CN101116178B - 用于晶片级包装中光刻胶剥离和残留物去除的组合物和方法 - Google Patents

用于晶片级包装中光刻胶剥离和残留物去除的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

公开了用于从互联、晶片级包装、和印刷电路板基底中除去光刻胶、聚合物、蚀刻后残余物、和氧灰化后残留物的改进的组合物和方法。一种方法，其包括使该基底与含有效量的有机铵化合物、约2～约20wt％的氧代铵化合物、任选的有机溶剂、和水的混合物接触。

Description

用于晶片级包装中光刻胶剥离和残留物去除的组合物和方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2004年10月29日提交的相同主题的美国临时专利申请第60/623,190的优先权，且涉及相同指定的、共同-待审的专利申请，主题为“用于晶片级包装中光刻胶剥离和残留物去除的组合物和方法”，在同一天作为即时的申请提交，并且涉及相同指定的、共同-待审的专利申请，主题为“用于双波形花纹装饰(damascene)系统的去除剂组合物”，在同一天作为即时的申请提交，这些申请的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
所公开的实施方式一般地涉及集成电路、半导体包装、和印刷电路板的组装。更具体地，该实施方式涉及用于除去聚合物和清洁蚀刻/灰化残留物而不损坏下面的基底或材料的组合物和方法。
发明背景
最近一方面对于轻便与无线计算和另一方面对于手机与个人电脑(PC)的物价的趋势，已产生了对于低成本但高性能的更小集成电路(IC)、IC包装、和电子产品的需求。晶片级包装(WLP)，包括倒装晶片技术，迎合了这种需求。
WLP为在晶片水平上形成的IC包装。采用WLP，在晶片上一同地组装IC互联，并且可以在晶片被切割之前在其上形成构建完整的IC模块。采用WLP获得的益处包括，例如，提高I/O密度、改进操作速度、增强功率密度和热处理，和降低包装尺寸。
WLP的关键之一在于晶片上倒装晶片电互联凸起(bump)的构建。这些互联凸起作为半导体组件与印刷电路板的电连接和物理连接。已提出了几种在半导体器件上形成互联凸起的方法，例如，焊板凸起法、蒸发凸起法、导电粘合剂粘结法、模版印刷焊接凸起法、钮扣凸起法、和定位球凸起法。这些技术中，认为形成良好节距阵列的成本最有效的技术是焊板凸起法，其包括临时性光刻胶电镀掩模和电镀的组合。这种技术正迅速地适应于高附加值组装的全领域互联凸起技术，如微处理器、数字信号处理器、和应用具体的集成电路。
在WLP中，在晶片铸造车间进行前端IC组装和后端IC组装。晶片组装之后立即，但在测试之前，在晶片上形成连接(例如，焊接凸起)。随后，在singulating into包装的IC之前进行连接的测试和buRn-in。倒装晶片技术采用IC胶垫上的导电凸起在基底、电路板、或载体上形成用于倒装电子组件的电连接。
在WLP过程期间，需要照相平版印刷术以在晶片上勾画图案，如对于胶垫分布和焊接凸起构建。该照相平版印刷过程剥离光刻胶和除去蚀刻残留物。不能有效地除去这些材料可能导致污染、产率损失、测试与电路板级组装中的下游问题、和该领域中可靠性副作用。
光刻胶通常由丙烯酸树脂、聚肉桂酸乙烯酯、重氮化合物、酚醛树脂、或其它类似的成膜材料组成。光刻胶可以干法(例如层压法)或湿法(例如旋涂法)施用到晶片表面，分别如图1和2中所示。在照相平版印刷处理期间通过紫外线将光刻胶进一步聚合或交联成硬的、抗化学的膜。
在制造半导体晶片和印刷电路板(PCB)时，用光刻胶涂覆基底。将该光刻胶暴露于光化学辐射并随后用适宜的显影剂除去暴露的或未暴露的光刻胶以在剩余光刻胶中形成图案。剩余光刻胶保护下面基底的覆盖区域。暴露区域被蚀刻掉(例如采用潮湿蚀刻剂或等离子体蚀刻法)或者其上具有另外的材料(例如，通过溅射、化学蒸汽沉积、电化学电镀或化学镀)。半导体晶片基底在其表面可以包括暴露的硅，硅的氧化物、氮化物，低K介电材料，或金属(铜、铝、钨、镍、锡、铅、银、金、或合金)。PCB可以包括许多该相同材料。例外，才用于凸起形成(例如，铜后电镀和焊膏凸起法)的WLP中使用了有机材料如抗蚀剂和稀释剂。
蚀刻或沉积之后，必须除去剩余的光刻胶。该基底上剩余的材料难以去除。挑战在于仅除去光刻胶且不蚀刻或侵蚀任意其它材料或者留下剥离剂或光刻胶中的任何残留物。难以发现以这种方式选择的剥离剂，即，剥离或除去光刻胶且不损坏处理的晶片或PCB中其它暴露的材料。期望剥离剂产生可接受水平的腐蚀，该水平之下不会影响进一步的处理且不影响产品的电操作。
常规光刻胶组合物和方法与WLP处理不相容，部分由于WLP处理中所采用的高焊料回流温度(例如150℃～400℃)和大的抗蚀剂厚度。由此，已开发出用于WLP的新的光刻胶，其，反过来，需要用于光刻胶剥离和残留物去除的新的组合物和方法。
