CN101117403B - 交联聚合物的循环再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种交联聚合物的循环再生的方法，该方法为优先切断交联部分，在维持不损失交联前的聚合物的高分子量成分的同时，使得交联聚合物热塑化。在超临界二氧化碳中，通过氮氧化物引起的交联聚合物的氧化分解反应，切断C-C键进行循环再生时，控制反应温度、压力、反应时间，使氮氧化物吸附于交联聚合物的C-C键分支点，优先氧化C-C键分支点来切断C-C键。

Description

交联聚合物的循环再生的方法
技术领域
本发明涉及交联聚合物的循环再生的方法，该方法对由于不具有热塑性而难以进行材料的循环再生而被大量填埋遗弃的交联聚合物进行热塑化，从而可以进行循环再生。 
背景技术
具有连续的C-C键的聚合物，作为以聚烯烃系聚合物为代表的电线、电缆的披覆材料、连接部材料、热水供应管材料、蓄热材料而广泛应用。这样的材料的成形加工性与含有交联结构的C-C键的分支的程度密切相关。 
特别是，由于具有三维网状结构，交联聚合物不能通过热来熔融，难以对其废料进行成形加工而再生。因此，由于再利用困难，目前的状况是使用后的材料几乎都被填埋或焚烧处理。 
另一方面，由于全世界的环境保护意识的提高，由于资源枯竭的问题，对于交联聚合物，也在开展以循环再生为目的的研究。其中之一是，将交联聚合物微粉化，作为燃烧效率良好的微粉燃料来回收，作为燃料来再利用。 
另一研究是，将微粉化的交联聚合物加热至高温，通过热分解而成为油，作为燃料来回收(专利文献1)。 
此外，还有研究将微粉化的交联聚合物与不交联的树脂相混合，使得可以熔融，通过挤压成形来获得制品的方法。 
最近提出利用超临界水或亚临界水将交联的聚合物分解的方法(专利文献2、3)。 
但是，上述的方法中将聚合物热分解的情形中，分子量显著降低，分解反应几乎都进行到分解为低分子量的蜡、油，难以进行返回到交联前本来的聚合物的材料循环再生。 
另一方面，作为选择性切断交联的方法，可以例举有利用化学键的键能的差仅切断键能小的硫键从而将硫交联聚合物热塑化的方法，或者利用超临界醇 中的化学反应仅切断硅氧烷键从而使硅烷交联聚合物热塑化的方法等。 
但是，这些方法都是利用形成交联的硫键或硅氧烷键部分与形成聚合物主链部分的化学结构的不同来对交联聚合物进行热塑化的方法，例如通过过氧化物交联、电子束交联的方法而交联的交联聚合物，是由与大部分聚合物的主链中含有的化学键相同的C-C键进行交联。 
因此，由于交联部分与聚合物的主链的化学键相同，由上述方法对交联进行优先切断而形成热塑性聚合物的循环再生是困难的。 
专利文献1：特开平10-160149号公报 
专利文献2：特开平6-279762号公报 
专利文献3：特开平10-24274号公报 
专利文献4：特开2002-212334号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
如专利文献4所示，本发明人曾提出在超临界二氧化碳中，通过氮氧化物对废弃聚合物进行的氧化分解反应对废弃聚合物等实施中分子化或小分子化的方法。 
该方法中，如果将交联聚合物热塑化，由于生成物的分子量大幅降低，作为高分子材料的用途受到局限，难以循环再生。 
所以，交联聚合物中，由于交联部分和聚合物的主链的化学键能差小，在上述方法中，难以将交联优先切断而形成热塑化聚合物来循环再生。 
此外，为了获得更复杂且满足高要求特性的成形体，有必要选择性地切断C-C键的分支点，来提高以往难以加工的聚合物的加工性。 
本发明就是鉴于上述的情况，提供一种交联聚合物的循环再生的方法，使得以往难以循环再生而被大量填埋或者焚烧处理的交联聚合物可以通过热塑化来循环再生，而且，通过优先分解C-C键的分支点，优先切断交联部分，在维持不损失交联前的聚合物的高分子量成分的同时，使得交联聚合物热塑化，从而可以进行材料的循环再生。 
解决问题的方法 
为了实现上述目的，本发明1是交联聚合物的循环再生方法，其特征为，将交联聚合物在超临界二氧化碳中，通过氮氧化物引起的氧化分解反应来切断C-C键进行循环再生时，保持反应温度在100℃以下，保持10小时以上，优先氧化交联聚合物的形成交联键的C-C键的分支点从而将其切断。 
