CN101124519A - 喷墨记录头、它的制备方法和喷墨记录头用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头具有高的耐久性和高的耐墨性并且通过采用能够降低内应力且具有令人满意的构图特征的材料而获得高质量的图象记录。还提供高精度地制备这种喷墨记录头的方法。包含可水解有机硅烷化合物的缩合物的阳离子可光致聚合的树脂组合物(用作形成流路形成构件的材料)能够在流路形成构件中实现内应力的降低和高精度的图案,从而提供具有高耐久性和高耐墨性并且能够长期高质量印刷的喷墨记录头。
Description
技术领域
本发明涉及在液体流路形成构件中使用规定的可光致聚合组合物的固化物质的喷墨记录头,它的制备方法,和喷墨记录头用组合物。
背景技术
在通过从排出口排出液滴以在由纸代表的记录介质上沉积而形成图像的喷墨记录方法中,用于改进各种性能的技术开发正在继续。在这些之中,强烈的需要在于形成更小的液滴以改进图像质量,并且要求形成精细结构的技术,所述精细结构构成具有高精度的油墨流路或喷嘴。对于此种技术,光刻法在精度和方法的简化方面是优越的,日本专利申请特许公开号H06-286149公开了喷墨记录头的制备方法,该方法通过使用环氧树脂的阳离子聚合的光刻方法进行。
通过阳离子聚合固化的材料与通过自由基聚合获得的材料相比通常耐墨性更好,并且适合用于喷墨记录头。
另一方面,为了改进记录头,记录头本身的较大尺寸和其印刷宽度的增加是非常有效的,并且在各种型式的记录头中正在受到研究。然而,通常在制备方法中采用加热过程,并且众所周知,树脂材料(用于制备喷嘴构件)与相邻的无机材料如基材产生残余应力,这是因为在固化时的收缩或热滞后。此外,当喷嘴构件厚度或面积变得越大时,作用在喷嘴图案上的应力变得越大,这通常导致从基材剥离或裂纹形成,因此应力降低是重大目标。
为了降低树脂涂覆的薄膜中的应力,代表性地已知的以下方法:添加无机材料如填料从而降低树脂的热膨胀和添加高柔性的材料从而降低树脂本身的弹性模量。事实上, 日本专利申请特许公开号H09-234874公开了将含填料的树脂用于喷嘴构件并通过用准分子激光的烧蚀将它模塑的方法。此外,EP 0431809公开了薄膜涂料,其中将有机硅烷化合物添加到环氧树脂中从而提供柔性和改进树脂本身的易碎性。在更柔性的薄膜中,估计内应力本身更低。另一方面,USP6,312,085公开了喷墨头的制备方法,该方法通过用自由基光致聚合执行构图和通过热处理使硅氧烷键形成/固化而进行。
至于能够实现印刷宽度增加的记录头用喷嘴构件的形成,日本专利申请特许公开号H09-234874公开了采用含填料的树脂作为喷嘴构件并通过用准分子激光的烧蚀将它模塑的方法。然而,与使用构图曝光和显影的普通光刻法相比,此类材料可能在生产率和成本方面是不利的。此外,EP 0431809中公开的材料不是为精细结构如喷墨记录头设计的,并且在构图过程中存在厚度损失和涂膜溶解、图案变形和分辨率不足的缺陷。另一方面,USP6,312,085中公开的方法可能不提供抗碱性,原因在于交联结构由于自由基聚合(甲基丙烯酰氧基)形成,以致耐墨性在某些类型的油墨中不充分。
发明内容
本发明已经对上述内容进行了考虑,并提供喷墨记录头,所述喷墨记录头具有高的耐久性和高的耐墨性并且通过采用能够降低内应力且具有令人满意的构图特征的材料而获得高质量的图象记录。本发明还提供此类具有高精度的喷墨记录头的制备方法,和用于此类喷墨记录头的喷墨记录头组合物。
在一个实施方案中,本发明提供喷墨记录头,其包括:装备有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,
其中所述流路形成构件包括光可固化树脂组合物的固化物质,所述光可固化树脂组合物包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-1)缩合物,包含:具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物(双官能表示在同一个Si原子上存在两个可缩合基团)和没有芳环的三或四官能可水解有机硅烷化合物。
在另一个实施方案中,本发明提供喷墨记录头,其包括:装备有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,
其中所述流路形成构件包括光可固化树脂组合物的固化物质,所述光可固化树脂组合物包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-2)包含三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物,所述有机硅烷化合物具有芳环(三官能表示在同一个Si原子上存在三个可缩合的基团)。
本发明还提供此类记录头的制备方法,和喷墨记录头用组合物。
采用包含可水解有机硅烷化合物作为用于形成液体流路的材料的阳离子可光致聚合树脂组合物的本发明允许液体流路形成构件中内应力降低及其高精度的构图。因此,可以提供具有高耐久性和高耐墨性并且能够在延长的期间内实现高质量印刷的喷墨记录头,及其制备方法。
附图简述
图1A是示出在本发明喷墨记录头的制备方法中的步骤的视图。
图1B是示出在本发明喷墨记录头的制备方法中的步骤的视图。
图2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G和2H是示出在本发明喷墨记录头的制备方法中的步骤的视图。