仅由甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和由NMP与烷醇胺配制的光刻胶剥离剂产品，如BakeR的PRS100、ClaRiant的AZ400T和EKC的EKC830，对于WLP不是有效的，因为工艺条件影响光刻胶，由于例如交联和结壳使得其难以除去，使该光刻胶的剥离不可预期。常规低密度PCB处理中迁移的剥离剂，如二甲基亚砜(DMSO)与碱性碱(例如NaOH或KOH)，对于WLP包装和高密度PCB应用来说是不期望的，因为可能金属离子该IC。由于晶片级互联必须位于模具的活性区域，所以极高输入/输出(I/O)IC需要具有非常紧密的节距的极小焊球。例如，图1显示了具有100微米节距的30微米焊球的阵列。高密度PCB通常需要采用25微米或更好的照相平版印刷术用于紧密节距上的小焊球以匹配高I/O IC需求。随着焊球尺寸减小，防止焊球处可靠电接触所需的未去除的光刻胶的量也减小。由此，变得越来越重要的是，彻底从更小的焊球中除去光刻胶以提供所需的性能质量。例外，由于用于WLP和PCB应用的更厚光刻胶层(例如10倍)，相对于在IC级时，本领域技术人员不可预期到是否和哪种IC时采用采用的剥离剂将适用于WLP和PCB应用。例外，由于再沉积的可能性，不能接受通过溶解工艺之外的提升(lift-off)工艺来除去光刻胶。由此，存在对于相对提升法增大溶解的光刻胶的量的配方的需求。
通过在基底(例如玻璃、陶瓷、塑料膜或环氧化物-玻璃层压板)上电镀铜薄层来组装PCB。采用光刻胶掩模法和铜蚀刻剂溶液在铜层中形成电路图案。替换地，在图案化的光刻胶层之上电镀铜可以形成电路图案。每种情形中，必须从PCB基底中除去暴露的高度交联的光刻胶。用于从PCB中除去光刻胶的组合物和方法描述于美国专利第3,650,969、3,600,322、3,147,224、3,075,923、4,269,724、4,278,577、3,789,907、3,625,763、3,813,309、3,625,763、4,483,917和4,592,787。大多数所公开的光刻胶剥离剂含有二氯甲烷，其毒性大且是致癌试剂。
常规光刻胶剥离剂含有溶剂和碱性碱。公知溶于剥离应用的溶剂/碱性混合物类型的光刻胶剥离剂的实例包括如US 4,770,713和4,403,029中所述的二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，如US 4,428,871、4,401,747和4,395,479中所述的2-吡咯烷酮、二烷基砜和烷醇，如US4,744,834中所述的2-吡咯烷酮和四甲基氢氧化铵。US 5,962,197描述了用于除去光刻胶或焊料掩模的剥离剂，使用含水量小于1％的溶剂、表面活性剂和0.1～5％氢氧化钾的混合物。氢氧化钾，例如，导致铜基底上不期望的氧化影响，同时小于1％的水使得剥离的材料微溶于或者不溶于剥离剂。US 5,091,103描述了包含N-烷基-2-吡咯烷酮、1，2-丙二醇和四烷基氢氧化铵的光刻胶剥离剂组合物。US 5,846,695公开了季铵氢氧化物(包括胆碱)与亲核的胺和糖和/或糖醇组合的水溶液，用于除去集成电路组装中的光刻胶和光刻胶残留物。但是，该专利需要糖和/或糖醇来防腐，但是本发明是无糖和/或糖醇的，同时仍提供了低速的腐蚀。不幸地，这种光刻胶剥离剂，以及其它含水剥离剂，不能彻底地除去硬的烘烤的光刻胶且损坏下面的基底冶金，具体地其中铜用作导线材料。
随着PCB中铜线之间距离降低(或者，相等地，随着PCB中节距(线/距离)增加)，传统剥离剂变为无效的且基底上剩余光刻胶的量增加。需要彻底的抗蚀剂剥离来控制电镀分布，降低过渡电镀，和避免高成本细线PCB上的缺陷。
需要形成新的光刻胶剥离剂组合物和方法来解决WLP和PCB组装中的这些温度。
发明概述
本发明克服了上述局限性和缺陷，提供了用于除去聚合物、蚀刻后残留物、和氧灰化后残留物的组合物和方法，特别是从晶片基底、和PCB上的IC、WLP电路中。
本发明的一方面包括一种方法，其包括使基底与包含有效量的有机铵化合物、约2～约20wt％的氧代铵(oxammonium)化合物、和水的混合物接触。该有机铵化合物具有下列通式：
Figure S05845567X20070704D000051
其中：
X为氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐、苯甲酸盐、氨基甲酸盐、甲酸盐、乳酸盐、草酸盐、草酸氢盐、柠檬酸盐、柠檬酸氢盐、柠檬酸二氢盐、酒石酸盐、酒石酸氢盐、没食子酸盐(亚没食子酸盐)、肉桂酸盐等)、卤化物(如氯化物、氟化物、碘化物、溴化物等)、碳酸盐、碳酸氢盐(重碳酸盐)、二氟化合物等；
R1为烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)或者衍生自叔胺与有机环氧化物的反应的基团；和
R2、R3、和R4各自不为氢，且独立地为烷基、苄基、羟基烷基、苯基、衍生自叔胺与有机环氧化物的反应的基团、或者叔胺中所含的另一基团。
该氧代铵化合物具有一种下列结构：
Figure S05845567X20070704D000052
其中，
X为氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐、苯甲酸盐、氨基甲酸盐、甲酸盐、乳酸盐、草酸盐、草酸氢盐、柠檬酸盐、柠檬酸氢盐、柠檬酸二氢盐、酒石酸盐、酒石酸氢盐、没食子酸盐(亚没食子酸盐)、肉桂酸盐等)、卤化物(如氯化物、氟化物、碘化物、溴化物等)、碳酸盐、碳酸氢盐(重碳酸盐)、二氟化合物等；
每个R5独立地为氢、取代的C1-C6直链、支化、或环状烷基、链烯基、炔基，取代的酰基，直链或支化的烷氧基、酰胺基(amidyl)、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、或者其盐或衍生物；和
每个R6和R7独立地为氢、羟基、取代的C1-C6直链、支化、或环状烷基、链烯基、炔基、取代的酰基、直链或支化的烷氧基、酰胺基(amidyl)、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、或者其盐或衍生物。
