものでない本発明の好ましい実施態様を
、塗付する図面を参照して説明する。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明にしたがい、材料の表面は特別な方法で改質され、この表面の改質が、
薄い耐熱金属材料の耐用年数を決定する最も重要な因子であることが判明した。
この表面の改質は粒体をこの表面に塗付することによって達成される。最良の結
果は、水基コロイドシリカを含むことができる水基ＳｉＯ２分散液を使用するこ
とによって達成される。この流体は、仕上製品の裸またはわずかに酸化した金属
表面に塗付される。この流体は、例えば電気加熱器の処理装置に装着する前後、
または工程中に塗付される。この処理が、アルミニウム酸化物の形成に影響し且
つ遅らせ、且つ高温度に曝されたときに既に開始する核生成との利点を与え、こ
れは合金化またはクラッドをするような他の方法によって、この材料の耐用年数
をさらに効果的に増加させ、これは時間を消費する拡散制御過程の遅れとなる。 ナノメータ範囲の粒子径を有する珪素基コロイド流体の塗付による表面改質は
、表面上の活性な基板の均一な分散を与えることができる。合金の表面のこの微
細な分散はアルミニウム酸化物の均質な核生成を生じることができ、すなわち、
バルク冶金によって可能でない母相中のアルミニウムの枯渇を制限する。酸化の
開始時に形成される珪素含有層は、合金及び酸化物の粒界を横断して拡散するア
ルミニウムと酸素の拡散バリアとして作用する。 さらに、この塗付される流体が洗浄することによって耐酸化性を改良する、例
えば、塩基付着不純物が溶質に移り、及び／またはこの表面が活性化され、及び
／または核生成サイトを与え、均質なアルミニウム酸化物成長をもたらす。珪素
コロイド化合物を塗付した後の珪素基表面層は、合金の放出性質をほとんど改良
しない。実際に、本発明の一つの目的は、表面の放出に影響させることよりも酸
化工程に影響を及ぼさせることによって酸化寿命を増加させることである。本方
法の更なる利点は、種々の合金または部品形状にしたがってに個々に適用できる
ことである。 図解目的の、本発明の幾つかの実施態様の例をさらに詳細に説明する。先ず試
験工程を説明する。 試験工程 合金資料は電流で加熱され、電流は試料の表面に対して同一出力値に保持する
ように調整される。電流通電時間は２分で停止時間はまた２分であり、これによ
って、熱サイクル中の高温度特性の加速試験が与えられ、この熱サイクルは、Ａ
ＳＴＭＢ７８に記載するような方法「電気加熱による鉄クロムアルミニウム合金
の加速寿命標準試験方法」である。酸化によって時間とともに減少する母相中の
Ａｌ含有量は、線試料に対しては図１に及び箔試料に対しては図２に示す。 本発明にしたがい流体を塗付した後は、単なる例としての試料は、酸化試験の
際８００〜１３００℃の温度に直接加熱するか、またはＮＨ３雰囲気中で約１分
間約８５０℃まで加熱し、その後、冷却し且つ切断しさらに空気中の１０００〜
１３００℃で酸化ポテンシャルを測定する。後者の加熱処理において、切断、曲
げなどの基板の機械的処理後でさえ、付着被膜を有する基板の乾燥した表面品位
を達成するに充分であることが判明した。 合金の組成 使用したＦｅＣｒＡｌ合金の組成は、表面処理が支配的な効果を生じるので、
２次的な因子である。主な実質的特徴は、金属材料が適切に少なくとも１．５ｗ
ｔ％のアルミニウムを含むことである。耐熱アルミナ形成材料は、２〜１０ｗｔ
％のＡＬと、１０〜４０ｗｔ％のＣｒと、残部は希土類金属の有無及び／または
他の合金化元素及び不可避的不純物と基本的にＦｅを有する鉄クロムあるもに生
む合金の標準組成である。 被膜方法及び厚み 種々の方法が長らく使用されており、それらは、ゾル−ゲル法、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ、メッキ、吹きつけなどのように十分均一層を与える。通常の浸漬が行われ（
低温と温間との試料を組み合わせた低温または高温溶液）、且つそれはほとんど
の場合加工された。このような処理の成功は、例えば、圧延の残留油、塗布液自
体等による表面の清潔度に依存する。すなわち、コロイド溶液の場合は、浴の温
度に対して、コロイド構成物を破壊する悪い影響を回避することに注意する必要
がある。 層の厚みは、使用する流体に依存し、非常に重要であるが、好ましくは単一層