图3A、3B、3C和3D是示出本发明喷墨记录头的另一种制备方法中的步骤的视图。
图4A、4B、4C、4D和4E是示出本发明喷墨记录头的另一种制备方法中的步骤的视图。
本发明的最佳实施方式
将在下面详细阐明本发明。
本发明人经过深入研究,结果发现通过采用具有下面组成的可光致聚合组合物作为形成流路形成构件材料(还称作喷嘴形成材料),可以同时获得内应力降低和令人满意的构图特性。还发现可以高精度的制备具有高耐墨性和高耐久性的喷墨记录头。
可光致聚合的组合物A:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-1)缩合物,包含:具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物(双官能表示在同一个Si原子上存在两个可缩合基团)和没有芳环的三或更高官能可水解有机硅烷化合物。
可光致聚合的组合物B:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-2)包含三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物,所述有机硅烷化合物具有芳环(官能团的数目表示在同一个Si原子上存在的可缩合基团的数目)。
上述可光致聚合组合物的固化物质变成所谓的有机-无机杂化固化物质,该物质具有存在于可水解有机硅烷化合物的缩合物中的硅氧烷结构(无机结构),此外还有通过使用阳离子可水解基团的固化反应形成的有机结构。因此,可以预期获得物理性能如低热膨胀和低应力的改进。此外,在采用环氧基(其是典型的阳离子可聚合基团)情况下,获得了醚键。
事实上,本发明的有机-无机杂化固化物质与现有的环氧树脂相比显示显著不同的物理性能,产生具有降低的残余应力的涂膜,从而提供防止基材变形和改进对基材的粘附的效果。
在本发明中,重要的是,具有芳环的可水解有机硅烷化合物是双或更高官能的并且存在三或更高官能的可水解有机硅烷化合物(即(c-1)或(c-2))。
因此可能改进与阳离子可聚合树脂和硅氧烷结构的相容性和在涂覆时的成膜性,从而获得令人满意的构图性能。此外,以下反应认为在构图步骤中或在通过光或热的固化步骤中进行。在通过组分(a)的阳离子可聚合树脂形成的有机结构和通过组分(c-1)或(c-2)的可水解有机硅烷化合物形成的无机结构之间,认为形成了键。这是因为未反应的阳离子可聚合部分和未反应的可水解/可缩合部分可以通过酸发生反应,该酸是由作为催化剂的(b)阳离子光致聚合引发剂产生的。
一般而言,虽然通过阳离子聚合获得的有机结构在耐碱性方面是优异的,但是硅氧烷结构通常在抗碱性方面较差。然而,在其中由阳离子聚合产生的有机结构和由硅氧烷产生的无机结构如本发明中这样共存的固化物质中,令人惊讶地发现,硅氧烷结构的再水解可以得到抑制以改进耐碱性和耐墨性。
在下面,将具体地说明待用于本发明的每种组分。
作为组分(a)的阳离子可聚合树脂是指包括此种化合物的树脂,该化合物具有乙烯基或环状醚基。在这些之中,可以有利地采用具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。环氧树脂的实例包括:由具有双酚结构的单体或低聚物如双酚-A二缩水甘油醚或双酚-F二缩水甘油醚形成的双酚型环氧树脂,苯酚酚醛清漆型环氧树脂,甲酚酚醛清漆型环氧树脂,三苯酚甲烷型环氧树脂和具有脂环族结构的树脂如3,4-环氧基环己烯基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯。
此外,侧链或脂环族结构中具有环氧基的树脂,如下面所示,也可以有利地采用。
其中n表示整数。
此外,如下面所示具有双酚-A结构的酚醛清漆树脂也可以有利地采用。在该通式中,n表示1-3的整数,尤其是n=2。
包括氧杂环丁烷化合物的树脂可以是由以下化合物形成的树脂:苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷化合物、甲酚酚醛清漆型氧杂环丁烷化合物、三苯酚甲烷型氧杂环丁烷化合物、双酚型氧杂环丁烷化合物或二联酚型氧杂环丁烷化合物。由氧杂环丁烷化合物形成的那类树脂与环氧树脂的结合使用可能在加速固化反应方面是有利的。
对于令人满意的构图性能,此类阳离子可聚合树脂在聚合之前的状态优选在室温下是固态或具有40℃或更高的熔点。此外,可以有利地采用环氧当量(或氧杂环丁烷当量)为2000或更少,优选地1000或更少的化合物。超过2000的环氧当量降低在固化反应时的交联密度,从而导致固化物质的Tg或热变形温度恶化,或对基材的粘附性和耐墨性恶化。
作为组分(b)的阳离子光致聚合引发剂可以是选自以下物质的化合物:翁盐、硼酸酯、具有酰亚胺结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、偶氮化合物和过氧化物。考虑到敏感性、稳定性和反应性,优选芳族锍盐或芳族碘翁盐。此外,为了改进敏感性或调节光敏波长,可能有效地采用各种光敏剂。
作为组分(c-1)的缩合物是由作为起始材料的具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物和没有芳环的三或更高官能的可水解有机硅烷化合物合成的。
至少具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物和至少没有芳环的三或更高官能的可水解有机硅烷化合物可以用作起始材料。
