CN101120046B - 显示多种颜色效果的模制品、相关的照明装置和树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种模制品，其由透明的和有颜色的塑料制成，其显示出多种颜色效果，其特征在于该透明塑料包括0.1-1500ppm的至少一种荧光染料和50-10,000ppm的至少一种荧光增白剂。此外本发明涉及用于形成所述模制品的树脂。本发明还涉及一种照明装置，其将所述模制品与至少一种人造光源结合，所述人造光源在荧光增白剂的激发范围内，特别是在300-450nm、优选350-420nm、更优选350-400nm范围内显示出发射。

Description

显示多种颜色效果的模制品、相关的照明装置和树脂

本发明涉及一种模制品，其由透明的和有颜色的塑料制成，其显示出多种颜色效果。更具体地说，本发明涉及由PMMA或者聚碳酸酯制成的物体，其由薄板形式模制、注塑或者挤出，此外，本发明还涉及一种形成该模制品的树脂。

聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或者聚碳酸酯(PC)是两种因其极好的光学性质而有价值的塑料(特别是它们的光泽和它们的高透明性，其中可见光的透射率为至少90％)。它们被用于每日生活的许多应用中，其中视觉效果在例如制造用于板围等的装饰性物体(成衣店中的陈设、照明、厨房嵌板等)中是所期望的。

由于显示出吸引人的视觉效果物体是一种捕获消费者、顾客或者用户注意力的手段或者仅仅简单地使得日常生活赋予生机，所以它们愈加令人期望。在这方面，荧光色是特别令人期望的，因为它们以一种比非荧光色更加可见的方式衬托出物体来。

本发明涉及一种模制品，其由透明的和有颜色的塑料制成，其显示出多种颜色效果。本发明还涉及一种照明装置，其中将所述模制品与至少一种人造光源结合，所述人造光源在荧光增白剂的激发范围内，特别是在300-450nm、优选350-420nm、更优选350-400nm范围内显示出发射。本发明还涉及一种形成所述模制品的树脂。

[现有技术]

申请EP 1 464 517公开了一种结构，其显示出多种颜色的视觉效果，这是通过叠加至少两个不同颜色的透明层而获得的。该效果的特征在于取决于观察该结构的角度而具有不同的颜色感觉(多种颜色的角度效果)。所述结构是通过共挤压将至少两个透明层连接在一起而获得的。需要的是，获得两个挤塑模头和适当地将两层连在一起，也就是没有在两层间的界面处产生缺陷。

专利EP 0794975 B1公开了一种聚碳酸酯组合物，其显示了一种荧光色，该荧光色随时间而被保持。该组合物还可以包括小于0.01％(100ppm)的荧光增白剂，其作用是中和薄板的可能的泛黄。

专利EP 0402458 B1公开了一种经由边缘再发射光的可见显示装置。该装置由包含荧光染料的PMMA或者聚碳酸酯制成。

申请EP 0559083公开了一种由塑料、特别是PMMA，其包含荧光染料，和BaSO4的分散体制成的模制品。

申请WO 99/16847公开了荧光染料的混合物，所述荧光染料可被用于透明材料，例如，特别是PC或者PMMA中。

申请WO 2004/033543公开了一种显示出视觉效果的结构，其基于含可溶荧光化合物的透明材料(例如由PMMA或者聚碳酸酯制成)、扩散填料如BaSO₄和分散于该材料中的白色颜料(例如，TiO₂、ZnO或者ZnS)。该白色颜料使得可能改进颜色光彩性。

申请WO 03/086813公开了一种聚碳酸酯，其包含荧光染料，它可以任选地与非荧光染料混合。

申请US 2004/0063821公开了一种聚碳酸酯，其包含新型的荧光增白剂。

这些文件中都没有提及一种包含0.1-1500ppm的至少一种荧光染料和50-10,000ppm的至少一种荧光增白剂的透明塑料，其使得获得多种颜色效果成为可能。

[发明内容]

本发明涉及一种模制品，其由有颜色的透明的塑料制成，其显示出多种颜色效果，其特征在于透明塑料包括0.1-1500ppm的至少一种荧光染料和50-10,000ppm的至少一种荧光增白剂。

该模制品优选以薄板形式提供。透明塑料优选是PMMA或者聚碳酸酯。

本发明的另一主题涉及一种照明装置，其包括由包含0.1-1500ppm的至少一种荧光染料和50-10,000ppm的至少一种荧光增白剂的透明的有颜色的塑料制成的模制品和至少一种人造光源，其在荧光增白剂的激发范围内，特别是在300-450nm、优选350-420nm、更优选350-400nm范围内显示出发射。

本发明的另一主题是用于形成具有0.1-1500ppm的至少一种荧光染料和50-10,000ppm的至少一种荧光增白剂的模制品的树脂。

在阅读之后的详细说明和非限制性示范性实施方案和考察附图之后，本发明可以更好地得到理解。

[相关申请的交叉引用]

本申请要求法国申请FR05.01622和美国临时申请No.60/668673和No.60/754886的权益，这些申请被引入本文中作为参考。

[详细说明]

术语“透明塑料材料”表示一种热塑性或者热固性的塑性材料，根据标准DIN67-507，其显示出在可见区中的至少50％、优选至少70％并且更优选至少80％的光透射率。例如，它可以是结晶聚苯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、透明聚烯烃，特别是澄清的(clarified)聚烯烃，例如澄清的聚丙烯、PMMA、透明聚酰胺或者聚碳酸酯。PMMA和聚碳酸酯是两种特选的透明塑料，因为它们容易加工、它们市售可得以及它们的高透明性。因此，使用PMMA或者聚碳酸酯，多种颜色效果是特别可见的。