の厚みを有する薄い層を使用する。コロイドＳｉ溶液の場合は、より薄い被膜が
、この流体の結晶化によって試料から剥離する傾向がある。 都合よく、表面改質は、製造過程に含まれ好ましくは材料の仕上圧延以前であ
る。すなわち、好ましい連続工程は、先ず材料を箔に冷間圧延し、その後箔を表
面を処理し、さらに焼鈍する。表面改質材料を焼鈍するときは、実質的に水素ガ
スが、ＮＨ３の痕跡を含む他の雰囲気に対して好ましい。 製造過程における表面処理は、冷間圧延された箔を暖めることによって改良す
ることができ、主に乾燥工程が揮発性表面不純物の表面を正常にする。乾燥温度
は、非常に薄いアルミニウム酸化物スケールが材料に形成されるように高くして
も良く、ＳＩ含有コロイドを塗付するときは改良された付着性が箔表面に与えら
れる。したがって、有利に、連続した処理工程は、先ず冷間圧延した材料を箔に
して、その後箔を乾燥して、箔の表面処理をして、さらに箔を焼鈍する。 塗付されて得られた層の平均厚さは、０．９ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、そ
れによって、酸化寿命の上記増加が与えられる。塗付された層は、好ましくは５
〜６０ｎｍの平均厚みを有する。幾つかの場合、塗付された珪素が富んでる層は
、数μｍに達し、それによって、明らかに酸化の際に付加的な拡散バリアとして
作用する。上記の表面処理は、仕上または半仕上工程、或いは仕上または半仕上
製品の材料に施すことができる。 流体の規定 種々の組成の幾つかの異なる流体を使用できるが、同じ程度でない。先ず、珪
素含有流体は、溶液またはけん濁液好ましくはコロイドけん濁液として使用する
。Ｓｉ含有溶液は、純溶液または、Ｎａ２ＳｉＯ３のような他の元素を含む組合
せ溶液、通常はは水溶液として組合せた溶液の形である。好ましくは、コロイド
構成物を含むいずれの形のＳｉ含有流体を使用することができ、例えば、溶液中
のエックス線非晶質ＳｉＯ２コロイド粒子である。 適切な流体の幾つかの具体例は重量％で次のとおりである。 ａ）約１５ｎｍの平均粒子径を有し、ｐＨ約９の陰イオン特性の０．２％のＮ
ａ２Ｏによって安定化され、水中において分離した球状の非晶質シリカの４０％
コロイド分散液、 ｂ）約９ｎｍの平均粒子径を有し、ｐＨ約１０の陰イオン特性の０．３％のＮ
ａ２Ｏによって安定化され、水中において分離した球状の非晶質シリカの４０％
コロイド分散液、 ｃ）約３０ｎｍの平均粒子径を有し、ｐＨ約１０の陰イオン特性の０．１５％
のＮａ２Ｏによって安定化され、水中において分離した球状の非晶質シリカの３
０％コロイド分散液、 ｄ）約１５ｎｍの平均粒子径を有し、ｐＨ約３．８の陽イオン特性のＡｌ塩に
よって安定化され、水中において分離した球状の非晶質シリカの４０％コロイド
分散液、 さらに、上記実施例ａ）〜ｄ）の濃度を、非常に良好な結果を有する４０から
５．７％まで低下させた。 別の有効な流体は次のとおりである。 ｅ）水中におけるシリカとＡｌ２Ｏ３の３０％コロイド分散液 ｆ）７％のＮａ２ＳｉＯ３の水溶液（１０及び２０％の溶液が良好な結果を備
えて試験された。） ｇ）７％のＮａ２ＳｉＯ３と５％の石けんとの水溶液（脂肪酸のアルカリ金属
塩） ｈ）シリカ−ゲル（例えば石けんを有するコロイド分散液を不安定化すること
によって） ｉ）約５％の硝酸塩アルミニウムを有する水中における４０％のシリカコロイ
ド分散液 ｊ）シリコンオイル ｋ）アルコール中の３０％のシリカコロイド分散液 上記に参照するアルコールはエタノールまたはイソプロパノルが適切である。 流体中で主に活性な元素は、非常に低濃度であっても珪素である。全く驚くこ
とに、流体中で珪素が０．６ｗｔ％のように少量であっても、得られた耐酸化性
は良好であった。ナトリウムのような他の元素は、酸化工程中に同じ程度までＳ
ｉ効果と置き換えることはできない。 箔の厚さ 耐酸化性の向上効果は薄い箔に限らず、本発明の方法はワイヤサンプルや、バ
ー、チューブ、ファイバー、あるいは粒形状が球状または不規則な粉末にも適用
できる。しかし、薄いサンプルに適用すれば、スポーリングすなわち被膜の剥離
が起きないので、特に効果が顕著である。 Ａｌスケールのスポーリングの主因は、使用時の温度、温度サイクル、サンプ
ル形状、不純物、表面粗さ、および合金組成である。しかし、これらの要因を含
めて種々の原因でスポーリングを起こすサンプルでも、本発明の方法によって酸