附图说明
为了更好地理解本发明的上述方面以及其其它方法和实施方式，将参照下列实施方式的描述，以及附图。
图1A显示了具有100微米节距的30微米焊料凸起的阵列。
图1B显示了焊料凸起的不同尺寸。
图2为对于不同胆碱氢氧化物浓度，35℃下相对于暴露时间的铜厚度损失的图表。
图3为对于溶液B5vs无HAS的相当溶液，35℃下相对于暴露时间的铜厚度损失(埃)的图表。
图4A-4B为剥离前后接点的SEM。
图5A-5D为剥离前后焊料凸起的SEM。
图6A-6D显示了漂洗后放大的焊料凸起。
图7A-7D显示了漂洗后放大的焊料凸起。
图8A-8N为显示剥离结果的SEM。
图9A-9G为显示剥离结果的SEM。
图10A-10R为显示剥离结果的SEM。
实施方式说明
描述用于特别是IC、WLP、和PCB中聚合物和残留物的组合物和方法。将参照本发明的一些实施方式，其实施例描述于所附表格和图表中。虽然结合实施方式描述了本发明，但是将理解的是，并非在于将本发明仅限定于这些特定实施方式。相反地，本发明旨在覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围之内的替换方式、改进和等价方式。
另外，下列说明中，给出了多种具体详细内容以提供本发明的彻底理解。但是，对于本领域技术人员来说将显然的是，可以不采用这些特定详细内容实施本发明。其它情形中，并未详细地描述本领域技术人员众所周知的方法和过程以避免使本发明的方面不明显。
一种用于从基底中除去聚合物、蚀刻残留物、或二者的示例性方法，包括使其上通常存在电路或部分电路的基底(例如WLP或PCB基底)与依据本发明的组合物接触，该组合物包含有效量的有机铵化合物、有效量的一种或多种氧代铵化合物、水、和任选的有机溶剂。
有益地，依据本发明的组合物能够从基底中除去聚合物、蚀刻残留物、或二者，同时保持与该基底相关联的电路、或其一部分的可操作性。例如，这点可以在该去除使用后不会实质上改性FT-IR光谱、介电常数、折射率(RI)、或该材料的厚度时发生。
该有机铵化合物具有下列通式：
Figure S05845567X20070704D000071
其中：
X为氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐、苯甲酸盐、氨基甲酸盐、甲酸盐、乳酸盐、草酸盐、草酸氢盐、柠檬酸盐、柠檬酸氢盐、柠檬酸二氢盐、酒石酸盐、酒石酸氢盐、没食子酸盐(亚没食子酸盐)、肉桂酸盐等)、卤化物(如氯化物、氟化物、碘化物、溴化物等)、碳酸盐、碳酸氢盐(重碳酸盐)、二氟化合物等；
R1可以为烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)或者衍生自叔胺与有机环氧化物的反应的基团；和
R2、R3、和R4不为氢，且可以独立地为烷基、苄基、羟基烷基、苯基、衍生自叔胺与有机环氧化物的反应的基团、或者叔胺中所含的另一基团。
该有机铵化合物的其它实例包括、但并非限定于：苄基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等，或其组合。
一些实施方式中，该有机铵化合物为具有下列通式的有机环氧化物
Figure S05845567X20070704D000081
其中，R8可以为氢或烷基、芳基等；与叔胺
之间反应的产物，形成该有机氢氧化铵化合物。其它有机铵化合物可以通过将氢氧化物与各种酸反应以形成相应有机铵盐来获得。
有机环氧化物的实例包括、但并非限定于：环氧乙烷、1，2环氧丙烷、1，2环氧丁烷、1，2环氧环十二烷、1，2环氧环戊烷、1，2环氧癸烷、1，2环氧-9-癸烯、1，2环氧乙苯、1，2环氧己烷、1，2环氧-3-甲基丁烷、1，2环氧壬烷、1，2环氧十八烷、1，2环氧辛烷、1，2环氧十五烷、1，2环氧戊烷、1，2环氧-3-苯氧基丙烷、1，2环氧十四烷、1，2环氧十三烷、1，2环氧十一烷等，或其组合。
叔胺的实例包括、但并非限定于：三甲基胺、三乙基胺、三苄基胺、三丁基胺、三十二烷基胺、三乙醇胺、N，N，N′-三乙基乙二胺、三己基胺、三异辛基胺、三异丙醇胺、NN5三乙基糠基胺、三辛基胺、三苯基胺、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三-对-甲苯基胺、tRityl胺、N2-烷基-二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺等，或其组合。
优选实施方式中，该有机铵化合物含有下列中的至少一种：胆碱盐(即，其中R1-R4之一为羟乙基部分且R1-R4的另外三个为烷基如甲基)，双-胆碱盐(即，其中R1-R4的两个为羟乙基部分且R1-R4的另外两个为烷基如甲基)，三-胆碱盐(即，其中R1-R4的三个为羟乙基部分且R1-R4的另外一个为烷基如甲基)。虽然优选的盐反离子可以是变化的，特别优选地用于依据本发明的组合物的盐反离子为氢氧根反离子，也优选氯化物、碳酸盐、和碳酸氢盐反离子。
该氧代铵化合物通常为还原剂(即，具有还原活性)，必须与水可混溶，且具有一种下列结构：
Figure S05845567X20070704D000091
其中，
X为氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐、苯甲酸盐、氨基甲酸盐、甲酸盐、乳酸盐、草酸盐、草酸氢盐、柠檬酸盐、柠檬酸氢盐、柠檬酸二氢盐、酒石酸盐、酒石酸氢盐、没食子酸盐(亚没食子酸盐)、肉桂酸盐等)、卤化物(如氯化物、氟化物、碘化物、溴化物等)、碳酸盐、碳酸氢盐(重碳酸盐)、二氟化合物等；