术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或者包含60-100wt％的甲基丙烯酸甲酯和0-40wt％的至少一种具有至少一个可以与甲基丙烯酸甲酯共聚合的烯属不饱和基团的单体的共聚物。这些单体是众所周知的并且特别可以提及的是丙烯酸、甲基丙烯酸和其中具有2-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，可以提及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。优选的是甲基丙烯酸甲酯均聚物或者包含，按重量计，80-99.7％、优选90-99.5％的甲基丙烯酸甲酯和0.3-10％、优选0.5-10％的至少一种具有至少一个可以与甲基丙烯酸甲酯共聚合的乙烯不饱和基团的单体的共聚物。

术语“聚碳酸酯(PC)”表示碳酸的聚酯，也就是通过至少一种碳酸衍生物和至少一种芳族或者脂族二醇的反应获得的聚合物。优选的芳族二醇是双酚A，其与光气等反应，或者通过酯交换与碳酸乙酯反应。

它可以是基于通式HO-Z-OH的双酚的均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯，其中Z表示二价有机基团，具有6-30个碳原子并且包含一种或多种芳基。例如，双酚可以是：

-二羟基联苯，

-双(羟苯基)烷烃，

-双(羟苯基)环烷烃，

-茚满双酚，

-双(羟苯基)醚，

-双(羟苯基)酮，

-双(羟苯基)砜，

-双(羟苯基)亚砜，

-α，α’-双(羟苯基)二异丙苯。

它还可以涉及通过芳族环的烷化或者卤化获得的这些化合物的衍生物。更具体地说，在通式HO-Z-OH的化合物中，可以提及以下化合物：

-氢醌，

-间苯二酚，

-4，4’-二羟基联苯，

-双(4-羟苯基)砜，

-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，

-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，

-1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对/间-异丙基苯，

-1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷，

-1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷，

-1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基环己烷，

-1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷，

-1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，

-1，1-双(4-羟苯基)环己烷，

-1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，

-2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷，

-2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，

-2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，

-2，2-双(4-羟苯基)丙烷(或者双酚A)，

-2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷，

-2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，

-2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，

-2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，

-α，α’-双(4-羟苯基)-邻二异丙苯，

-α，α’-双(4-羟苯基)-间二异丙苯(或者双酚M)。

优选的聚碳酸酯是基于双酚A或者1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于双酚A和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。

通过在均质或界面方法中使双酚与光气反应或者通过酯交换使双酚与碳酸酯反应而生产出聚碳酸酯。欲知详情可参考下述文献Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Interscience Publishers，1964，或者″Polycarbonates″in Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，卷11，第2版，1988，648-718页，U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller，″Polycarbonate″，于Becker，Braun的下述著作中，Kunststoff-Handbuch，卷3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Cellulose-ester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna1992，117-299页。

荧光染料

模制品包括至少一种荧光染料。术语“荧光染料”表示具有吸收光并且将其从第一受激状态S1重发射到基态S0的特征的有机分子(欲知有关荧光的详情，参见Ullman′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A11，279-291页)。在可见光区域中荧光染料吸收并且重发射。

荧光染料可以选自例如：

苝类化合物，特别是通式(I)的那些：

其中R₁表示：

具有1-20个碳原子的烷基，

具有3-20个碳原子的环烷基，

具有1-20个碳原子的烷基，其被-OH、-OR₂、-C(＝O)-OR₂、-C(＝O)-NR₂R₃、-NR₂-C(＝O)R₃、苯基或取代的苯基中的一个或多个取代基取代，其中R₂和R₃表示-H或者具有1-20个碳原子的烷基。

R₁特别表示以下基团：

N，N′-双(2-羟乙基)、N，N′-双(正戊基)、N，N′-双-(正十二烷基)、N，N′-双(2-乙基苯基)和N，N′-双-(2，4，6-三甲基苯基)。

香豆素类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[27425-55-4]、[12221-86-2]、[38215-36-0]、[34564-13-1]、[62143-26-4]、[28754-28-1]和[55470-53-6]；

呫吨类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[518-47-8](荧光素、CI45350、酸性黄73)、[18472-87-2](焰红染料B、CI45410)、[632-68-8](玫瑰红，CI45440)、[81-88-9](若丹明B)、[2390-63-8](若丹明3B、CI45175)、[52372-39-1]和[52372-36-8]；

噻吨类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[16294-75-0]、[14121-47-2]和[18014-08-9]；

二氢唑酮类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[25774-09-6]和[51202-86-9]；

甲川类化合物(methines)，特别是具有以下CAS编号的那些：[23406-34-0]和[84-33-3]；

噁嗪和噻嗪类化合物，特别是具有以下CAS编号的产品：[63589-47-9]。

作为荧光染料，此外还可以提及那些BASF销售的商标为Lumogen的，特别是Lumogen F橙240(一种橙色苝衍生物)、Lumogen F黄083(一种黄色苝衍生物)、Lumogen F红240或者Lumogen F红300(一种红色苝衍生物)、Lumogen紫F-570(一种紫色萘二甲酰亚胺衍生物)。它还可以涉及Macrolex黄10GN或者Macrolex红G，获自Bayer的Lisa57Y、Lisa50B、Lisa GB或Lisa61R，获自Clariant的Hostasol黄3G和获自Lancer的溶剂黄191。刚刚提及的具有那些商标的荧光染料通常以母料形式销售，也就是以聚合物中的分散体的形式。

荧光染料，其是有机分子，有时优选的是荧光颜料，由于后者易于分散在塑料中。另一个优点是，对于生产铸型薄板的过程来说，有机分子形式的荧光染料可溶于甲基丙烯酸甲酯或含甲基丙烯酸甲酯的单体的混合物中，然而，就颜料来说，可能存在分散和/或沉降的问题。