化寿命が向上する。 一例として、本発明の方法で表面に層を形成すると、スポーリングを回避する
ことができる。具体例として、ＦｅＣｒＡｌ合金の表面をＳｉコロイド流体で部
分的に処理した後に１２００℃で酸化させた。その結果、処理しない部分のみで
酸化膜のスポーリングが生じた。 本発明によって達成される驚異的な向上効果が、図１および図２から直ちに分
かる。前述の「合金の組成」によるワイヤについて、本発明によりＳｉ含有コロ
イド流体で処理したものと処理しないものとの２種類のサンプルを用い、マトリ
クス中のＡｌ含有量の経時変化を観察した。開始時にはＡｌ含有量が同一であっ
たものが、約１００時間経過後のＡｌ含有量は処理したサンプルの方が非常に高
かった。 図２は、ワイヤに代えて、厚さ５０μｍの箔について同様の試験を行なった結
果を示す。組成はワイヤと同じであった。数種類の表面処理を施したサンプルと
、処理なしのサンプルとを比較した。この場合にも、マトリクス中のＡｌ含有量
に顕著な相違が生じた。 図１および図２のいずれも、試験条件はＡＳＴＭ Ｂ７８に準拠した。結論と
して、本発明により表面改質処理を施した耐高温材料は高い耐酸化性および耐ス
ポーリング性を示す。更に、従来の希土類金属を合金添加する方法では、その化
学的活量によってマトリクス中に均一分布できないため得られなかった均一な表
面改質が、本発明によって可能になる。 以上、本明細書では、本発明の原理、望ましい態様および実施の形態を説明し
た。しかし、開示した特定の形態は説明のためであって、限定のためではなく、
ここで保護されるべき発明を限定するものではない。当業者であれば、本発明の
要旨を逸脱することなく種々の改変を行なうことが可能である。
水基シリカ分散液の流体の適用によって改質されるＦｅＣｒＡｌ合金に関する。 本発明の概要 通常の雰囲気条件のもとでの純アルミニウムは、その表面に主にＡｌ酸化物か
らなる保護被膜を形成し、これは実質的に時間を限定しない通常の腐食に対して
高い耐性を示す。ＦｅＣｒＡｌ合金のような非常に高いアルミニウム含有量の合
金は、例えば１０００℃の高温度に曝されたときに、その表面にアルミニウム酸
化物を形成する。しかしながら、この合金は、５０μｍの薄膜のように薄い寸法
の形状であるときには、特に限られた耐用年数となる。これは、酸化物すなわち
鉄及びクロム酸化物の破壊によるものであり、アルミニウム酸化物形成のために
母相のアルミニウムが枯渇した場合である。耐用年数を増加させるための最も効
果的な方法は、特に箔に対しては、最初に形成した保護アルミニウム酸化層を都
合よく処理することである。 通常の鋼帯熱合金の耐用年数を増加させる従来の方法は次のとおりである。 ａ）アルミニウムの酸化物の成長速度を減速するために、希土類金属で合金化
すること、 ｂ）小さな介在物例えば、酸化物、炭化物または窒化物の分散物を合金に導入
することである。 高温度での、ＦｅＣｒＡｌタイプの鉄基材料は良好な酸化特性を有するが、比
較的低い強度を有する。高温での強度、特に高温強度とクリープ強度とは、合金
内の粒界滑りと転位の移動を遅らす材料を添加することによって改良することが
できる。すなわち、粒界すべりは、一方では、粒界面の減少によって、すなわち
、径の増加によって阻止することができ、他方では、導入する粒子の大きさを５
０〜１０００ｎｍ程度にし、残留する粒表面の可動性を遅らす適切な粒子の導入
によって阻止することができる。さらに、合金の高温強度は、転位の運動を遅ら
すことによって増加する。この目的の粒子は、好ましくは約１０ｎｍに等しくま
たはそれ以下の平均粒径を有し、且つ１００〜２００ｎｍの粒子の平均距離で均
一に分散する。これらの粒子は、時間とともに溶融することまたは粗くなること
を回避するために、母相に対して極端に安定になる必要がある。粒界滑りと転位
の移動を遅らす適切な粒子形成材料は、主にチタン、ハフニウム、ジルコニウム
及びバナジウム安定な窒化物、Ａｌ、Ｙ、Ｔｈ、Ｃａ・・・の酸化物、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｖｄ、・・・の炭化物及びそれらの混合物である。 しかしながら、上記方法を用いるときには、比較的強い窒化物フォーマである
Ａｌの存在が、窒化物の安定性を減少させること、さらに困難な材料中の窒素の
伝搬と、がもたらされることが立証された。順次に、これは、充分にチタン窒化