每个R5独立地为氢、取代的C1-C6直链、支化、或环状烷基、链烯基、炔基，取代的酰基，直链或支化的烷氧基、酰胺基(amidyl)、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基，苯基，取代的苯基，芳基，取代的芳基，或者其盐或衍生物；和
每个R6和R7独立地为氢、羟基、取代的C1-C6直链、支化、或环状烷基、链烯基、炔基，取代的酰基，直链或支化的烷氧基、酰胺基(amidyl)、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基，苯基，取代的苯基，芳基，取代的芳基，或者其盐或衍生物。
该氧代铵化合物的实例包括、但并非限定于：羟基胺、羟基胺硫酸盐、羟基胺磷酸盐、羟基胺氯化物、羟基胺硝酸盐、羟基胺柠檬酸盐、N，N-二乙基羟基胺、异丙基羟基胺等，和其组合。
优选实施方式中，该氧代铵化合物包括下列中的至少一种：羟基胺(即，式I中，R5-R7全部为氢)，羟基胺盐(即，式II中，R5-R7全部为氢)，和羟基胺衍生物(即，式I中，例如R5为氢且R6和R7独立地为C1-C4烷基)。当存在式II的氧代铵盐时，特别优选地用于依据本发明的组合物的盐反离子为硫酸盐、硫酸氢盐、或硝酸盐反离子，但是羧酸盐、氯化物、磷酸盐、磷酸氢盐、和磷酸二氢盐也是优选的盐反离子。
一些实施方式中，可以包括与水可混溶的有机极性溶剂。适宜有机极性溶剂包括、但并非限定于，烷醇胺及其衍生物。例外，非-胺的溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)可以适用。适宜的烷醇胺可以包括、但并非限定于，伯、仲、或叔胺，且优选地为单胺、二胺、或三胺。烷醇胺的烷醇基团优选地具有约1～约5个碳原子。另外地或替换地，适宜的烷醇胺可以表示为化学式R10R11-N-CH2CH2-O-R12，其中R10和R11的每一个可以独立地为H、CH3、CH3CH2、CH2CH2OH、或CH2CH2-N-R10R11，且其中R12为H、或CH2CH2OH。适宜烷醇胺的实例可以包括、但并非限定于，单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-l-丙醇、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨基-2-乙氧基-乙醇(其也公知为二甘醇胺)，和其组合。
适用的有机极性溶剂的其它实例可以包括、但并非限定于，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙二醇、乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚、三乙二醇烷基醚、丙二醇、丙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚、三丙二醇烷基醚、N-取代的吡咯烷酮、亚乙基二胺、和亚乙基三胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙二醇(PG)、二丙二醇单甲基醚(DPM)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或环己基吡咯烷酮(CHP)，或其混合物。也可以使用本领域公知的与水可混溶的其它有机极性溶剂。
当存在于依据本发明的组合物时，优选的有机极性溶剂通常是极性的且可以包括、但并非必须地限定于，NMP、DMSO、DGA、MEA、丙二醇、及其混合物。当存在于依据本发明的组合物时，任意使用的溶剂必须通常是有机的、极性的、且很大程度上与水可混溶的。
一些实施方式中，可以包括有时也起到抑制一些材料的腐蚀的作用的螯合剂。该螯合剂，当存在时，通常作用是保护金属(例如铜)不被腐蚀，且可以选自多种类别的化学品，包括用于防止包括该领域的其它体系中的铜腐蚀的任意化合物。
更具体地，可以采用下列通式的化合物：
Figure S05845567X20070704D000111
其中，X、Y、和Z独立地选自C、N、O、S、P及其混合物。这些条件下可以适当地设定侧基R的化合价要求和存在。侧基R(R1-R5)可以各自独立地包括、但并非限定于：H，取代的C1-C6直链、支化或环状烷基、链烯基或炔基，取代的酰基，直链或支化的烷氧基，酰胺基，羟基，卤素，羧基，烷氧基烷基，烷基氨基，烷基磺酰基，磺酸基，该化合物的盐或其混合物。优选实施方式中，X、Y、和Z分别为氮、氮、和碳，且R1-R5各自为氢。另一优选实施方式中，X、Y、和Z各自为氮，R3为氢，且R4和R5与X和Y连接在一起构成6元芳环结构。
当存在时，优选的螯合剂能够与由依据本发明的组合物除去的材料络合，且可以包括一种或多种氨基羧酸如N-羟基乙基亚氨基二乙酸、腈基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，环状羧酸，以及氨基和环状羧酸的盐，饱和与不饱和脂肪族与芳族、单-和二羧酸，具有1～20、优选2～10、更优选2～6个碳原子，例如，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，丙烯酸，丙炔酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸和油酸，
Figure S05845567X20070704D000112