荧光染料在透明塑料中存在的浓度为0.1-1500ppm，优选地0.1-1000ppm，有利地0.1-500ppm，优选地0.5-100ppm，更优选0.5-10ppm，最优选2-10ppm，相对于透明塑料计(ppm：按重量计算)。

其它染料

对于塑料来说，除荧光染料之外还可能包括一种或多种其它非荧光染料，以便获得新的色度。其它非荧光染料是颜料或者可溶有机染料。例如，可以提及的是酞菁铜绿、酞菁铜蓝、氧化铁红、群青色、铬钛黄或者蒽醌型染料。荧光染料与非荧光染料的结合使得覆盖更广泛的色谱成为可能。例如，具有黄色荧光的荧光染料与绿色颜料例如酞菁铜绿的结合可以被审慎地用于产生荧光亮绿色。其它染料还可以任选地是炭黑。

相对于透明塑料计，透明塑料中的非荧光染料的浓度为0-3000ppm，优选地0-2000ppm，有利地0-1000ppm，优选0-700ppm，更优选0-500ppm，(ppm按重量计算)。

荧光增白剂

荧光增白剂是一种无色的或者略带颜色的有机化合物，其在300-430nm范围内在紫外线区域中吸收并且在400-500nm范围内在可见区中重发射所吸收的光能量(欲知有关荧光增白剂的详情，请参见Ullman′sEncyclopaedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A18，153-176页)。这类化合物在塑料领域中已经是众所周知的，以便弥补塑料泛黄的问题。在这种应用中，其以几ppb的量级被添加，也就是比本发明的浓度低。特定的荧光增白剂的活性取决于如在US 2004/0063821 A1中所提及的用于其中的聚合物。在本发明中，已经令人惊讶地发现，相对于透明塑料计浓度大于50ppm、优选地100ppm、更优选150ppm和最优选200ppm的荧光增白剂和荧光染料的结合使得产生有利的并且令人惊讶的多种颜色效果成为可能(ppm按重量计算)。相对于透明塑料按重量计，该浓度可以高达10,000ppm。

荧光增白剂可以选自：

联苯乙烯苯类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[13001-39-3]、[79026-03-2]、[13001-38-2]、[36775-00-7]、[79026-02-1]和[13001-40-6]；

联苯乙烯联苯类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[27344-41-8]、[51119-63-2]、[42380-62-1]、[60477-28-3]和[40470-68-6]；

二乙烯基类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[60683-03-6]和[60682-87-3]；

香豆素类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[91-44-1]、[6025-18-9]、[19683-09-1]、[3333-62-8]、[63660-99-1]、[26867-94-7]和[52725-14-1]；

三嗪基氨基茋，特别是具有以下CAS编号的那些：[3426-43-5]、[35632-99-6]、[24565-13-7]、[12224-16-7]、[13863-31-5]、[4193-55-9]、[16090-02-1]、[133-66-4]、[68444-86-0]、[61968-74-9]、[12224-02-1]、[99549-42-5]、[16470-24-9]、[74228-28-7]、[83512-97-4]和[76482-78-5]；

茋基苯并噁唑类化合物(stibenylbenzoxazoles)，特别是具有以下CAS编号的那些：[18039-18-4]和[64893-28-3]；

双(苯并噁唑)类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[1041-00-5]、[2866-43-5]、[7128-64-5]、[5089-22-5]、[1552-46-1]、[1533-45-5]和[5242-49-9]；

苯并咪唑类化合物，特别是具有以下CAS编号的那些：[72829-17-5]、[74878-56-1]、[74878-48-1]和[66371-25-3]；

吡唑啉类化合物，(1，3-二苯基-2-吡唑啉)，特别是具有以下CAS编号的那些：[2744-49-2]、[60650-43-3]、[3656-22-2]、[27441-70-9]、[32020-25-0]、[61931-42-8]、[106359-93-7]、[85154-08-1]、[42952-22-7]、[63310-12-3]、[12270-54-1]、[36086-26-7]和[81209-71-4]。

在上述荧光增白剂中，优选的是香豆素类化合物、双(苯并噁唑)类化合物和吡唑啉类化合物。吡唑啉，特别是1，3-二苯基-2-吡唑啉类型的，产生了最佳的效果，特别是对于PMMA的情况。

荧光增白剂在透明塑料中存在的浓度为50-10,000ppm，优选地100-10,000ppm，优选地150-5000ppm，优选地150-1000ppm，更优选200-1000ppm，最优选200-800ppm，相对于透明塑料计(ppm：按重量计算)。

其它添加剂

除荧光染料和增白剂之外，透明塑料可以包括其它添加剂。其它添加剂可以特别是无机或者有机颗粒，其尺寸为0.1-1000μm，优选0.1-200μm，更优选1-5μm，其显示出相对于透明塑料计的±0.003-0.2的折射率差(根据ASTM D-542)。这些颗粒的浓度为0.001-0.1wt％，相对于透明塑料计。聚合物颗粒是折射率匹配的并且用作抗冲改性剂，其粒径为0.05-0.4μm，所述聚合物颗粒也可被添加至50wt％，基于热塑性或者热固性聚合物的总量。丙烯酸类聚合物珠粒，其组成为交联的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或者与丙烯酸单体的共聚物，也能够以高达50wt％的量存在，基于热塑性或者热固性聚合物的总量。交联的珠粒可以是折射率匹配的或者不匹配的，并且尺寸可以高达50μm。其它添加剂可以例如是如下物质的颗粒：硫酸钡、聚酰胺(特别是Orgasol)、聚四氟乙烯、碳酸钙、硅酸镁、聚苯乙烯、二氧化钛、交联塑料的珠粒、高岭土或者云母。云母的颗粒可以特别是由Merck公司所销售的那些，商标为Iriodin，特别是