物の微細分離が達成されない不便性をもたらす。さらに、アルミニウムがアルミ
ニウム窒化物の形状内に粒界を形成する危険が在り、これが合金の酸化特性を不
利にする。このアルミニウム窒化物は、チタン窒化物の形成をもたらす高温度で
単に溶融する。しかしながら、これは、転位運動を十分遅らすチタン窒化物をあ
まりにも粗くする。さらに、アルミニウムの存在が、アルミニウムチタン窒化物
の分離ももたらし、これは意図する目的に対してあまりにも粗くなる。 窒化物形成技術を開示する先行技術は、ヨーロッパ特許Ａ２２５，０４７号、
ヨーロッパ特許Ａ２５６，５５５号、ヨーロッパ特許Ａ１６１，７５６号、ヨー
ロッパ特許Ａ３６３，０４７号、イギリス特許Ａ２，１５６，８６３号、イギリ
ス特許Ａ２，０４８，９５５号、ヨーロッパ特許Ａ２５８，９６９号、米国特許
Ａ３，８４７，６８２号、米国特許Ａ３，９９２，１６１号、米国特許Ａ５，０
７３，４０９号及び米国特許Ａ５，１１４，４７０号である。 すなわち、上記アルミニウム酸化物形成高温合金に窒化法を適用する場合は、
窒化物はアルミニウム窒化物として主に粒界を形成する。これは、二つの不利益
をもたらす。先ず、保護酸化物層の形成のための合金安定性が制限される。次に
、形成された窒化物があまりにも粗大化し充分に安定でなくなる。 窒化物とのこれらの不利益な観点から、特に、薄壁製品に対して耐熱性材料の
耐用年数を改良する別の方法が強く望まれる。この方法は、次のことを含む。 ｃ）アルミニウム含有量または母相中で酸素と親近性を有する他の元素の含有
量を増加すること。 これは種々の方法で達成される。一つの技術にしたがうと、アルミニウム金属
のガス微粒化を、アルゴンのような不活性ガス中で行い、合金粉末を微細ガスに
導入する。この微粒化工程から、アルミニウム粉末と合金粉末との混合物が得ら
れる。導入された合金粉末の量は、アルミニウム流の条件に対して適合させ、所
望のアルミニウム含有量を混合物中で達成する。その後、この粉末混合物は、既
知の技術に従って封入且つ加圧される。一つの既知の技術にしたがえば、この粉
末混合物は板状金属カプセルに充填され、カプセルは排気密封される。３ｖｏｌ
％以上好ましくは８〜１８ｖｏｌ％のアルミニウム粉末、及び残部合金粉末から
なる混合物を充填したカプセルは、比較的高い密度の独立の冷間加圧が施される
。その後、このカプセルは、アルミニウムの融点近くまで加熱される。固体また
は液体のＡｌ相が、その後合金のフェライト相とともに固溶体を形成する。 上記に従い加圧されたカプセルは、押出し加工、鍛造加工または圧延加工のよ
うな適切な方法によって、例えば、棒、線、管及びストリップ状に熱処理される
。 この合金粉末は、所望の仕上アルミニウム含有量が得られるような割合にアル
ミニウム粉末と機械的に混合しても良い。つぎに、この混合物粉末は上記にした
がって封入加圧成形しても良い。 しかしながら、混合方法を使用するときは、異なる成分の合金からもたらされ
る導入配合物を不利に混合をする危険が存在する。さらに、この工程は高価であ
り、且つ、例えば、粉末組成物が酸化というリスクからみて複雑である。さらに
、これらの方法は、圧延の際に脆くなるような製造上の困難をもたらす。 さらに、高温合金の耐用年数を増加させる別の技術は次のとおりである。 ｄ）材料をアルミニウム箔でクラッドすること、例えば米国特許Ａ５，３６６
，１３９を参照。 この技術にしたがえば、フェライとステンレスＦｅＣｒストリップを溶融し型
込めし且つ圧延しそして最終工程で両面にアルミニウムを低温溶接する。熱処理
によって、このＡｌは、ＦｅＣｒに向かって溶融しそしてＦｅＣｒＡｌ組成が達
成される。この利点は、ＦｅＣｒＡｌの従来の製法に伴う幾つかの困難性を回避
できることである。例えば、このＦｅＣｒＡｌは、オーブン及び取鍋内の必要で
さらに高価なライニングを溶かしてしまう。さらに、ＦｅＣｒＡｌ合金が脆くな
り押出し加工することはさらに困難し、このことはインゴット及び半製品の取り
扱いをさらに難しくし、且つ冷間圧延の際に割れの危険を増加させる。 薄壁を浸漬することの詳細は米国特許第３，９０７，６１１号に開示され、そ
の方法で行うことができ、それに従えば、鉄基合金の高温腐食及び酸化の耐性を
かなりの改良することが達成される。この方法は、溶融したアルミニウムに浸漬
することによるアルミニウム化を含み、次に加熱処理する。第１の加熱処理は中