本发明2是根据本发明1的交联聚合物的循环再生方法，其特征为，交联聚合物是由过氧化物交联、电子束交联、硅烷水交联进行交联的含有叔碳和季碳的聚烯烃或乙烯共聚物。 
本发明3是交联聚合物的循环再生方法，其特征为，在将交联聚合物装入反应容器内后，以二氧化碳置换反应容器内的空气，之后向反应容器内通入氮氧化物和二氧化碳，保持反应容器内为二氧化碳的超临界压力以上，同时保持反应容器内约为85℃以下、保持10小时以上，优先氧化形成交联键的C-C键的分支点从而将其切断。 
本发明4是交联聚合物的循环再生方法，其特征为，在将交联聚合物装入反应容器内后，以二氧化碳置换反应容器内的空气，之后向反应容器内通入氮氧化物和二氧化碳，保持反应容器内为二氧化碳的超临界压力以下，使氮氧化物吸附于交联聚合物，除去剩余的氮氧化物之后，保持二氧化碳为超临界压力以上，同时短时间保持在100℃以上、热分解或者解聚合温度以下，使氮氧化物与交联聚合物反应，优先氧化形成交联键的C-C键的分支点从而将其切断。 
本发明5是根据上述本发明1～4任何一项所记载的交联聚合物的循环再生方法，其中，所述氮氧化物是二氧化氮和/或四氧化二氮，通过控制压力和温度来控制氮氧化物的反应性。 
发明的效果 
根据本发明，使得以往难以循环再生而被大量填埋或者焚烧处理的交联聚合物的交联部分优先分解，从而可以循环再生，形成交联键的碳键在分支部分优先分解。因为优先分解交联，完全不损失交联前的聚合物具有的高分子量成分，所以使得所得到的再生树脂可以作为聚合物而进行材料的循环再生，其工业价值显著提高，可以发挥优良的效果。 
具体实施方式
下面详细说明本发明的优选实施方式。 
本发明是，将交联聚合物装入反应容器内以后，保持反应容器内为二氧化碳的超临界状态，同时向二氧化碳中通入氮氧化物，保持反应容器内的反应温 度在100℃以下，保持10小时以上，优先氧化交联聚合物的C-C键分支点(特别是在具有交联结构时的该部分)从而切断C-C键。 
此外，除了在100℃以下的反应温度长时间进行氧化反应之外，本发明还可以将在交联聚合物中吸附氮氧化物的工序和使吸附后的交联聚合物在超临界二氧化碳中于100℃以上短时间反应来切断C-C键的工序分开进行。 
也就是说，也可以将交联聚合物装入反应容器内，向该反应容器内通入氮氧化物和二氧化碳，保持反应容器内为二氧化碳的超临界压力以下，使氮氧化物吸附(吸收、吸着)于交联聚合物，之后，保持二氧化碳为超临界，使氮氧化物与交联聚合物反应，优先氧化C-C键分支点(特别是在具有交联结构时的该部分)从而切断C-C键。 
氮氧化物可以是二氧化氮、四氧化二氮、一氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮等，可以单独使用，或者也可以组合使用，而且这些也可以与氧、臭氧、过氧化氢、二氧化硫等组合使用，其中优选二氧化氮或四氧化二氮。在通过氮氧化物等进行的氧化分解反应中，还可以添加Ru、Rh、Pd、Pt、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属催化剂，过氧化苯甲酰、偶氮双异丁腈、N-羟基邻苯二甲酰亚胺等自由基引发剂，或者甲酸、乙酸等有机酸等。 
本发明所记载的吸附，是指氮氧化物等物质在聚合物中溶解或浸渍而保持在聚合物中。 
此时的100℃以上的反应温度保持在热分解温度或者解聚合温度以下是适宜的。并且，上述热分解温度或者解聚合温度以下是指360℃以下。 
本发明的交联聚合物是具有连续的C-C键的聚合物，是具有C-C键分支点通过过氧化物交联、电子束交联、硅烷水交联进行交联的化学结构的聚烯烃或乙烯共聚物。 
具有连续的C-C键的聚合物是以聚乙烯为代表的聚合物，C-C键分支点是指例如聚乙烯的侧链和主链的分支点或者交联键的部分。 
一般地，仅凭借C-C键的一方的碳的取代程度(即伯碳、仲碳、叔碳)的不同，难以优先从与仲碳或者伯碳形成的键开裂。 
但是，本发明中，通过在二氧化碳气体中分散NO2自由基，可以从与仲碳或叔碳的键优先反应。
认为这是利用了仲碳或叔碳自由基比伯碳自由基稳定。 