具有芳环的可水解有机硅烷化合物和没有芳环的可水解有机硅烷化合物的共混比例优选(具有芳环:没有芳环)为1∶0.1-1∶4。(具有芳环∶没有芳环)=1∶0.3-1∶2的比例是尤其优选的。
具有芳环的可水解有机硅烷化合物可以是由以下通式(1)表示的化合物:
(R3)p-Si-(OR2)q(R1)r(1)
其中p+q+r=4(p为1或2;q为1、2或3;r为0、1或2),R1和R2各自独立地表示饱和或不饱和的烃残基,R3表示具有芳环的不可水解取代基。
更具体地说,R3可以是可以被取代或未被取代的苯基、萘基或苄基。在苯基、萘基或苄基上的取代基可以是含1-20个碳原子的烷基、烯基或烷氧基;羟基、环氧基或缩水甘油基。
R2可以有利地是氢原子或含20个碳原子或更少的烷基,考虑到反应性等,尤其有利地是氢原子、甲基、乙基或丙基。R1优选是含1-30个碳原子的取代或未取代的烷基,并且此类烷基的取代基可以是含1-20个碳原子的烷基、烯基或烷氧基;羟基、环氧基或缩水甘油基。
据发现,通过使用此类具有芳环的化合物可以显著地改进构图性能。据估计,该芳环的空间和电子效应影响缩合反应和/或阳离子聚合反应的反应性,从而实现对所产生的树脂的骨架结构的控制。
此外,没有芳环的可水解有机硅烷化合物可以是由以下通式(2)表示的化合物:
(R2O)q-Si-(R1)r(2)
其中q+r=4(q为1、2、3或4;r为0、1、2或3),R1和R2如通式(1)中那样各自独立地表示饱和或不饱和的烃残基。
R2可以有利地是氢原子或含20个碳原子或更少的烷基,考虑到反应性等,尤其有利地是氢原子、甲基、乙基或丙基。R1优选是含1-30个碳原子的取代或未取代的烷基,并且此类烷基的取代基可以是含1-20个碳原子的烷基、烯基或烷氧基;羟基、环氧基或缩水甘油基。
在通式(1)和(2)中,R2和R1各自独立地可以具有根据目的的取代基,并且为了控制溶解性引入长链烷基或者为了控制吸水性引入氟原子是有效的。例如,引入长链烷基导致与待混合的树脂的相容性获得改进,此外还进一步降低应力。据估计,在侧链中存在挠性结构如长链烷基改进分子链的活动性,从而促进在冷却过程中的应力松弛。然而,由于过大数目的碳,所得的疏水性抑制均相水解/缩合反应。待作为R1引入的烷基优选是含1-30个碳原子的烷基,并且为了使应力松弛,碳原子数目优选为3或更多,并且为了避免过度疏水性,碳原子数目优选为20或更少,更优选12或更少。
在通式(1)和(2)中,引入作为不可水解的基团R1的阳离子可聚合基团如环氧基也是非常有用的。在缩合物本身中引入的阳离子可聚合基团不但改进对阳离子可聚合树脂(a)的相容性而且改进交联密度的增加和树脂和缩合物之间的键的增加。因此,阳离子聚合反应进一步在由环氧树脂形成的有机结构和由硅氧烷基团形成的无机结构之间形成交联,从而提供令人满意的有机-无机杂化材料。这在优化构图特性如敏感性和图案轮廓方面,并且在改进机械强度、耐久性和耐墨性方面是非常有用的。更具体地说,R1可以有利地是具有阳离子可聚合基团的基团,如乙烯基或环状醚基。其中阳离子可聚合基团在R1中引入的通式(2)的化合物的实例包括环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷,但是本发明自然不限于这些实例。
通式(1)的可水解有机硅烷化合物和通式(2)的可水解有机硅烷化合物具有能够通过一个Si原子上的1-4个单元的水解/水合/缩合反应形成硅氧烷键的基团。在本发明中,在一个Si原子上的能够形成硅氧烷键的基团数目定义为此类有机硅烷化合物的官能团数目。
在本发明的结构中,通过缩合反应形成的硅氧烷键构成的无机结构具有非常高的重要性。一官能硅烷化合物仅能变成硅氧烷结构的末端并且不能构成聚合物结构。因此,在本发明中,一官能化硅烷化合物优选在原材料硅烷中存在30mol%或更少。另一方面,仅仅形成线性结构而不会形成三维交联结构的双官能化的硅烷化合物比在三维交联结构中更柔性并且有效用于应力降低,但是考虑到构图特性和作为流路形成构件的固化物质的强度和耐久性,所述双官能化的硅烷化合物优选存在70mol%或更少。此外,为了控制硅氧烷结构并且考虑到构图特性,四官能化硅烷化合物存在40mol%或更少,优选20mol%或更少。出于上述原因,为了获得在物理性能支配下的最佳组成以及涂膜(层)的构图特性,所述具有芳环的可水解有机硅烷化合物是二或更高官能化的并且存在三或更高官能化的可水解有机硅烷化合物是重要的。当具有芳环的可水解有机硅烷化合物是双官能化的时,以20-100mol%的量使用三官能化硅烷化合物作为没有芳环的可水解有机硅烷化合物是重要的。因此,可以适当地选择具有能够达到本发明目的的特性的有机硅烷化合物。
下面,将说明作为组分(c-2)的缩合物,其包括具有芳环的三官能化可水解有机硅烷化合物。出于上述原因,这一实施方案还满足条件,即具有芳环的可水解有机硅烷化合物是二或更高官能化的并且存在三或更高官能化的可水解有机硅烷化合物。作为组分(c-2)的缩合物可以通过至少将具有芳环的三官能化可水解有机硅烷化合物缩合而获得。
在本发明中,可水解有机硅烷化合物的缩合反应可以通过在水的存在下加热来执行,从而促进水解和缩合反应。所需的缩合度可以通过适当地控制水解/缩合反应,例如控制温度、时间和pH值来获得。
缩合反应的进行水平(缩合度)可以由已缩合的官能团数目相对于可缩合的官能团数目的比例限定。在实践中,它可以根据Si-NMR测量来估计,并且对于三官能化有机硅烷化合物来说,它可以由以下参数的比例通过以下公式来计算:
T0:不与另一个硅烷分子键接的Si原子;
T1:经由氧原子与硅烷分子键接的Si原子;