間面相を形成するために実施され、第２はそれの良好な結合を達成する。 米国特許第４，０７９，１５７号は熱反応器に使用するに適切な材料の組立て方
法を開示し、それに従えば、オーステナイトステンレス鋼が珪素を含む溶融アル
ミニウムの浴に浸漬され、その後ある温度範囲で熱処理が施されることによって
、この鋼材料中で珪素の優先的な拡散がなされる。拡散した珪素は、アルミニウ
ムの拡散を阻止し、延長された耐用年数のあとでも、塗付された構成物のゆがみ
が生じないような値でも塗付された層の厚みが残留することを確実にする。しか
しながら、アルミニウム化する方法または高温浸漬ガルバナイズ法は、基板上に
５０〜１００μｍの薄い被膜を形成し、このために全く異なるアプローチとして
考慮される。 しかしながら、これらの方法は、破損離脱酸化に対して、薄壁ＦｅＣｒＡｌ製
品の満足な保護をほとんど与えられない。 特開昭５０−０２８４４６号は、適切な溶媒または溶液でＦｅＣｒＡｌ合金を
洗浄する方法を開示し、臭素を除去しその後表面に４０〜１００オムストロング
の厚みのＡｌ２Ｏ３を形成するために熱処理をして、さらに酸化物を残留させる
。しかしながら、これ文献は、充分な量のアルミニウムを含有する合金がその表
面に保護酸化層を形成するというよく知られたことに関する。 発明の概要 したがって、本発明の目的は、鋼帯熱合金、具体的には長い耐用年数を有する
ＦｅＣｒＡｌ合金を提供することである。 さらに、本発明の目的は、長時間高温で耐えるＦｅＣｒＡｌ合金の薄壁製品を
作ることである。 本発明のこれらの目的は、本発明にしたがい合金の表面を改質する驚くべき方
法によって達成される。 第１の態様にしたがえば、本発明は、アルミニウムを含有する耐熱耐酸化性の
金属材料を提供し、この材料はその表面に塗付された珪素及び珪素含有化合物の
少なくとも１種を含み、この表面は金属または酸化物条件となり、それによって
珪素及び珪素化合物の少なくとも１種を含み且つ０．９ｎｍ〜１０μｍの平均厚
みを備える表面層または領域となる。 第２の態様にしたがえば、本発明は、耐酸化性を増加させるために、アルミニ
ウムを含有する高耐熱性の金属材料の表面改質方法を提供し、この方法は粒体を
上記金属表面に塗付することを含む。 目的を図示するものであって限定するものでない本発明の好ましい実施態様を
、塗付する図面を参照して説明する。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明にしたがい、材料の表面は特別な方法で改質され、この表面の改質が、
薄い耐熱金属材料の耐用年数を決定する最も重要な因子であることが判明した。
この表面の改質は粒体をこの表面に塗付することによって達成される。最良の結
果は、水基コロイドシリカを含むことができる水基ＳｉＯ２分散液を使用するこ
とによって達成される。この流体は、仕上製品の裸またはわずかに酸化した金属
表面に塗付される。この流体は、例えば電気加熱器の処理装置に装着する前後、
または工程中に塗付される。この処理が、アルミニウム酸化物の形成に影響し且
つ遅らせ、且つ高温度に曝されたときに既に開始する核生成との利点を与え、こ
れは合金化またはクラッドをするような他の方法によって、この材料の耐用年数
をさらに効果的に増加させ、これは時間を消費する拡散制御過程の遅れとなる。 ナノメータ範囲の粒子径を有する珪素基コロイド流体の塗付による表面改質は
、表面上の活性な基板の均一な分散を与えることができる。合金の表面のこの微
細な分散はアルミニウム酸化物の均質な核生成を生じることができ、すなわち、
バルク冶金によって可能でない母相中のアルミニウムの枯渇を制限する。酸化の
開始時に形成される珪素含有層は、合金及び酸化物の粒界を横断して拡散するア
ルミニウムと酸素の拡散バリアとして作用する。 さらに、この塗付される流体が洗浄することによって耐酸化性を改良する、例
えば、塩基付着不純物が溶質に移り、及び／またはこの表面が活性化され、及び
／または核生成サイトを与え、均質なアルミニウム酸化物成長をもたらす。珪素
コロイド化合物を塗付した後の珪素基表面層は、合金の放出性質をほとんど改良
しない。実際に、本発明の一つの目的は、表面の放出に影響させることよりも酸
化工程に影響を及ぼさせることによって酸化寿命を増加させることである。本方
法の更なる利点は、種々の合金または部品形状にしたがってに個々に適用できる