环己烷羧酸，苯甲酸，苯基乙酸，o-、m-、p-甲苯酸，o-、p-氯代苯甲酸，o-、p-硝基苯甲酸，水杨酸，邻苯二甲酸，萘甲酸，肉桂酸，烟酸，和取代的脂肪族和环状羧酸例如乳酸，苹果酸，扁桃酸，水杨酸，茴香酸，香草酸，藜芦酸，氧代羧酸例如乙醛酸，丙酮酸，乙酰乙酸，乙酰基丙酰酸；α-氨基羧酸，即全部α-氨基羧酸例如丙胺酸，精氨酸，半胱氨酸，脯氨酸，色氨酸，酪氨酸和谷氨酸盐，以及其它氨基羧酸例如马尿酸，氨茴酸，氨基甲酸，肼基甲酸，脲基乙酸，氨基己酸，和3-与4-氨基苯甲酸；饱和的和不饱和的二羧酸，具有2～20个碳原子，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和山梨酸，和上述羧酸的酯，其中特别列举的是甲基、乙基和乙基己基酯。
另一类可以作为铜防腐剂的螯合剂，羟基苯，可以单独地或者与本文中前述类别一起应用于本发明。这些包括一般类别：
其中n＝1-4，m＝2-5，且R独立地为氢，取代的C1-C6直链、支化或环状烷基、链烯基或炔基，取代的酰基，直链或支化的烷氧基，酰胺基，卤素，羧基，烷氧基烷基，烷基氨基，烷基磺酰基，或磺酸基，该化合物的盐。这种螯合剂/防腐剂的适宜具体实例包括、但并非限定于儿茶酚、叔丁基儿茶酚和苯并三唑。
通常，依据本发明的组合物中有机铵化合物的存在量可以变化，取决于待除去的光刻胶/聚合物和/或残留物的化学和/或物理特征。一种实施方式中，依据本发明的组合物可以含有约0.4wt％～约50wt％，优选为约0.5wt％～约45wt％，例如约1wt％～约30wt％或者约8wt％～约25wt％，替换地约0.4wt％～约10wt％、约15wt％～约45wt％、或者约9wt％～约23wt％的有机铵化合物。
通常，依据本发明的组合物中一种或多种氧代铵化合物的存在量可以变化，取决于待除去的光刻胶/聚合物和/或残留物的化学和/或物理特征。一种实施方式中，依据本发明的组合物可以含有约0.1wt％～约12wt％，优选为约0.4wt％～约10wt％，例如约0.5wt％～约5wt％或者约2wt％～约10wt％，替换地约0.3wt％～约3wt％或者约3wt％～约11wt％的一种或多种氧代铵化合物。
通常，依据本发明的组合物中水的存在量可以变化，取决于待除去的光刻胶/聚合物和/或残留物的化学和/或物理特征。一种实施方式中，依据本发明的组合物可以含有约10wt％～约95wt％，优选为约15wt％～约94wt％，例如约20wt％～约90wt％，替换地约12wt％～约30wt％、约48wt％～约60wt％、或者约75wt％～约90wt％的水。
依据本发明的组合物中任选的有机溶剂的存在量可以变化，取决于待除去的光刻胶/聚合物和/或残留物的化学和/或物理特征。当存在时，依据本发明的组合物可以有益地含有约10wt％～约95wt％，优选为约25wt％～约85wt％，例如约30wt％～约80wt％或者约45wt％～约75wt％，替换地约2wt％～约40wt％、约5wt％～约50wt％、或者约50wt％～约90wt％的任选的有机溶剂。
依据本发明的组合物中任选的螯合剂的存在量可以变化，取决于待除去的光刻胶/聚合物和/或残留物的化学和/或物理特征。当存在时，依据本发明的组合物可以有益地含有约0.1wt％～10wt％，优选为约0.2wt％～约8wt％，例如约0.3wt％～约4wt％或者约0.5wt％～约5wt％，替换地约0.01wt％～约1wt％、约0.1wt％～约2wt％、或者约0.05wt％～约0.5wt％的任选的螯合剂。
任选地，且通常仅如果必须时，可以使用pH调节剂来保持和/或改进依据本发明的组合物的pH，使得其在特定的范围之内，该范围对于从基底中除去聚合物、除去残留物、或者二者是有效的，同时保持与其相关联的电路、或其一部分的可操作性。该组合物的pH可以依据应用调节到更大酸性或更大碱性，且将使用的特定pH调节剂可以取决于期望的pH偏移，以及多种其它因素，包括、但并非限定于，组合物中的溶解性，与有机铵化合物、氧代铵化合物、水、和任意任选组分(例如有机溶剂)的互溶性，对金属(如铜、铝等)的腐蚀性等。与电路-基材料相容的酸性和碱性pH调节剂是本领域众所周知的-它们包括pH缓冲剂，其含有酸/碱以及盐，或者仅仅酸性/碱性化合物。如果任意任选的pH调节剂将加到依据本发明的组合物中，但是，由于氧代铵化合物和/或有机铵化合物的碱性，它们将通常仅为酸性pH调节剂。示例性的酸性pH调节剂可以包括：无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等，有机酸如碳酸、柠檬酸等，和其组合。
在依据本发明的组合物用于集成电路基底、晶片级包装中的基底、或印刷电路/晶片板上的光刻胶/聚合物和/或残留物去除时，期望的该组合物的pH经常是酸性的。一些实施方式中，期望地将pH保持和/或改性到高于约7，例如高于约8或者高于约9。一些实施方式中，期望地将pH保持和/或改性到约7～约12的范围之内，例如约8～约11.5或者约9～约11。最优选的实施方式中，将依据本发明的组合物的pH保持和/或改性到为至少约12。
一种实施方式中，依据本发明的组合物可以实质上无一种或多种螯合剂、防腐剂、糖醇、成膜剂、表面活性剂、磨粒、烷醇胺、有机溶剂、含氟化合物、氧化剂、氧代铵化合物之外的还原剂、含碱金属的pH调节剂、未官能化的三烷基铵化合物(即，仅具有共价键合于氮的烃基)、和未官能化的四烷基铵化合物(即，仅具有共价键合于氮的烃基)。本文中参照关于组合物的化合物所使用的短语“实质上无”应理解为表示该组合物含有小于约2wt％、优选小于约1wt％、例如小于约0.1wt％或者小于约0.01wt％的该化合物。一些情形中，短语“实质上无”表示该组合物不含该化合物。