T2:经由氧原子与二个硅烷分子键接的Si原子;和
T3:经由氧原子与三个硅烷分子键接的Si原子;
缩合度(%)=100[(T1+2×T2+3×T3)/3(T0+T1+T2+T3)]
此外,在双官能化硅烷化合物的情况下,它可以由以下参数的比例通过以下公式来计算:
D0:不与另一个硅烷分子键接的Si原子;
D1:经由氧原子与一个硅烷分子键接的Si原子;和
D2:经由氧原子与两个硅烷分子键接的Si原子;
缩合度(%)=100[(D1+2×D2)/2(D0+D1+D2)]
缩合度是可根据有机硅烷化合物的类型和合成条件变化的,但是过低的缩合度可能使与树脂的相容性和涂覆性能恶化。因此,缩合度优选20%或更高,更优选30%或更高。
分辨率可以通过控制缩合度而得到改进。在含三官能化可水解有机硅烷化合物的缩合物中,T0和T1的总比例为优选50%或更少,更优选30%或更少。此外,T3的比例优选为15%或更高,更优选20%或更高。
T0、T1或T3的比例根据以下公式计算:
比例TX(X=0、1、2、3)=100TX/(T0+T1+T2+T3)(3)
此外,在水解反应时,有可能通过使用金属醇盐作为用于水解的催化剂控制缩合度。金属醇盐可以是,例如,醇铝、醇钛、醇锆或它们的配合物(如乙酰丙酮配合物)。
组分(a)的阳离子可聚合树脂与组分(c-1)或(c-2)的可水解有机硅烷化合物的缩合物的重量混合比优选是(a)/(c)=0.1-10,更优选0.3-3。在此种范围内的重量混合比允许获得更好的应力降低,和更好的机械特性和构图特性。
在上述喷嘴形成材料中,为了改进交联密度、敏感性和涂覆性能,防止油墨引起的溶胀,提供柔韧性和改进与基材的粘附性,可以结合地使用各种添加剂。例如,上述阳离子型光致聚合引发剂可以通过在还原剂的存在下加热使交联密度增加。此类还原剂可以是,例如,三氟甲烷磺酸铜(II)或抗坏血酸。为了防止喷嘴部分由于油墨而溶胀或尺寸变化,添加日本专利申请特许公开号H08-290572中描述的低分子量氟化合物也是有用的。此外,为了进一步改进与基材的粘附性和改进涂覆性能,可以添加硅烷偶联剂或含硫化合物。下面,将说明用上述喷嘴形成材料制备排出口和油墨流路的方法。本发明有利地适用于喷墨记录头的制备方法,其中通过至少执行构图曝光和显影过程形成油墨流路。例如,对如日本专利申请特许公开号H06-286149所述的形成精确喷嘴结构的方法是适用的,该方法通过光刻技术,在喷嘴部分使用光敏材料来进行。
本发明的用于制备喷墨记录头的方法允许通过包括下述步骤的方法在具有排墨能量产生元件的基材上形成流路形成构件和在其上层合装备有排墨口的基材来制备喷墨记录头:
1)在所述基材上涂覆本发明的油墨流路形成材料的步骤;
2)让所述油墨流路形成材料经历构图曝光处理的步骤;和
3)通过显影过程形成油墨流路的步骤。
下面,将参照示意图说明上述制备方法。图1A示出了带有排墨能量产生元件2和具有排墨口4的构件的基材1,在该基材上,采用本发明的可光致聚合组合物形成了油墨流路形成构件3a。图1B示出了在层压状态下的这些构件。如有必要,可以使用粘合剂层。最后,如有必要应用加热过程以完全地将喷嘴形成材料和光敏抗液材料固化而完成喷墨记录头。
在本发明的另一个实施方案中,提供了制备喷墨记录头的方法,该方法包括:在带有排墨能量产生元件的基材上
1)采用可溶性树脂形成作为模塑构件的油墨流路图案的步骤;
2)在覆盖所述可溶性树脂层的位置,采用上述可光致聚合组合物形成构成油墨流路壁的覆盖树脂层的步骤;
3)在排墨能量产生元件上方的覆盖树脂层中形成排墨口的步骤;和
4)溶出所述可溶性树脂层的步骤。
下面,将参照示意图说明使用上述模塑构件的制备方法。图2A是其上形成了排墨能量产生元件2的基材1的透视图。图2B是沿着图2A中的线B-B′的剖面图。图2C是说明基材1的视图,在该基材1上,用可溶性树脂形成了作为模塑构件的油墨流路图案3b。油墨流路图案3b优选用正性光致抗蚀剂形成,尤其优选用较高分子量的可光致分解的正性光致抗蚀剂形成,以免在后面的步骤中在层压喷嘴形成材料时轮廓损坏。然后,图2D示出了其中将光可固化树脂层5提供在油墨流路图案3b上的状态。所述光可固化树脂层5具有通过光能或热能引起聚合的能力,并且将上文中说明的可光致聚合的组合物用于这一目的。所述光可固化树脂层5可以使用可光致聚合的组合物(根据必要用溶剂稀释)通过旋涂或狭缝涂覆来形成。然后,如图2E所示,经由掩模执行构图曝光,如图2F所示,在光可固化树脂层5的预定位置执行显影过程以形成排出口4。然后,在基材1中适当地形成供墨口7(图2G),并将油墨流路图案3b溶出(图2H)。最后,如果有必要的话,执行加热过程以将光可固化树脂层完全地固化,从而完成喷墨记录头。
在将本发明的喷嘴形成材料用于光可固化树脂层的情况下,可以执行涂覆操作多次以获得所需的涂层厚度。本发明的喷嘴形成材料包括反应性基团,即光敏基团和可水解基团。这些反应性基团甚至在构图曝光和显影过程之后仍保留下来,并且可以通过另外的热或光进行固化。结果,对基材的粘附性和对油墨和擦拭操作的耐用性可以有利地进一步改进。
此外,根据本发明,提供了在图3A-3D和图4A-4E中示意性示出的制备方法。
图3A示出了在带有排墨能量产生元件2的基材1上形成本发明的可光致聚合树脂层(1)的步骤。图3B示出了其中通过应用构图曝光和显影过程形成油墨流路图案的状态。图3C示出了其中在其上层压可光致聚合树脂层2的状态。在层压时,如果有必要的话,在树脂层上提供粘合剂层或使用支持膜也是可能的。图3D示出了其中通过在可光致聚合树脂层2上应用排出口的图案的曝光和显影过程形成排墨口的状态。最后,如有必要应用加热过程以完全地将喷嘴形成材料和光敏防液材料固化而完成喷墨记录头。