ことである。 図解目的の、本発明の幾つかの実施態様の例をさらに詳細に説明する。先ず試
験工程を説明する。 試験工程 合金資料は電流で加熱され、電流は試料の表面に対して同一出力値に保持する
ように調整される。電流通電時間は２分で停止時間はまた２分であり、これによ
って、熱サイクル中の高温度特性の加速試験が与えられ、この熱サイクルは、Ａ
ＳＴＭＢ７８に記載するような方法「電気加熱による鉄クロムアルミニウム合金
の加速寿命標準試験方法」である。酸化によって時間とともに減少する母相中の
Ａｌ含有量は、線試料に対しては図１に及び箔試料に対しては図２に示す。 本発明にしたがい流体を塗付した後は、単なる例としての試料は、酸化試験の
際８００〜１３００℃の温度に直接加熱するか、またはＮＨ３雰囲気中で約１分
間約８５０℃まで加熱し、その後、冷却し且つ切断しさらに空気中の１０００〜
１３００℃で酸化ポテンシャルを測定する。後者の加熱処理において、切断、曲
げなどの基板の機械的処理後でさえ、付着被膜を有する基板の乾燥した表面品位
を達成するに充分であることが判明した。 合金の組成 使用したＦｅＣｒＡｌ合金の組成は、表面処理が支配的な効果を生じるので、
２次的な因子である。主な実質的特徴は、金属材料が適切に少なくとも１．５ｗ
ｔ％のアルミニウムを含むことである。耐熱アルミナ形成材料は、２〜１０ｗｔ
％のＡＬと、１０〜４０ｗｔ％のＣｒと、残部は希土類金属の有無及び／または
他の合金化元素及び不可避的不純物と基本的にＦｅを有する鉄クロムあるもに生
む合金の標準組成である。 被膜方法及び厚み 種々の方法が長らく使用されており、それらは、ゾル−ゲル法、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ、メッキ、吹きつけなどのように十分均一層を与える。通常の浸漬が行われ（
低温と温間との試料を組み合わせた低温または高温溶液）、且つそれはほとんど
の場合加工された。このような処理の成功は、例えば、圧延の残留油、塗布液自
体等による表面の清潔度に依存する。すなわち、コロイド溶液の場合は、浴の温
度に対して、コロイド構成物を破壊する悪い影響を回避することに注意する必要
がある。 層の厚みは、使用する流体に依存し、非常に重要であるが、好ましくは単一層
の厚みを有する薄い層を使用する。コロイドＳｉ溶液の場合は、より薄い被膜が
、この流体の結晶化によって試料から剥離する傾向がある。 都合よく、表面改質は、製造過程に含まれ好ましくは材料の仕上圧延以前であ
る。すなわち、好ましい連続工程は、先ず材料を箔に冷間圧延し、その後箔を表
面を処理し、さらに焼鈍する。表面改質材料を焼鈍するときは、実質的に水素ガ
スが、ＮＨ３の痕跡を含む他の雰囲気に対して好ましい。 製造過程における表面処理は、冷間圧延された箔を暖めることによって改良す
ることができ、主に乾燥工程が揮発性表面不純物の表面を正常にする。乾燥温度
は、非常に薄いアルミニウム酸化物スケールが材料に形成されるように高くして
も良く、ＳＩ含有コロイドを塗付するときは改良された付着性が箔表面に与えら
れる。したがって、有利に、連続した処理工程は、先ず冷間圧延した材料を箔に
して、その後箔を乾燥して、箔の表面処理をして、さらに箔を焼鈍する。 塗付されて得られた層の平均厚さは、０．９ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、そ
れによって、酸化寿命の上記増加が与えられる。塗付された層は、好ましくは５
〜６０ｎｍの平均厚みを有する。幾つかの場合、塗付された珪素が富んでる層は
、数μｍに達し、それによって、明らかに酸化の際に付加的な拡散バリアとして
作用する。上記の表面処理は、仕上または半仕上工程、或いは仕上または半仕上
製品の材料に施すことができる。 流体の規定 種々の組成の幾つかの異なる流体を使用できるが、同じ程度でない。先ず、珪
素含有流体は、溶液またはけん濁液好ましくはコロイドけん濁液として使用する
。Ｓｉ含有溶液は、純溶液または、Ｎａ２ＳｉＯ３のような他の元素を含む組合
せ溶液、通常はは水溶液として組合せた溶液の形である。好ましくは、コロイド
構成物を含むいずれの形のＳｉ含有流体を使用することができ、例えば、溶液中
のエックス線非晶質ＳｉＯ２コロイド粒子である。 適切な流体の幾つかの具体例は重量％で次のとおりである。 ａ）約１５ｎｍの平均粒子径を有し、ｐＨ約９の陰イオン特性の０．２％のＮ