153、163、

103或者

215。

无机或者有机颗粒可以均匀分散在透明塑料中。此外对于它们来说可能是不均匀地分散在透明塑料中。因此，例如就铸型薄板来说，颗粒可以积聚在薄板的两个面中的一个上。这种积聚可以通过颗粒在液体混合物中的沉降而获得，所述液体混合物必须被聚合，如SumitomoChemical的JP 10219183、JP 10182918和JP 11013987文件中所教导的。

然而，在透明塑料中颗粒的存在具有某种影响透明性的倾向。因此，对于透明性是重要性因素的应用来说，优选的是塑料不含无机或者有机颗粒。然而，如上所述，折射率匹配的颗粒或者珠粒可以保持透明性。

关于树脂

本发明进一步地涉及透明塑料，其包括0.1-1500ppm的至少一种荧光染料和50-10,000ppm的至少一种荧光增白剂(ppm按重量计算)。本发明因此涉及一种树脂，其包括：

a)透明塑料，根据标准DIN67-507，在可见区中显示了至少50％、优选地至少70％、更优选地至少80的光透射率；

b)0.1-1500ppm、优选地0.1-1000ppm、有利地0.1-500ppm、优选0.5-100ppm、更优选0.5-10ppm、和最优选2-10ppm相对于透明塑料计(ppm：按重量计算)的至少一种荧光染料；和

c)50-10,000ppm、优选地100-10,000ppm、优选地150-5000ppm、优选地150-1000ppm、更优选200-1000ppm、最优选200-800ppm(ppm按重量计算)的至少一种荧光增白剂，相对于透明塑料计。

透明塑料优选是聚苯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、透明聚烯烃、PMMA、透明聚酰胺或者聚碳酸酯。

生产模制品的方法

通过本领域中已知的任何方式可以由树脂形成该模制品。术语“模制品”被理解为是指一种物体，其使用用于将本领域技术人员已知的塑料转化技术，如注塑、挤出或者压制而形成。这些技术使用树脂塑料的颗粒或者珠粒，其首先被全部熔化，然后成形为所需的形式。模制品可以具有例如管、棒、立方体或薄板等的形式。透明塑料所包括的各种添加剂(荧光染料、任选的非荧光染料、荧光增白剂、任选的无机或者有机颗粒等)被引入到透明塑料制造循环中，这发生在透明塑料制造循环的上游，即引入到聚合的混合物中，或者在透明塑料制造循环的下游，即引入到熔融状态的透明塑料中。

优选地，模制品的形式是薄板，优选的是单层薄板(包括荧光增白剂和荧光染料以及任选地如上所述的其它成分)。它优选是PMMA或者PC薄板。薄板的厚度是1-300mm，有利地1-100mm，优选地1-50mm，更优选2-40mm。

存在着若干本领域技术人员已知的用于生产PMMA或者PC薄板或者其它成形品的方法。通过挤出的方法包括将透明塑料的颗粒或者珠粒引入到挤出机中，并且在挤出机的出口，使熔融材料成形为薄板或者其它形状的形式。透明塑料所包括的各种添加剂(荧光染料、任选的非荧光染料、荧光增白剂、任选的无机或者有机颗粒等)可以被引入到挤出机中或者可以已经存在于颗粒或者珠粒中。

关于铸型方法，它包括使用由两个平薄板形成的模具，所述两个平薄板例如由无机玻璃制成，被周边密封(称为丝绞)分隔，所述周边密封通常由聚(氯乙烯)制成，在两个薄板间提供了密封性。所述模具被位于各边上的夹具封闭。将以下物质倒入到模具中：要被聚合的组合物或者由预聚物形成的单体或者糊浆(也就是，单体已经部分聚合，使得实现了大约5-10％的转化率)，其中聚合引发剂已经以足以使甲基丙烯酸甲酯聚合或者完成糊浆的聚合的量加入，这视情况而定。待聚合的组合物还包括各种添加剂：荧光染料、任选的非荧光染料、荧光增白剂、任选的无机或者有机颗粒、和任选地其他常规添加剂，如交联剂、脱模剂、用于控制成品聚合物的平均摩尔质量的链转移剂、抗氧化剂等。通过在必需的温度(40-80℃)将模具放于水中(“水浴”方法)或者烘箱中并然后放于烘箱中(在大约100-130℃)进行后聚合，来进行聚合或者完成聚合，视情况而定。丝绞的厚度确定了所获得的聚合物薄板的厚度。

凭借刚才所述的所有生产模制品的方法，将荧光染料、任选的非荧光染料和荧光增白剂均匀地混合在透明塑料体中。

多种颜色效果

用下列方式观察了多种颜色效果。薄板显示了主要的颜色，其是(任选地混合有非荧光染料的)荧光染料的颜色。使用常规比色装置可以表征这种主要的颜色，这使得确定L^*，a^*，b^*值(特别是根据标准ASTM E308)成为可能。三个值L^*，a^*，b^*使得在称为CIELAB系统的系统中表征主要的颜色成为可能。L^*表示亮度，范围是0(黑色)-100(白色)。a^*计量了所述颜色的红色和绿色，接近于绿色的颜色显示出负值的a^*，接近于红色的颜色显示出正值的a^*。b^*计量了所述颜色的蓝色和黄色，接近于黄色的颜色显示出正值的b^*，接近于蓝色的颜色显示出负值的b^*。