图4A示出了在带有排墨能量产生元件2的基材1上形成本发明的可光致聚合树脂层(1)的步骤。图4B示出了在其上应用构图曝光以形成油墨流路图案的潜像的状态。图4C示出了在其上层压可光致聚合树脂层2的状态。在层压时,如果有必要的话,在树脂层上提供粘合剂层或使用支持膜也是可能的。图4D示出了应用排出口的图案的曝光以形成排墨口的潜像的状态。图4E示出了通过显影过程形成排墨口和油墨流路图案的状态。最后,如有必要应用加热过程以完全地将喷嘴形成材料和光敏防液材料固化而完成喷墨记录头。
本发明的喷墨记录头用组合物可以有利地用于如上所述的制备方法,并且这些制备方法允许获得具有高耐久性和高耐墨性并且能够获得高质量图象记录的喷墨记录头。
实施例
下面,将进一步通过本发明的实施例阐明本发明。
<合成实施例1>
通过以下方法合成可水解缩合物。用盐酸作为催化剂,在室温下将55.6g(0.2mol)缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、48.1g(0.2mol)苯基三乙氧基硅烷和21.6g水搅拌,然后在加热下回流24小时以获得可水解缩合物的溶液。通过29Si-NMR测量的硅烷的缩合度为大约69%。
<实施例1>
将合成实施例1的化合物用于制备表1示出的组合物,从而获得涂料溶液。
表1(涂料组合物)
可水解缩合物 | 合成实施例1的可水解缩合物溶液 | 230重量份 |
环氧树脂 | EHPE-3150(Daicel Chemical) | 100重量份 |
阳离子光致聚合引发剂 | SP172(Asahi Denka) | 5重量份 |
还原剂 | 三氟甲烷磺酸铜(II) | 0.5重量份 |
溶剂 | 乙醇 | 10重量份 |
在硅基材上旋涂上述组合物的涂料溶液以形成涂覆的层,在90℃下将该层预烘烤4分钟。所述涂膜的厚度为20μm。然后,采用Canon掩模对准器(MPA600Super)将它曝光,然后在90℃下加热4分钟,用甲基异丁基酮显影并且用异丙醇冲洗以形成评价图案。此后,在200℃下将它加热1小时以获得固化物质。
<实施例2-11和对比实施例1-5>
用和实施例1中一样的方法合成表2中示出的可水解缩合物。此外,用和实施例1中一样的方法制备如表1所示的组合物,并让其经历涂覆、曝光和显影处理以获得固化物质。
表2
有机硅烷化合物1 | 有机硅烷化合物2 | 有机硅烷化合物3 | 混合比(mol%) | |
实施例2 | HexyITES | PhTES | - | 50/50 |
实施例3 | GPTES | HexyITES | PhTES | 10/40/50 |
实施例4 | ECETES | PhTES | - | 50/50 |
实施例5 | GPTES | DPhDES | - | 50/50 |
实施例6 | PhTES | - | - | 100 |
实施例7 | PhTES | DPhDES | - | 50/50 |
实施例8 | GPTES | HexyITES | PhTES | 20/30/50 |
实施例9 | GPTES | DMDEOS | PhTES | 20/30/50 |
实施例10 | DMDEOS | PhTES | - | 50/50 |
实施例11 | HexyITES | DPhDES | - | 50/50 |
对比实施例1 | GPTES | - | - | 100 |
对比实施例2 | GPTES | DMDEOS | - | 50/50 |
对比实施例3 | GPTES | HexyITES | - | 50/50 |
对比实施例4 | DPhDES | - | - | 100 |
对比实施例5 | DMDEOS | DPhDES | - | 50/50 |
其中:
GPTES:缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
PhTES:苯基三乙氧基硅烷
DMDEOS:二甲基二乙氧基硅烷
HexyITES:己基三乙氧基硅烷
ECETES:环氧基环己基乙基三乙氧基硅烷
DPhDES:二苯基二乙氧基硅烷
<对比实施例6>
使用通过从表1中示出的组合物中排除可水解缩合物获得的组合物以同样方式制备涂膜,从而获得固化物质。
<应力测量>
采用薄膜性能测量仪器FLX-2320对实施例1-11和对比实施例1以6的涂膜进行应力测量以得到表3中所示的结果,这证实本发明的组合物在固化后可以降低涂膜的应力。
<分辨率的评价>
使用2-20μm的线空间掩模评价每种组合物的分辨率。此外,采用Si-NMR测量T0、T1和T3结构的比例。获得了表3中所示的结果以证实本发明的组合物可以提供令人满意的分辨率。
表3
可水解缩合物 | 固化后应力(MPa) | 分辨率(μm) | T0+T1(%) | T3(%) | |||
实施例1 | GPTES | PhTES | - | 26 | 6 | 13 | 25 |
实施例2 | HexyITES | PhTES | - | 22 | 6 | 12 | 34 |
实施例3 | GPTES | HexyITES | PhTES | 19 | 6 | 18 | 27 |
实施例4 | ECETES | PhTES | - | 27 | 6 | 21 | 25 |
实施例5 | GPTES | DPhDES | - | 20 | 10 | 32 | 20 |