ａ２Ｏによって安定化され、水中において分離した球状の非晶質シリカの４０％
コロイド分散液、 ｂ）約９ｎｍの平均粒子径を有し、ｐＨ約１０の陰イオン特性の０．３％のＮ
ａ２Ｏによって安定化され、水中において分離した球状の非晶質シリカの４０％
コロイド分散液、 ｃ）約３０ｎｍの平均粒子径を有し、ｐＨ約１０の陰イオン特性の０．１５％
のＮａ２Ｏによって安定化され、水中において分離した球状の非晶質シリカの３
０％コロイド分散液、 ｄ）約１５ｎｍの平均粒子径を有し、ｐＨ約３．８の陽イオン特性のＡｌ塩に
よって安定化され、水中において分離した球状の非晶質シリカの４０％コロイド
分散液、 さらに、上記実施例ａ）〜ｄ）の濃度を、非常に良好な結果を有する４０から
５．７％まで低下させた。 別の有効な流体は次のとおりである。 ｅ）水中におけるシリカとＡｌ２Ｏ３の３０％コロイド分散液 ｆ）７％のＮａ２ＳｉＯ３の水溶液（１０及び２０％の溶液が良好な結果を備
えて試験された。） ｇ）７％のＮａ２ＳｉＯ３と５％の石けんとの水溶液（脂肪酸のアルカリ金属
塩） ｈ）シリカ−ゲル（例えば石けんを有するコロイド分散液を不安定化すること
によって） ｉ）約５％の硝酸塩アルミニウムを有する水中における４０％のシリカコロイ
ド分散液 ｊ）シリコンオイル ｋ）アルコール中の３０％のシリカコロイド分散液 上記に参照するアルコールはエタノールまたはイソプロパノルが適切である。 流体中で主に活性な元素は、非常に低濃度であっても珪素である。全く驚くこ
とに、流体中で珪素が０．６ｗｔ％のように少量であっても、得られた耐酸化性
は良好であった。ナトリウムのような他の元素は、酸化工程中に同じ程度までＳ
ｉ効果と置き換えることはできない。 箔の厚さ 耐酸化性の向上効果は薄い箔に限らず、本発明の方法はワイヤサンプルや、バ
ー、チューブ、ファイバー、あるいは粒形状が球状または不規則な粉末にも適用
できる。しかし、薄いサンプルに適用すれば、スポーリングすなわち被膜の剥離
が起きないので、特に効果が顕著である。 Ａｌスケールのスポーリングの主因は、使用時の温度、温度サイクル、サンプ
ル形状、不純物、表面粗さ、および合金組成である。しかし、これらの要因を含
めて種々の原因でスポーリングを起こすサンプルでも、本発明の方法によって酸
化寿命が向上する。 一例として、本発明の方法で表面に層を形成すると、スポーリングを回避する
ことができる。具体例として、ＦｅＣｒＡｌ合金の表面をＳｉコロイド流体で部
分的に処理した後に１２００℃で酸化させた。その結果、処理しない部分のみで
酸化膜のスポーリングが生じた。 本発明によって達成される驚異的な向上効果が、図１および図２から直ちに分
かる。前述の「合金の組成」によるワイヤについて、本発明によりＳｉ含有コロ
イド流体で処理したものと処理しないものとの２種類のサンプルを用い、マトリ
クス中のＡｌ含有量の経時変化を観察した。開始時にはＡｌ含有量が同一であっ
たものが、約１００時間経過後のＡｌ含有量は処理したサンプルの方が非常に高
かった。 図２は、ワイヤに代えて、厚さ５０μｍの箔について同様の試験を行なった結
果を示す。組成はワイヤと同じであった。数種類の表面処理を施したサンプルと
、処理なしのサンプルとを比較した。この場合にも、マトリクス中のＡｌ含有量
に顕著な相違が生じた。 図１および図２のいずれも、試験条件はＡＳＴＭ Ｂ７８に準拠した。結論と
して、本発明により表面改質処理を施した耐高温材料は高い耐酸化性および耐ス
ポーリング性を示す。更に、従来の希土類金属を合金添加する方法では、その化
学的活量によってマトリクス中に均一分布できないため得られなかった均一な表
面改質が、本発明によって可能になる。 以上、本明細書では、本発明の原理、望ましい態様および実施の形態を説明し
た。しかし、開示した特定の形態は説明のためであって、限定のためではなく、
ここで保護されるべき発明を限定するものではない。当業者であれば、本発明の
要旨を逸脱することなく種々の改変を行なうことが可能である。
【図１】
図１は、種々の処理を行った０．７ｍｍ太さの線材のサイクル酸化による母相
中のアルミニウム含有量を示す。
中のアルミニウム含有量を示す。
【図２】
図２は、種々の処理を行った０．５ｍｍ厚みの箔のサイクル酸化による母相中
のアルミニウム含有量を示す。