当该薄板受到光源照射时，所述光源在沿其一个边缘放置的荧光增白剂的激发区域中发射其至少一部分的光，观察者(人)以不同于薄板的主要颜色的颜色观察到受照射的边缘，如图1和2所示。沿受照射的边缘所观察到的颜色具有较低的b值，相比于薄板的主要的颜色来说。这种“较蓝的”色度沿受照射的边缘的整个长度方向并且在数毫米左右的厚度上是可见的。因此，对于观察者(人)的肉眼来说，该薄板显示出这样的条纹，其具有更蓝的色度，相比于薄板的主要的颜色而言，并且沿边缘并且在数毫米厚度上延伸，通常为1-10mm，有利地1-8mm，优选地1-4mm，这显著地不同于薄板的其余部分。条纹的厚度是可变的，并且特别取决于光源的光强度。如图3中所示，薄板还可以在其一个面上受到照射。于是，观察者(人)感觉到一种更蓝的条纹，其沿着受照射的面的边缘在数毫米厚度上延伸。就模制品来说，例如就图4中所举例说明的扭转物品来说，在一个受照射的边缘上，该更蓝的条纹是可见的。

因此，多种颜色效果的特征在于外观是一种沿受照射的边缘相比于薄板的主要的颜色，具有更蓝的色度的颜色，这种更蓝的色度沿受照射的边缘延伸并且不同于薄板的主要的颜色。

多种颜色效果源于两种塑料成分(荧光染料和荧光增白剂)的结合，但是当两种成分中的仅一种存在时，其是不可见的。

表面粗糙度

或多或少显著表面粗糙度可以被施加于所述面中的至少一个和/或所述边缘中的至少一个，使得获得半透明外观(术语磨砂的常常用于表示所获得的效果)。能够以各种方式获得表面粗糙度。根据第一种方法，就铸型薄板来说，玻璃模具，其使得成形薄板成为可能，其本身显示出表面粗糙度，例如，这是用氢氟酸对玻璃模具处理后获得的。根据第2种方法，可以使用喷砂，如WO 03/083564或者US 3497981文件中所教导的。对于树脂型产品来说，可以通过增加交联的颗粒而获得表面粗糙度。表面粗糙度，计为Ra，用微米表示；其可以根据标准ISO 4287和ISO 4288使用表面粗糙度测量装置(例如，用Surtronic 3P Talysurf^TM，获自Rank-Taylor-Hobson)来测量。在使用表面粗糙度使得面中的至少一个和/或边缘中的至少一个半透明的情况下，表面粗糙度Ra的值大约为数微米。该值为0.5-4μm，优选地1-3μm。

根据本发明的薄板的面和边缘也可以是完美平滑的，并且没有显示出显著的粗糙度。在这种情况下，表面粗糙度的值Ra小于400nm，有利地小于300nm，优选地小于100nm。

照明装置

为了获得多种颜色效果，模制品，特别是薄板，与至少一种人造光源结合，所述人造光源在荧光增白剂的激发区域中显示出光发射。这种发射可以特别地处于300-450nm范围内，优选地350-420nm范围内，更优选350-400nm范围内。所述光源可以例如是白炽灯、荧光管、氖管、LED(发光二极管)或者光学纤维。

所述光源可以在较宽的波长范围内显示出光发射，但重要的是一部分发射出现在荧光增白剂的激发区域中。优选的是一种人造光源，其在300-450nm范围内，优选地350-420nm范围内，更优选350-400nm范围内，在40nm(优选20nm)左右的精确波长处或者窄波段范围内显示出发射。因此这意味着，所述光源的发射光谱是非常受限制的，并且完全包括在300-450nm范围内、优选地350-420nm范围内、更优选地350-400nm范围内。所述光源可以例如是激光器、二极管激光器或者LED。特别地，就LED来说，发射光谱显示出非常受限的高斯峰，其在20nm左右的波长范围内延伸。例如，可以提及Ledtronics销售的LED，其在370、390、395、400或者405nm处发射。有关使用LED的优点在于它是一种在日常生活中越来越多使用的并且显示出低电能消耗的光源。

照明还可以借助以下方式来实现，结合若干光源，特别是若干LED，其在荧光增白剂的激发范围内，特别是在300-450nm、优选350-420nm、更优选350-400nm范围内显示出发射。

照明还可以借助以下方式来实现，结合至少一种光源，其在荧光增白剂的激发范围内，特别是在300-450nm、优选350-420nm、更优选350-400nm范围内显示出发射，和至少一种光源，其在另一波长范围(460-700nm)发射。因此，对于模制品，特别是薄板的照明来说，可以结合：

●光源，优选地LED，其在荧光增白剂的激发范围内显示出发射，和有颜色的LED，其在另一波长范围内，即460-700nm发射。例如，有颜色的LED可以是在610-640nm之间以红色发射的LED，特别是具有Osram LM03-B-A(TM)的LED，在570-610nm之间以黄色发射的LED，特别是具有Osram LM03-B-Y(TM)的LED，在500-540nm之间以绿色发射的LED，特别是具有OsramLM03-B-T(TM)的LED。

●一种在荧光增白剂的激发范围内显示出发射的光源，优选地LED，和一种白色LED，

●一种在荧光增白剂的激发范围内显示出发射的光源，优选地LED，和一种荧光灯。

光源或者若干光源的结合被放置接近于被照射的模制品的一部分，特别是薄板的一部分(例如，如图1和2中的边缘，或者如图3中的面)。其距离受照射的部件0-100cm，有利地0-50cm，优选地0-10cm。距离0相应于其中光源恰好位于抵住薄板的受照射部分的情况。连接装置可以使得将光源或者若干光源的结合固定接近于或者抵住薄板的受照射部分成为可能。

单独使用日光的话，多种颜色效果也可以是可见的，如果日光在荧光增白剂的激发范围内显示出发射的话。

[附图]