这样的反应可以用于特别是由过氧化物交联或电子束交联进行交联的、在交联结构中具有C-C键的交联聚合物的热塑化中。 
如化1所示，形成交联部分的结构，在仲碳的聚合物分子链(主链)上具有季碳。认为由于叔碳自由基比伯碳自由基更稳定，因而交联部分的C-C键开裂，生成自由基。 
【化1】 
Figure S071D9809220070808D000051
因而，预想是交联结构所具有的C-C键的分支点优先反应，其结果是交联结构优先切断，因此聚合物主链的分解，即劣化，被抑制在最小限度，使得交联聚合物可以作为再生聚合物循环再生。 
此外，本发明中，例如在使用乙烯基硅烷在聚合物中接枝烷氧基硅烷，然后在存在水分的情况下通过硅烷醇基的缩合反应进行交联的情况下也会产生C-C键的分支点，因而，可以考虑有效利用本发明。而且，硅烷水交联的聚合物，由于C-Si键的键能比C-C键的小，在本发明的反应条件下可以认为选择性地切断C-Si键。 
由于这样的理由，例如由乙烯基硅烷交联的聚合物与过氧化物交联相互混合时，也可以优先切断交联。 
由于二氧化氮(NO2)是具有与四氧化二氮(N2O4)的化学平衡状态的物质，因此通过压力、温度可以控制平衡，通过控制这些可以容易地控制反应。 
二氧化碳的临界压力为7.38MPa，临界温度为31.1℃，临界点低，即使在可以抑制由自由基引起的化学反应的低温条件下，也可以作为超临界流体来利用，因此，例如在利用象二氧化氮这样的反应性高的物质进行选择性分解反应时是有效的。 
为了进行材料的循环再生，优选100℃以下，更优选85℃以下，并且，反 应时间以10小时以上为宜，这样，叔碳或季碳被优先自由基化，其碳键被切断。 
这种情况下，如果反应温度为上述条件以上，由于聚合物任意分解，分子量会显著降低，交联键以外的部分发生分解。因此，聚合物的机械强度、伸长等显著下降，所以难以作为聚合物而对再生材料进行再利用，因此，反应温度为100℃以下，优选85℃以下，此时，由于反应温度低因而反应时间要在10小时以上。 
此外，当叔碳或者季碳优先自由基化来进行切断时，也可以是：使二氧化氮等自由基与二氧化碳同时在超临界以下的压力下，使其溶解或吸附于交联聚合物中，之后，将其暂时取出，除去剩余的氮氧化物之后，在超临界二氧化碳中以较高的温度短时间加热，切断C-C键。 
为了有效进行交联键的切断，可以将交联聚合物粉碎，以颗粒状或粉末状来供给。 
此外，为了促进分解，也可以将两种以上的过氧化物或者氮氧化物相混合，或者混合除二氧化碳以外的其他惰性气体。 
这里所述的具有连续C-C键的聚合物，可以例举例如聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃，聚氯乙烯，或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙丙橡胶、乙烯-辛烯橡胶等乙烯共聚物。 
实施例 
以下说明本发明的实施例和比较例。 
实施例1 
将凝胶率85％的过氧化物交联聚乙烯成形为1mm的片状，将其粉碎形成2～3mm的颗粒状。将该颗粒6.0g填充到200ml的高压釜(反应容器)中后，用二氧化碳置换高压釜中的空气，然后，加入1.0g的二氧化氮(NO2)和二氧化碳气体，在19MPa、85℃的条件下反应18小时。 
在反应后冷却反应容器，回收聚合物，测定分子量分布、作为交联度指标的凝胶率。 
测定条件，如下所述。 
分子量分布是以邻二氯苯为溶剂，采用高温GPC(凝胶渗透色谱)来进 行测定。以回收的生成物的数均分子量即使下降但仍残留300,000以上的高分子量成分的结果判定为O，无残留高分子量成分的结果判定为×。 
以JIS C3005为基准，将反应后的样品在110℃的二甲苯中浸渍24小时，真空干燥残留样品，从与初期重量的比来求出凝胶率。 
实施例2 
将实施例1中的过氧化物交联聚乙烯替换为硅烷交联聚乙烯，除此之外，与实施例1相同。 
实施例3 
将实施例1中的过氧化物交联聚乙烯替换为由电子束交联的乙烯-醋酸乙烯酯，除此之外，与实施例1相同。 
实施例4 