依据本发明的组合物可以有益地用于从基底(例如IC、WLP和PCB基底)中剥离/除去光刻胶/聚合物和/或有机残留物，该基底包括、但并非限定于用于保护下列的材料：IC连接，焊料凸起，凸起下面的材料(UBM)，导电金属(特别是铜和铜合金)，难熔金属/金属合金，难熔金属氧化物/氧氮化物，阻隔层，蚀刻-停止层，提升层，介电材料(特别是低-K的介电材料)，贵金属等，和其组合和/或层压组件。
虽然依据本发明的组合物最经常地用于其中从IC、WLP和PCB基底中剥离/除去(正性或负性)光刻胶和/或聚合物的应用，但是它们的用途并非如此有限。实际上，不受理论限制，认为依据本发明的组合物可以用于从多种基底中除去不期望的材料如聚合物(其，如本文中所使用的那样，应当理解为包括均聚物、共聚物、低聚物、二聚物、单体、及其组合或反应产物)，和其它有机和/或有机金属材料，具体地其有时在分子结构含有(且其是适度可理解的)羰基部分、羧基部分、腈基部分、酰亚胺部分、或其组合。优选实施方式中，不期望的材料具体地含有羧基部分。
通常，组装较小形体尺寸(例如0.18微米或更小，或者约0.10微米)的IC、WLP和PCB基底的公司已转向所谓的“193”光刻胶，其这样命名是应为它们通常暴露于(例如用于固化)的光/能量的波长为193nm。然而，与标准193光刻胶一起，依据本发明的组合物可以特别适用于剥离/除去对深度紫外线(DUV)辐射充分透明的聚合物。本文中所使用的术语“深度紫外线”或“DUV”表示波长小于约250nm的紫外线辐射。由此，对DUV充分透明的聚合物包括不仅用作193nm光刻胶的那些聚合物，也包括用作248nm光刻胶和用作157nm光刻胶的那些。这种DUV-透明的聚合物可以包括、但并非限定于，聚(丙烯酸酯)，聚(丙烯酸烷基酯)，聚(烷基丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸)或其至少部分中和的盐，聚(丙烯酸烷基酯)或其至少部分中和的盐，聚(烷基丙烯酸)或其至少部分中和的盐，聚(烷基丙烯酸烷基酯)或其至少部分中和的盐，聚(乙酸乙烯酯)，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酯，羧酸化聚合物，聚(醚-醚-酮)，聚(醚-酮-酮)，聚酮，聚(乙烯基氨基甲酸酯)，聚醛，聚酸酐，聚碳酸酯，聚氨酯，聚脲，聚(氨酯脲)，聚(丙烯腈)等，及其混合物、组合、和共聚物。大部分，否则全部，标准193光刻胶(和实际上大部分DUV-透明的光刻胶，通常)在至少一个(共)聚合物重复单元中含有列举的官能团(例如羧基)。即使最新的157光刻胶，其主要由氟化共聚物组成，和其它“新一代”光刻胶，如HiRoshi Ito(Adv.Polym.ScL，172：121-139，2005)(其内容由此引入作为参考)在文章中公开的那些，通常在至少一个(共)聚合物重复单元中含有一个或多个列举的官能团。
可以通过依据本发明的组合物除去的光刻胶/聚合物的其它实例可以发现于，尤其是，US 6,610,456、6,670,095、6,683,202、6,692,887、6,727,032、6,730,452、6,737,215、6,749,989、6,794,110、和6,818,377，以及下列文献：NX.BRakensiek等，″Wet-Recess PRocess Optimizationof a Bottom AntiReflective Coating foR the Via FiRst Dual DamasceneScheme，″PRoc.SPIE：Adv.in Resist Tech.&PRoc.XII，v.5376(J.StuRtevant，ed.)，2004；CJ.Neef等，″New BARC MateRials foR the65-nm Node in 193-nm LithogRaphy，″PRoc.SPIE：Adv.in Resist Tech.&PRoc.XII，v.5376(J.StuRtevant，ed.)，2004；L.He等，″BottomAnti-Reflective Coatings(BARCs)foR 157-nm LithogRaphy，″PRoc.Soc.Photo-Optical InstRum.Eng.，2003；J.D.MeadoR等，″193-nmMultilayeR Imaging Systems，″PRoc.Soc.Photo-Optical InstRum.Eng.，2003；J.D.MeadoR等，″New MateRials foR 193-nm TRilayeRImaging，″PRoc.SPIE：Adv.in Resist Tech.&PRoc.XJI，v.5376(J.StuRtevant，ed.)，2004；M.Bhave等，″DevelopeR-soluble Gap fillmateRials foR patteRning  metal tRenches in Via-fiRst DualDamascene pRocess，″PRoc.SPIE：Adv.in Resist Tech.&PRoc.XII，v.5376(J.StuRtevant，ed.)，2004；M.WeimeR等，″New MateRial foR193-nm Bottom Anti-Reflective Coatings，″PRoc.Soc.Photo-OpticalInstRum.Eng.，2003；R.Huang，″Via fill pRopeRties of oRganicBARCs in Dual Damascene application，″PRoc.SPIE：Adv.in ResistTech.&PRoc.XFI，v.5376(J.StuRtevant，ed.)，2004；和K.A.Nowak，″Void Elimination ReseaRch in Bottom Anti-Reflective Coatings foRDual Damascene LithogRaphy，″PRoc.Soc.Photo-Optical InstRum.Eng.，2003，每个文献的全部内容由此引入作为参考。