图1表示根据本发明的薄板1，其被置于包括三个主轴x、y和z的正交座标系中并且经由边缘照射。薄板1具有平行立面体的形式并且被两个平行面2和3以及垂直于两个面2和3的四个边缘4、5、6和7限界。其显示出分别平行于主轴x、y和z的三个主轴[X₁X₁′]、[Y₁Y₁′]和[Z₁Z₁′]。位于接近于并且沿边缘7的轴[Y₁Y₁′]中的光源8照射边缘7。当观察者(人)沿轴[Z₁Z₁′]观察薄板1(用符号表示通过轴[Z₁Z₁′]上的眼睛表示)时，观察者感觉到具有有颜色的条纹9，其相比于薄板的主要的颜色具有更蓝的色度，沿受照射的边缘并且在厚度e上是可见的。

图2表示根据本发明的薄板10，其形式为位于坐标系x、y和z中的楔形物。薄板2通过两个非平行的形成角度θ的面11和12和垂直于两个面11和12的四个边缘13、14、15和16限界。它显示出分别平行于主轴x、y和z的三个主轴[X₂X₂′]、[Y₂Y₂′]和[Z₂Z₂′]。位于接近于并且沿边缘16的轴[Y2Y2′]中的光源17照射边缘16。当观察者(人)沿轴[Z₂2₂′]观察薄板2时，观察者感觉到具有颜色的条纹18，其相比于薄板的主要的颜色具有更蓝的色度，沿受照射的边缘并且在厚度e’上是可见的。

图3表示根据本发明的薄板18，其形式为置于坐标系x、y和z中的平行六面体，显示出分别平行于主轴x、y和z的三个主轴[X₃X₃′]、[Y₃Y₃′]和[Z₃2₃′]。薄板18被两个平行面19和20以及垂直于两个面19和20的四个边缘21、22、23和24限界。两个光源25和26，位于面19之上，照射面19。当观察者(人)沿轴[X3X3′]观察薄板3时，观察者感觉到具有颜色的条纹27，其相比于薄板的主要的颜色具有更蓝的色度，沿面19在厚度e″上延伸。

图4表示了根据本发明的模制品，其形式是扭转的物品28，位于坐标系x、y和z中。扭转的物品显示出旋转轴[Z₄Z₄′]，该扭转的物品环绕该轴。扭转的物品28显示出两个边缘29和30。使用位于与轴[Z4Z4′]平行的光源31自上照射扭转的物品28。当观察者(人)沿轴[X4X4′]观察扭转的物品28时，观察者感觉到具有颜色的条纹32，其相比于薄板的主要的颜色具有更蓝的色度。

[用途]

根据本发明的薄板，特别是照明装置，可应用于商店装璜、内部装璜如墙上标志或者板围等的设计。有益的应用例如包括将相对于薄板的四个边缘放置的四个光源所照射的薄板用作显示板。于是，该薄板显现出荧光色度，其由四侧面的边缘所勾画出，相比于薄板的主要的颜色具有更蓝的色度的颜色。

[实施例]

在实施例1-7的每一个中，通过整体聚合方法制备PMMA薄板。所示的含量全部按相对于PMMA的重量计。

使用下述添加剂：

对于荧光染料：

获自Bayer的Lisa57Y(黄)、Lisa50B(蓝)、Lisa51GB(绿)和Lisa61R(橙)和获自BASF的Lumogen F红300。

对于荧光增白剂：

Moltopren FB，ISL(Rhein Chemie)出售，相应于以稠浓浆形式(18000mPa·s，20℃)分散在聚合物中的1，3-二苯基吡唑啉型荧光增白剂。

光谱色度计(Datacolor International Specter(TM))用来在两个波长范围420-750nm和350-750nm内，测量L^*、a^*和b^*值。

实施例1

首先，通过将20ppm(按重量计)的2，2-偶氮二异丁腈(自由基引发剂)添加到甲基丙烯酸甲酯中而制备甲基丙烯酸甲酯预聚物。在90℃加热混合物直到获得大约7％的转化率。

冷却该预聚物，然后添加聚合全部单体所需的一定数量(250ppm)的相同自由基引发剂，然后又向其中添加2ppm的Lisa57Y，由Bayer出售(2ppm的纯荧光染料)。还添加了100ppm的常规脱模剂、二辛基磺化琥珀酸钠、0.3％的Tinuvin770(Ciba出售)和500ppm的MoltoprenFB(500ppm的纯吡唑啉化合物)。

模具由两玻璃薄板形成，所述玻璃薄板的尺寸为1000×1000×8mm，在其周边被柔性聚(氯乙烯)(PVC)密封分隔，其直径确定了最终薄板的厚度(10mm)。使密封的两端分开，使得将可聚合的组合物引入。这些玻璃薄板被金属夹具夹持。

将组合物置于真空下30分钟以便除去空气，然后使用位于PVC密封两端之间的漏斗将其引入模具，然后通过使两端接触而关闭该模具。

将模具引入通风烘箱中，以便聚合甲基丙烯酸甲酯。温度循环包括在55℃加热模具600分钟，然后在120℃加热2小时，以便提供至少99％的最高转化率。

获得了厚度为10mm的带有黄颜色的薄板。

实施例2-5

使用其它染料(见表I)，重复实施例1的工况。

实施例6-7

重复实施例1的工况，但是不添加荧光增白剂(见表I)。

实施例2的薄板被置于Osram 11W-41-827荧光灯(功率11W)下，薄板的一个边缘相对于该灯。在受照射的边缘上察觉到强烈的条纹，其相比于薄板的主要的颜色具有更蓝的色度的颜色，厚度为2mm，该条纹沿受照射的边缘的整个长度延伸并且与薄板的其余部分显著区别。