实施例6 | PhTES | - | - | 27 | 6 | 22 | 26 |
实施例7 | PhTES | DPhDES | - | 23 | 8 | 30 | 20 |
实施例8 | GPTES | HexyITES | PhTES | 21 | 10 | 27 | 18 |
实施例9 | GPTES | DMDEOS | PhTES | 23 | 10 | 42 | 26 |
实施例10 | DMDEOS | PhTES | - | 22 | 12 | 50 | 15 |
实施例11 | HexyITES | DPhDES | - | 19 | 10 | 26 | 23 |
对比实施例1 | GPTES | - | - | 24 | 20< | - | - |
对比实施例2 | GPTES | DMDEOS | - | 23 | 20< | - | - |
对比实施例3 | GPTES | HexyITES | - | 23 | 20< | - | - |
对比实施例4 | DPhDES | - | - | 18 | 20< | - | - |
对比实施例5 | DMDEOS | DPhDES | - | 19 | 20< | - | - |
对比实施例6 | 无 | 无 | 无 | 32 | 6 | - | - |
<实施例12>
采用实施例1的组合物根据图2A-2H所示的程序制备喷墨记录头。首先,在其上形成电加热转化元件作为排墨能量产生元件的硅基材上,旋涂多甲基异丙烯基酮(ODUR-1010,由TOKYO OHKA KOGYO Co.制造)作为可溶性树脂层。然后在120℃下将它预烘烤6分钟并采用由UshioInc.制造的掩模对准器UX3000进行构图曝光。执行曝光3分钟,并采用甲基异丁基酮/二甲苯=2/1执行显影,接着用二甲苯冲洗。多甲基异丙烯基酮是所谓的正抗蚀剂,它通过UV辐射而分解并且变得可溶于有机溶剂。在构图曝光时,此类可溶性树脂的图案在未曝光的部分形成,用于将供墨流路固定(图2C)。在显影之后,该可溶性树脂具有20μm的厚度。
然后,在由可溶性树脂层形成的油墨流路图案上旋涂实施例1的组合物的光可固化树脂层,并在90℃下预烘烤4分钟。重复涂覆和预烘烤三次,以在油墨流路图案上获得最终厚度为55μm的光可固化树脂层(图2D)。然后,采用Canon掩模对准器MPA600 Super对排墨口执行构图曝光(图2E)。然后,在90℃下进行加热4分钟,通过用甲基异丁基酮(MIBK)显影和用异丙醇冲洗制备了排出口图案。用这样的方式获得了具有鲜明图案边缘的排出口图案(图2F)。然后,将用于形成供墨口的掩模放置在基材的背面上,通过硅基材的各向异性蚀刻形成供墨口(图2G)。在硅的各向异性蚀刻期间,通过橡胶基保护膜将具有已形成的喷嘴的基材表面保护起来。
在各向异性蚀刻之后,除去该橡胶基保护膜,用UX3000在整个表面上执行充分的UV辐射以使构成油墨流路图案的可溶性树脂分解。然后,在施加超声波下,将该基材浸于乳酸甲酯中以将油墨流路图案溶出,然后在200℃下加热1小时以使光可固化树脂层完全地固化(图2H)。最后,通过将供墨构件粘附到供墨口上完成了喷墨记录头。
<印刷质量的评价>
用佳能公司制造的黑色油墨BCI-3eBk填充所获得的喷墨记录头,并且用来执行印刷操作。结果,获得了高质量的图像。
<可储存性的评价>
在油墨填充状态下储存2个月之后,当喷墨记录头经历印刷操作时,可以获得和在储存试验之前一样的印刷质量。
本申请要求于2005年1月21日提交的日本专利申请号2005-014746的优先权,据此将该文献在此引入作为参考。
Claims (25)
1.喷墨记录头,包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,
其特征在于所述流路形成构件包括光可固化树脂组合物的固化物质,所述光可固化树脂组合物包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-1)缩合物,包含:具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物(双官能表示在一个Si原子上存在两个可缩合基团)和没有芳环的三或四官能可水解有机硅烷化合物。
2.根据权利要求1的喷墨记录头,其中所述没有芳环的可水解有机硅烷化合物包括能够阳离子聚合的基团。
3.喷墨记录头,包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,
其特征在于所述流路形成构件包括光可固化树脂组合物的固化物质,所述光可固化树脂组合物包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-2)包含三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物,所述有机硅烷化合物具有芳环(三官能表示在一个Si原子上存在的可缩合的基团的数目)。
4.根据权利要求3的喷墨记录头,其中,包含具有芳环的三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物包含没有芳环的可水解有机硅烷化合物。
5.根据权利要求3或4的喷墨记录头,其中所述没有芳环的可水解有机硅烷化合物包括双官能可水解有机硅烷化合物。
6.根据权利要求3-5中任一项的喷墨记录头,其中所述没有芳环的可水解有机硅烷化合物包括具有两个甲基的可水解有机硅烷化合物。