将凝胶率85％的过氧化物交联聚乙烯成形为1mm的片状，将其粉碎形成2～3mm的颗粒状。将该颗粒0.5g填充到50ml的高压釜(反应容器)中后，用二氧化碳置换高压釜中的空气，然后，加入1.2g的二氧化氮(NO2)和二氧化碳气体，在4MPa、60℃的条件下反应1小时，使NO2吸附于过氧化物交联聚乙烯。之后，取出聚乙烯，再加热、加压，在14MPa、140℃的条件下反应1小时。 
在反应后冷却反应容器，回收聚合物，测定分子量分布、作为交联度指标的凝胶率。 
测定条件，如下所述。 
分子量分布是以邻二氯苯为溶剂，采用高温GPC(凝胶渗透色谱)来进行测定。以回收的生成物的数均分子量即使下降但仍残留300,000以上的高分子量成分的结果判定为O，无残留高分子量成分的结果判定为×。 
以JIS C3005为基准，将反应后的样品在110℃的二甲苯中浸渍24小时，真空干燥残留样品，从与初期重量的比来求出凝胶率。 
实施例5 
实施例4中，取出聚乙烯后，再加热、加压的条件为14MPa、140℃，反应15分钟。 
比较例1
实施例1中不添加NO2来进行试验。 
比较例2 
实施例1中反应容器(高压釜)的温度为250℃，除此之外，与实施例1相同。 
比较例3 
使用实施例2中所用硅烷交联聚乙烯，与比较例1同样不添加NO2，来进行试验。 
比较例4 
使用实施例3中所用由电子束交联的乙烯-醋酸乙烯酯，与比较例1同样不添加NO2，来进行试验。 
比较例5 
实施例1中，使反应容器温度为140℃，反应时间为2小时来进行试验。 
实施例1～5和比较例1～5的试验结果如表1所示。 
表1 
Figure S071D9809220070808D000081
实施例1、2中，凝胶率为0％，残留了分子量300,000以上的成分。 
另一方面，比较例1、3、4中由于没有添加产生自由基的物质，因此未发生分解交联的反应。 
此外，如比较例2的高温条件下由于反应性过高，分解反应不仅发生于交联键而是任意进行，分子量下降。 
此外，比较例5中140℃处理时，虽然凝胶率下降，但聚合物的分子量也下降，与此相对，实施例4、5中通过分为吸附NO2的工序和反应工序这两项工序，分子量不下降而凝胶率下降。即可知发生了在C-C键的分支点优先进行切断的反应。 
也就是说，根据该方法，可以利用在更短的反应时间内优先分解C-C键的分支点的反应。 

Claims (4)

1.一种交联聚合物的循环再生方法，其特征为，将交联聚合物在超临界二氧化碳中，通过氮氧化物引起的氧化分解反应，切断C-C键进行循环再生时，于100℃以下保持10小时以上，优先氧化交联聚合物的形成交联键的C-C键的分支点从而将其切断，其中，交联聚合物是由过氧化物交联、电子束交联、硅烷水交联进行交联的含有叔碳和季碳的聚烯烃或乙烯共聚物。
2.交联聚合物的循环再生方法，其特征为，在将交联聚合物装入反应容器内后，将反应容器内的空气置换为二氧化碳，然后向反应容器内通入氮氧化物和二氧化碳，保持反应容器内为二氧化碳的超临界压力以上，同时保持反应容器内为85℃以下，保持10小时以上，优先氧化形成交联键的C-C键的分支点从而将其切断，其中，交联聚合物是由过氧化物交联、电子束交联、硅烷水交联进行交联的含有叔碳和季碳的聚烯烃或乙烯共聚物。
3.交联聚合物的循环再生方法，其特征为，在将交联聚合物装入反应容器内后，将反应容器内的空气置换为二氧化碳，然后向反应容器内通入氮氧化物和二氧化碳，保持反应容器内为二氧化碳的超临界压力以下，使氮氧化物吸附于交联聚合物，然后将吸附了氮氧化物的交联聚合物暂时取出，除去剩余的氮氧化物之后，保持二氧化碳为超临界压力以上，同时短时间保持在100℃以上、热分解或者解聚合温度以下，使氮氧化物与交联聚合物反应，优先氧化形成交联键的C-C键的分支点从而将其切断，其中，交联聚合物是由过氧化物交联、电子束交联、硅烷水交联进行交联的含有叔碳和季碳的聚烯烃或乙烯共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联聚合物的循环再生方法，其中，所述氮氧化物是二氧化氮和/或四氧化二氮，通过控制压力和温度来控制氮氧化物的反应性。
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