使用光谱色度计测量的L^*、a^*和b^*值同样列于表1中。在表I中，ppm是按重量计算的ppm。要指出的是，对于实施例1-5，对于两个波长范围，L^*值没有变化很大，不像b^*值。后者具有显著下降的趋势。

表I

¹相对于PMMA，纯态添加剂的量

实施例8-12

使用双螺杆挤压机配混一系列PMMA样品，然后使用标准丙烯酸加工条件注塑每个样品的2″x3″x1/8″板。所用的PMMA是MMA(95.5wt％)和丙烯酸乙酯(4.5wt％)的共聚物，其不含添加剂。全部样品包含荧光染料，溶剂黄191，获自Lancer。这种染料被LANCER DISPERSIONS(产品码：86801)分散，并且以SENECA黄D991购自Day-Glo Color Corp.4515，Saint Clair Avenue，Cleveland OH 44103。

样品8-11此外包含各种水平的荧光增白剂，HOSTALUX KS，获自Clariant(CAS编号：5242-49-9)。各个样品中的荧光染料和荧光增白剂的量在表2中给出。

当所述板暴露于UV光时，沿各板的边缘察觉到相比于主要的颜色具有更蓝的色度的浓色。

使用Gretag Macbeth Color-eye7000色度计以反射比来测量L^*、a^*和b^*值，使用白底，相对于所述板的2″x3″表面。使用10°观测器和D65照射(包括UV(360-750nm)但是不包括UV(400-750nm)部分的光谱)，测量所述板的色值。测量每个样品的五个板并且对其L^*、a^*和b^*值取平均。均值列于表2中。在表2中，ppm是按重量计算的。

表2

实施例12显示，在UV光存在下，b^*值没有减少得像包含HOSTALUX的其它制剂那样多。该样品没有显示出与其它样品相同的颜色变化。

Claims (60)

1.一种树脂，其包括：

a)透明塑料，根据标准DIN 67-507，其在可见区中显示出至少50％的光透射率；

b)相对于透明塑料计，按重量计算0.1-1500ppm的至少一种荧光染料；和

c)相对于透明塑料计，按重量计算50-10,000ppm的至少一种荧光增白剂。

2.根据权利要求1所述的树脂，其中所述透明塑料根据标准DIN67-507，其在可见区中显示出至少70％的光透射率。

3.根据权利要求1所述的树脂，其中所述透明塑料根据标准DIN67-507，其在可见区中显示出至少80％的光透射率。

4.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光染料相对于透明塑料计，按重量计算为0.1-1000ppm。

5.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光染料相对于透明塑料计，按重量计算为0.1-500ppm。

6.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光染料相对于透明塑料计，按重量计算为0.5-100ppm。

7.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光染料相对于透明塑料计，按重量计算为0.5-10ppm。

8.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光染料相对于透明塑料计，按重量计算为2-10ppm。

9.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光增白剂相对于透明塑料计，按重量计算为100-10,000ppm。

10.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光增白剂相对于透明塑料计，按重量计算为150-5000ppm。

11.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光增白剂相对于透明塑料计，按重量计算为150-1000ppm。

12.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光增白剂相对于透明塑料计，按重量计算为200-1000ppm。

13.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少一种荧光增白剂相对于透明塑料计，按重量计算为200-800ppm。

14.根据权利要求1的树脂，其特征在于透明塑料是聚苯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、透明聚烯烃、PMMA、透明聚酰胺或者聚碳酸酯。

15.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于透明塑料是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者共聚物，所述共聚物包含60-100wt％的甲基丙烯酸甲酯和0-40wt％的至少一种单体，上述单体具有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的烯属不饱和基团。

16.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于透明塑料是碳酸的聚酯，其中所述碳酸的聚酯是通过至少一种碳酸衍生物和至少一种芳族或者脂族二醇的反应获得的聚合物。

17.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于所述荧光染料选自：

●苝类化合物；

●香豆素类化合物；

●呫吨类化合物；

●噻吨类化合物；

●二氢唑酮类化合物；

●甲川类化合物；

●噁嗪和噻嗪类化合物。

18.根据权利要求17的树脂，其中所述苝类化合物为通式(I)：

其中R₁表示：

具有1-20个碳原子的烷基，

具有3-20个碳原子的环烷基，

具有1-20个碳原子的烷基，其被-OH、-OR₂、-C(＝O)-OR₂、-C(＝O)-NR₂R₃、-NR₂-C(＝O)R₃、苯基或取代的苯基中的一个或多个取代基取代，其中R₂和R₃表示-H或者具有1-20个碳原子的烷基。

19.根据权利要求17的树脂，其中所述香豆素类化合物是具有以下CAS编号的那些：[27425-55-4]、[12221-86-2]、[38215-36-0]、[34564-13-1]、[62143-26-4]、[28754-28-1]和[55470-53-6]。

20.根据权利要求17的树脂，其中所述呫吨类化合物是具有以下CAS编号的那些：[518-47-8]、[18472-87-2]、[632-68-8]、[81-88-9]、[2390-63-8]、[52372-39-1]和[52372-36-8]。

21.根据权利要求17的树脂，其中所述噻吨类化合物是具有以下CAS编号的那些：[16294-75-0]、[14121-47-2]和[18014-08-9]。

22.根据权利要求17的树脂，其中所述二氢唑酮类化合物是具有以下CAS编号的那些：[25774-09-6]和[51202-86-9]。

23.根据权利要求17的树脂，其中所述甲川类化合物是具有以下CAS编号的那些：[23406-34-0]和[84-33-3]。

24.根据权利要求17的树脂，其中所述荧光染料是具有以下CAS编号的产品：[63589-47-9]。

25.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于荧光染料是Lumogen F橙240、Lumogen F黄083、Lumogen F红240、LumogenF红300、Macrolex黄10GN或者Macrolex红G，获自Bayer的Lisa57Y、Lisa 50B、Lisa 51GB或Lisa 61R，或者获自Clariant的Hostasol黄3G。