7.根据权利要求3-6中任一项的喷墨记录头,其中所述没有芳环的可水解有机硅烷化合物具有能够阳离子聚合的基团。
8.根据权利要求1-7中任一项的喷墨记录头,其中所述可水解有机硅烷化合物具有含3个或更多个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1-8中任一项的喷墨记录头,其中所述具有芳环的可水解有机硅烷化合物具有苯基。
10.根据权利要求1-9中任一项的喷墨记录头,其中所述包含具有芳环的三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物具有50%或更少的T0和T1结构的总比例和15%或更高的T3结构的比例,其中:
T0:不与另一个硅烷分子键接的Si原子;
T1:经由氧原子与硅烷分子键接的Si原子;
T2:经由氧原子与两个硅烷分子键接的Si原子;
T3:经由氧原子与三个硅烷分子键接的Si原子;和
比例TX(X=0、1、2、3)=100×TX/(T0+T1+T2+T3)。
11.根据权利要求1-10中任一项的喷墨记录头,其中相对于100重量份阳离子可聚合树脂,所述包含可水解有机硅烷化合物的缩合物的共混量为10-1000重量份。
12.喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,所述方法包括:
在所述基材上形成光可固化的树脂组合物层的步骤;
让所述光可固化的树脂组合物层经历构图曝光的步骤;
在光可固化的树脂组合物的构图曝光的层上执行显影过程从而形成由所述光可固化的树脂组合物的固化物质形成的油墨流路图案的步骤;和
在所述具有油墨流路的基材上层合设置有排出口的基材的步骤;
所述方法的特征在于,所述光可固化的树脂组合物包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-1)缩合物,包含:具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物(双官能表示在一个Si原子上存在两个可缩合基团)和没有芳环的三或四官能可水解有机硅烷化合物。
13.喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,所述方法包括:
在所述基材上形成光可固化的树脂组合物层的步骤;
让所述光可固化的树脂组合物层经历构图曝光的步骤;
在光可固化的树脂组合物的构图曝光的层上执行显影过程从而形成由所述光可固化的树脂组合物的固化物质形成的油墨流路图案的步骤;和
在所述具有油墨流路的基材上层合设有排出口的基材的步骤;
所述方法的特征在于,所述光可固化的树脂组合物包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-2)包含三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物,所述有机硅烷化合物具有芳环(三官能表示在一个Si原子上存在的可缩合的基团的数目)。
14.喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,所述方法包括:
在所述设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材上用可溶性树脂形成作为模塑构件的油墨流路图案的步骤;
在所述基材上形成光可固化树脂组合物层从而将所述基材上的油墨流路图案覆盖的步骤;
在覆盖油墨流路图案的光可固化树脂组合物上执行图案曝光以及执行显影过程从而获得具有排出口的流路形成构件的步骤;和
从所述基材上将被流路形成构件覆盖的油墨流路图案除去从而形成油墨流路的步骤;
所述方法的特征在于,所述光可固化的树脂组合物包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-1)缩合物,包含:具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物(双官能表示在一个Si原子上存在两个可缩合基团)和没有芳环的三或四官能可水解有机硅烷化合物。
15.喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,所述方法包括:
在所述设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材上用可溶性树脂形成作为模塑构件的油墨流路图案的步骤;
在所述基材上形成光可固化树脂组合物层从而将所述基材上的油墨流路图案覆盖的步骤;
在覆盖油墨流路图案的光可固化树脂组合物上执行图案曝光以及执行显影过程从而获得具有排出口的流路形成构件的步骤;和
从所述基材上将被流路形成构件覆盖的油墨流路图案除去从而形成油墨流路的步骤;
所述方法的特征在于,所述光可固化的树脂组合物包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-2)包含三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物,所述有机硅烷化合物具有芳环(三官能表示在一个Si原子上存在的可缩合的基团的数目)。
16.喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,所述方法包括:
在所述基材上形成光可固化的树脂组合物(1)层的步骤;