のアルミニウム含有量を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１２月５日（２００１．１２．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０２ Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０２Ｚ
38/18 38/18
Ｃ２３Ｃ 24/08 Ｃ２３Ｃ 24/08 Ｃ
26/00 26/00 Ｃ
Ｆターム(参考） 4D075 BB92Z CA18 CA33 DA01
DA03 DA04 DA06 DA10 DA11
DB02 DB04 DB07 EA07 EA10
EA12 EB02 EB05 EB43 EC03
EC05
4F100 AA02B AA20B AB02A AB10A
AB13A AB31A AB40A AH06B
BA02 GB90 JA11B JA12B
JB01A JB05B JJ03A JL00
JM02A JM10B
4K022 AA02 AA34 AA36 AA49 BA15
BA20 BA28 BA33 BA34 CA24
DA06 DB01 EA01
4K044 AA02 AB02 AB04 BA14 BA19
BC02 BC11 CA16 CA53 CA62
Claims (22)
- 【請求項１】 アルミニウムを含有する耐熱耐酸性金属材料であって、 前記材料が、該材料の表面に塗付されたシリコン及びシリコン含有化合物の少
なくとも一つを含み、 前記表面を金属状または酸化状の条件にすることによって、表面層または表面
領域がシリコン及びシリコン含有化合物の少なくとも一つを含有するようになり
、且つ０．９ｎｍ〜１０μｍの平均厚みを有する耐熱耐酸性金属材料。 - 【請求項２】 前記表面層が、大部分が結晶質及び非晶質のＳｉＯ２の少な
くとも一つを含む請求項１記載の耐熱耐酸性金属材料。 - 【請求項３】 前記表面層の平均厚みが、５〜６０ｎｍである請求項１記載
の耐熱耐酸性金属材料。 - 【請求項４】 前記材料が、２〜１０ｗｔ％のＡｌ、１０〜４０ｗｔ％のＣ
ｒ、及び残部は基本的にＦｅと不可避的不純物とを有するＦｅＣｒＡｌ合金を含
む請求項１記載の耐熱耐酸性金属材料。 - 【請求項５】 前記合金が、さらに希土類金属を含む請求項４記載の耐熱耐
酸性金属材料。 - 【請求項６】 前記合金が、複合材料である請求項１記載の耐熱耐酸性金属
材料。 - 【請求項７】 前記材料が、箔、線、ストリップ、棒、ファイバ、または球
状或いは不規則な形状の粒を有する粉末の中から選択された形状である請求項１
記載の耐熱耐酸性金属材料。 - 【請求項８】 耐酸化性を増加させるために、アルミニウムを含有する耐熱
性金属材料の表面改質方法であって、 前記方法は、流体を金属材料の表面に塗付することを含む表面改質方法。 - 【請求項９】 前記表面が、裸状であるかまたは酸化されている請求項８記
載の方法。 - 【請求項１０】 前記流体が、水基またはアルコール基のＳｉ含有分散液ま
たは溶液である請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 前記流体が、水基ＳｉＯ２分散液である請求項８記載の方
法。 - 【請求項１２】 前記流体が、油基ＳｉＯ２分散液である請求項８記載の方
法。 - 【請求項１３】 前記金属材料が、ＦｅＣｒＡｌ合金である請求項８記載の
方法。 - 【請求項１４】 前記金属材料が、複合材料である請求項８記載の方法。
- 【請求項１５】 前記流体が、水基コロイドシリカ及び硝酸塩アルミニウム
を含む請求項８記載の方法。 - 【請求項１６】 前記流体が、Ａｌ２Ｏ３を含むＳｉＯ２基溶液である請求
項８記載の方法。 - 【請求項１７】 前記流体が、Ｓｉを含有する石けんである請求項８記載の
方法。 - 【請求項１８】 前記金属材料が薄膜の形態である請求項８記載の方法。
- 【請求項１９】 請求項８にしたがう方法で処理した表面を備える酸化性を
改良した耐熱性金属材料。 - 【請求項２０】 薄膜、線、棒、管及びストリップの中から選択された形状
である請求項１８に記載の材料。 - 【請求項２１】 請求項１８の方法を使用し、前記方法が、加熱適用の材料
の薄膜を形成することを含む方法。 - 【請求項２２】 前記加熱適用が、触媒適用である請求項２０記載の方法。
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