26.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于透明塑料还包括一种或多种非荧光染料。

27.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于相对于透明塑料计，透明塑料中的非荧光染料的浓度为0-3000ppm。

28.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于相对于透明塑料计，透明塑料中的非荧光染料的浓度为0-2000ppm。

29.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于相对于透明塑料计，透明塑料中的非荧光染料的浓度为0-1000ppm。

30.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于相对于透明塑料计，透明塑料中的非荧光染料的浓度为0-700ppm。

31.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于相对于透明塑料计，透明塑料中的非荧光染料的浓度为0-500ppm。

32.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于荧光增白剂选自：

●联苯乙烯苯类化合物；

●联苯乙烯联苯类化合物；

●二乙烯基茋类化合物；

●香豆素类化合物；

●三嗪基氨基茋类化合物；

●茋基苯并噁唑类化合物；

●双(苯并噁唑)类化合物；

●苯并咪唑类化合物；

●吡唑啉类化合物。

33.根据权利要求32的树脂，其中所述联苯乙烯苯类化合物具有以下CAS编号的那些：[13001-39-3]、[79026-03-2]、[13001-38-2]、[36775-00-7]、[79026-02-1]和[13001-40-6]。

34.根据权利要求32的树脂，其中所述联苯乙烯联苯类化合物是具有以下CAS编号的那些：[27344-41-8]、[51119-63-2]、[42380-62-1]、[60477-28-3]和[40470-68-6]。

35.根据权利要求32的树脂，其中所述二乙烯基茋类化合物是具有以下CAS编号的那些：[60683-03-6]和[60682-87-3]。

36.根据权利要求32的树脂，其中所述香豆素类化合物是具有以下CAS编号的那些：[91-44-1]、[6025-18-9]、[19683-09-1]、[3333-62-8]、[63660-99-1]、[26867-94-7]和[52725-14-1]。

37.根据权利要求32的树脂，其中所述三嗪基氨基茋类化合物是具有以下CAS编号的那些：[3426-43-5]、[35632-99-6]、[24565-13-7]、[12224-16-7]、[13863-31-5]、[4193-55-9]、[16090-02-1]、[133-66-4]、[68444-86-0]、[61968-74-9]、[12224-02-1]、[99549-42-5]、[16470-24-9]、[74228-28-7]、[83512-97-4]和[76482-78-5]。

38.根据权利要求32的树脂，其中所述茋基苯并噁唑类化合物是具有以下CAS编号的那些：[18039-18-4]和[64893-28-3]。

39.根据权利要求32的树脂，其中所述双(苯并噁唑)类化合物是具有以下CAS编号的那些：[1041-00-5]、[2866-43-5]、[7128-64-5]、[5089-22-5]、[1552-46-1]、[1533-45-5]和[5242-49-9]。

40.根据权利要求32的树脂，其中所述苯并咪唑类化合物是具有以下CAS编号的那些：[72829-17-5]、[74878-56-1]、[74878-48-1]和[66371-25-3]。

41.根据权利要求32的树脂，其中所述吡唑啉类化合物是1，3-二苯基-2-吡唑啉。

42.根据权利要求32的树脂，其中所述吡唑啉类化合物是具有以下CAS编号的那些：[2744-49-2]、[60650-43-3]、[3656-22-2]、[27441-70-9]、[32020-25-0]、[61931-42-8]、[106359-93-7]、[85154-08-1]、[42952-22-7]、[63310-12-3]、[12270-54-1]、[36086-26-7]和[81209-71-4]。

43.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于透明塑料包括无机或者有机颗粒，其尺寸为0.1-1000μm，显示出相对于透明塑料计的±0.003-0.2的折射率差。

44.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于透明塑料包括无机或者有机颗粒，其尺寸为0.1-200μm，显示出相对于透明塑料计的±0.003-0.2的折射率差。

45.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于透明塑料包括无机或者有机颗粒，其尺寸为1-5μm，显示出相对于透明塑料计的±0.003-0.2的折射率差。

46.根据权利要求1至14中任一项的树脂，其特征在于透明塑料包括聚合物颗粒，其尺寸为0.05-0.4μm，其相对于透明塑料计是折射率匹配的。

47.一种模制品，其由根据权利要求1-46中任一项的树脂形成。

48.权利要求47的模制品，形式为薄板。

49.权利要求47或48的模制品，形式为单层薄板。

50.一种照明装置，其包括根据权利要求47-49任一项的模制品和至少一种人造光源，其在荧光增白剂的激发区域中显示了光发射。

51.根据权利要求50的照明装置，其特征在于人造光源在300-450nm显示出发射。

52.根据权利要求50的照明装置，其特征在于人造光源在350-420nm显示出发射。

53.根据权利要求50的照明装置，其特征在于人造光源在350-400nm显示出发射。

54.根据权利要求50至53中任一项的照明装置，其特征在于人造光源是白炽灯、荧光管、氖管、发光二极管或者光学纤维。

55.根据权利要求50至53中任一项的照明装置，其特征在于人造光源与至少一种在460-700nm发射的其它光源结合。

56.根据权利要求55的照明装置，其特征在于其它光源是有颜色的发光二极管。

57.根据权利要求55的照明装置，其特征在于其它光源是白色发光二极管。

58.根据权利要求55的照明装置，其特征在于其它光源是荧光灯。

59.根据权利要求50至53中任一项的照明装置，其特征在于光源或者光源的结合被放置接近于被照射的模制品的一部分。

60.根据权利要求50至53中任一项的照明装置，其特征在于光源或者光源的结合被放置接近于被照射的薄板的一部分。

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