另外地或替换地，依据本发明的组合物可以应用于剥离/除去聚合物主链上或侧链上不含羰基/羧基的聚合物，但是其用具有至少一个列举的基团(即羰基、羧基、腈、和酰亚胺)、或者通常至少两个列举的基团的化合物(例如，交联剂，如戊二醛、己二酸、琥珀酸等)交联(即，离子地、共价地、通过络合等)。
依据本发明的组合物可以用于依据本发明的方法以从基底中除去聚合物、除去光刻胶残留物、或者二者，该基底可以含有单一或双重的波形花纹装饰结构且具有采用“via-first”和“trench-first”设计原理形成的特征(如转接或互联)，其在相同指定的、共同-待审的专利申请中更详细地讨论，其主题为“用于双波形花纹装饰(damascene)系统的蚀刻后清洁与剥离组合物”，在同一天作为即时的申请提交，其由此全部引入作为参考。
本发明的另一实施方式提供了清洁组合物和清洁方法，其将有效地清洁转接两个侧壁与顶部上的残留物，包括双重波形花纹装饰过程中产生的围挡和顶，并且在蚀刻转接之后也除去用于蚀刻过程的聚合物材料。
本发明的另一实施方式提供了清洁组合物和清洁方法，其将有效地从转接底部清洁蚀刻后残留物。
依据本发明的一方面，已发现，清洁双重波形花纹装饰结构的传统方法不能有效地施用于材料的这种组合。可以利用“双级蚀刻方法”实现ULSI制造的要求。
依据本发明的另一方面，提供了新的清洁化学品，由此解决双重波形花纹装饰组装的问题，如trench-first过程。该工作开始于广泛地筛选与铜和SiLK或其它低-k的或多孔介电材料相容的可能的候选者，本发明该方面中感兴趣的两种主要的材料，获得新化学品的设计。在波形花纹装饰结构上评价这种新的清洁化学品。通过特征聚积的铜上扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、和飞行时间次要离子质谱(TOF-STMS)分析，或者通过对于SiLK的聚积的FT-IR和C(V)测量，支持该工作。
依据本发明的另一方面，在双重波形花纹装饰结构的底部的蚀刻停止无机层保护在下面的铜互联，并且使我们进行更好的清洁。在本发明的这个方面，集成电路组装方法包括在集成电路中的铜导线之上形成第一硅化合物蚀刻停止层。在该第一硅化合物蚀刻停止层之上形成第二硅化合物大块介电材料。将第二硅化合物大块介电材料蚀刻以暴露该蚀刻停止层。从该集成电路中除去残留物。将蚀刻停止层蚀刻掉以暴露铜导线。残留物、光刻胶、聚合物、和/或牺牲性材料采用依据本发明的组合物从集成电路中除去。
依据本发明的另一方面，在该双重波形花纹装饰结构底部的、保护在下面的铜互联的第一蚀刻停止无机层(例如氮化硅)，可以任选地用于铜之上，但是在使用本发明的化学品时不是必须的。在任选的第一蚀刻停止层或者直接在铜线上形成由低-K或超低-K的介电材料制成的第一层间介电材料。可以任选地在第一层间介电材料之上形成第二蚀刻停止无机层(例如氮化硅)。在任选的第二蚀刻停止层之上形成由低-K或超低-K的介电材料制成的第二层间介电材料。用光刻胶涂覆该第二层，平版印刷制图，并且各向异性干蚀刻刺穿该表面足够的时间，由此在第二层间介电材料中形成沟槽，或者任选地到第二蚀刻停止层。将聚合物材料施用到蚀刻槽和未蚀刻的第二层间介电材料。随后可以通过平板印刷制图的光刻胶或通过硬质研磨将途径蚀刻剂(via etch)蚀刻穿过聚合物材料。该途径(via)是蚀刻到铜基底或者蚀刻到第一停止层的时间。如果可应用，用特定蚀刻剂除去第一停止层，和用依据本发明的组合物除去蚀刻残留物与聚合物材料。
一些实施方式中，光刻胶/聚合物可以用作抗反射涂料，例如用于前端和/或后端平版印刷术，包括用于覆盖地图的正形投影产品和用于填充双重波形花纹装饰(DD)技术中的沟槽和途径的平面性产品，如屏障或底部抗反射涂层材料(BARC)或者间隙-填充的涂层材料。这种涂层材料的实例包括、但并非限定于，尤其是，以商品名DUV、ARC、i-CON、XHRi、XHRiC、和EVIBARC销售的那些，其可从BReweR Science，Inc.商购获得；以商品名DUO、ACCUFILL、和ACCUFLO销售的那些，其可从Honeywell ElectRonic MateRials商购获得；以商品名AR销售的那些，其可从Rohm&Haas ElectRonicMateRials MicRoelectRonic Technologies商购获得。
另外，一些实施方式中，可以在剥离/去除之前将光刻胶/聚合物改性。示例性改性可以包括、但并非限定于，化学扩大、化学蚀刻、深度紫外线(DUV)辐射处理、离子注入、等离子体处理、γ-或x-射线辐射、电子束处理、激光处理等，或其组合。