让所述光可固化的树脂组合物(1)层经历构图曝光的步骤;
在光可固化的树脂组合物(1)的构图曝光的层上执行显影过程从而形成由所述光可固化的树脂组合物(1)的固化物质形成的油墨流路图案的步骤;和
在其上形成了油墨流路的基材上层合光可固化树脂组合物(2)层的步骤;和
让所述光可固化树脂组合物(2)层经历构图曝光和显影过程从而形成排出口的步骤:
所述方法的特征在于,光可固化树脂组合物(1)或光可固化树脂组合物(2)包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-1)缩合物,包含:具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物(双官能表示在一个Si原子上存在两个可缩合基团)和没有芳环的三或四官能可水解有机硅烷化合物。
17.喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,所述方法包括:
在所述基材上形成光可固化的树脂组合物(1)层的步骤;
让所述光可固化的树脂组合物(1)层经历构图曝光的步骤;
在光可固化的树脂组合物(1)的构图曝光的层上执行显影过程从而形成由所述光可固化的树脂组合物(1)的固化物质形成的油墨流路图案的步骤;和
在其上形成了油墨流路的基材上层合光可固化树脂组合物(2)层的步骤;和
让所述光可固化树脂组合物(2)层经历构图曝光和显影过程从而形成排出口的步骤:
所述方法的特征在于,光可固化树脂组合物(1)或光可固化树脂组合物(2)包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-2)包含三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物,所述有机硅烷化合物具有芳环(三官能表示在一个Si原子上存在的可缩合的基团的数目)。
18.喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,所述方法包括:
在所述基材上形成光可固化的树脂组合物(1)层的步骤;
让所述基材上的光可固化树脂组合物(1)层经历构图曝光从而形成潜像的步骤;
在所述光可固化树脂组合物(1)的构图曝光的层上层合光可固化树脂组合物(2)层的步骤;
让所述光可固化树脂组合物(2)层经历构图曝光从而形成潜像的步骤;和
执行显影过程从而形成由所述光可固化树脂组合物(1)和(2)的固化物质形成的油墨流路图案和排出口的步骤;
所述方法的特征在于,光可固化树脂组合物(1)或光可固化树脂组合物(2)包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-1)缩合物,包含:具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物(双官能表示在一个Si原子上存在两个可缩合基团)和没有芳环的三或四官能可水解有机硅烷化合物。
19.喷墨记录头的制备方法,所述喷墨记录头包括:设置有产生排墨能量的能量产生元件的基材,与所述能量产生元件对应设置的排出口,为所述排出口供应油墨的油墨流路和与所述基材结合起来形成油墨流路的流路形成构件,所述方法包括:
在所述基材上形成光可固化的树脂组合物(1)层的步骤;
让所述基材上的光可固化树脂组合物(1)层经历构图曝光从而形成潜像的步骤;
在所述光可固化树脂组合物(1)的构图曝光的层上层合光可固化树脂组合物(2)层的步骤;
让所述光可固化树脂组合物(2)层经历构图曝光从而形成潜像的步骤;和
执行显影过程从而形成由所述光可固化树脂组合物(1)和(2)的固化物质形成的油墨流路图案和排出口的步骤;所述方法的特征在于,光可固化树脂组合物(1)或光可固化树脂组合物(2)包含:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-2)包含三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物,所述有机硅烷化合物具有芳环(三官能表示在一个Si原子上存在的可缩合的基团的数目)。
20.根据权利要求12-19中任一项的喷墨记录头的制备方法,其中所述可水解有机硅烷化合物具有含3个或更多个碳原子的烷基。
21.根据权利要求12-20中任一项的喷墨记录头的制备方法,其中所述没有芳环的可水解有机硅烷化合物具有能够阳离子聚合的基团。
22.根据权利要求12-21中任一项的喷墨记录头的制备方法,其中所述具有芳环的可水解有机硅烷化合物具有苯基。
23.根据权利要求12-22中任一项的喷墨记录头的制备方法,其中,相对于100重量份阳离子可聚合树脂,所述包含可水解有机硅烷化合物的缩合物的共混量为10-1000重量份。
24.喷墨记录头用组合物,其特征在于包括:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-1)缩合物,包含:具有芳环的双官能可水解有机硅烷化合物(双官能表示在一个Si原子上存在两个可缩合基团)和没有芳环的三或更高官能的可水解有机硅烷化合物。
25.喷墨记录头用组合物,其特征在于包括:
(a)阳离子可聚合树脂;
(b)阳离子光致聚合引发剂;和
(c-2)包含三官能可水解有机硅烷化合物的缩合物,所述有机硅烷化合物具有芳环(三官能表示在一个Si原子上存在的可缩合的基团的数目)。
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