不受理论限制，认为依据本发明的组合物中的组分的组合，即有机铵化合物、氧代铵化合物、水、和任选的有机溶剂(以及任意其它任选的组分)，协同作用，实现了它们的期望的目的。例如，US 5,091,103公开了使用具有极低氧代铵化合物含量的组合物通过剥落或提升过程(其中光刻胶材料/残留物在剥离组合物中具有低溶解性)从印刷电路/线板基底中除去光刻胶。相反地，本发明的组合物和方法利用了离子化溶解性的观点以优化不同组分在从基底中除去光刻胶/聚合物中的相对贡献，其中从基底中除去的光刻胶/聚合物/残留物相对于现有技术组合物在依据本发明的组合物中具有可测定程度地更高的溶解性。本文中采用含有胆碱盐、羟基胺化合物、水、和任选的有机溶剂的示例性组合物，描述了该离子化溶解性观点。
一方面，胆碱盐是较强的碱，且由此，在存在含有羰基、酰亚胺、和/或腈基(例如羧酸基)的光刻胶/聚合物时，它们理论上应与羧酸基质子相互作用以形成羧酸盐，理想地其相对于羧酸基本身在依据本发明的组合物中具有增强的溶解性。另一方面，羟基胺化合物是较强的亲核试剂，且由此，在存在含有羰基、酰亚胺、和/或腈基(例如还是使用羧酸或羧酸盐基团作为实例)的光刻胶/聚合物时，它们理论上应与其羰基碳(其为部分带正电的位点)相互作用以形成通常显著区别于羧酸/羧酸盐基团的部分，且理想地该部分相对于羧酸基本身在依据本发明的组合物中具有增强的溶解性。另外，为高极性且显示增强的偶极矩的水，由此可以起到在依据本发明的组合物中溶解(或者增加其溶解性机会)由上述有机铵化合物和氧代铵化合物的作用形成的部分(和由此它们所连接的聚合物)的作用。另外，任选的有机溶剂，可以选择其通常尽可能与所用的光刻胶/聚合物相容，由此可以起到溶解(或者增加其溶解性机会)通过上述有机铵化合物和氧代铵化合物的作用而保持不变的那部分光刻胶/聚合物。
结果，本领域普通技术人员可以操纵依据本发明的组合物中每种这些组分的相对含量以适应于：具有较低分子量和/或较少交联的光刻胶/聚合物(例如，增加有机铵含量)；具有较高分子量、高交联、和/或高含量的所列举基团的光刻胶/聚合物(例如，增加氧代铵含量)；具有较高离子化含量的残留物(例如，增加水含量)；具有较低离子化含量和/或较高含量的所列举基团的残留物(例如，增加有机溶剂含量，或者加一些)等。由此，一种实施方式中，光刻胶/聚合物残留物在依据本发明的组合物中的溶解性有益地：1)大于光刻胶/聚合物残留物在无任何氧代铵化合物的组合物中的溶解性；2)大于光刻胶/聚合物残留物在无任何有机铵化合物的组合物中的溶解性；或者3)优选地二者。另一实施方式中，除去不溶物之后(例如通过过滤)，溶解在依据本发明的组合物中光刻胶/聚合物的浓度有益地：1)大于将溶解于无任何氧代铵化合物的组合物中的光刻胶/聚合物残留物的浓度；2)大于将溶解于无任何有机铵化合物的组合物中的光刻胶/聚合物残留物的浓度；或者3)优选地二者。
无论基底上的光刻胶/聚合物/残留物的类型如何，即正性或负性，依据本发明的组合物可以广泛地剪裁以有效地和安全地去除。由于该组分的前述协同作用和离子化溶解性作用，依据本发明的组合物可以有效地除去光刻胶/聚合物/残留物，不仅用于典型厚度的集成电路/电子芯片制造(例如厚度为约0.5微米～约5微米)，而且也用于厚度高一个或两个数量级的光刻胶/聚合物/残留物，例如用于晶片级包装和印刷电路/线路板组装(例如为10微米～约150微米，甚至更厚)。由于，通常，光刻胶/聚合物越厚，其显示更大交联和/或更高分子量，更厚光刻胶/聚合物/残留物通常意指更高的氧代铵化合物含量，反之，更薄光刻胶/聚合物/残留物可以意指更低的氧代铵化合物含量和/或更高的有机铵化合物含量。
实施例
下列实施例仅在于阐述可以或者不可以优选的本发明的一些方面。它们并非在于概述优选的发明，并不以任何方式过度地限制所附权利要求的范围。
表1-7概括了一些示例性组合物。注释，右手栏中对于组分所列的百分比为它们自身百分比。例如，对于溶液A9，存在20％的45％胆碱氢氧化物在水中的溶液；5％的50％羟基胺在水中的溶液；和70％另外的水。由此，溶液A9中胆碱氢氧化物的实际重量百分比为约9％(即，0.20×45％＝9％)，溶液A9中羟基胺的实际重量百分比为约2.5％(即，0.05×50％＝2.5％)，且大约剩余的88.5％为水[即，(0.20×55％)+(0.05×50％)+70％＝88.5％]。
表1组合物
Figure S05845567X20070704D000211
表2组合物
Figure S05845567X20070704D000221
表3组合物
Figure S05845567X20070704D000231
表4组合物
Figure S05845567X20070704D000241
表5组合物
Figure S05845567X20070704D000251
表5组合物
Figure S05845567X20070704D000261
表6组合物
 成分   M19   M24
 50％羟基胺   35   10
 儿茶酚   5   4
 胆碱重碳酸盐   2   12
 二甘醇胺(DGA)   58   0
 附加DIW   0   14
 单乙醇胺(MEA)   0   60
 抗蚀剂去除   完全溶解   完全溶解
表7组合物
  成分   M2   M3   M4
  氟化铵40％(AF)   2.5   2.5   2.5
  45％胆碱氢氧化物   30   30   15
  50％羟基胺   5   5   5
  附加DIW   60   30   45
  羟基胺硫酸盐   2.5   2.5   2.5
  丙二醇(PG)   0   30   30
  抗蚀剂去除   完全溶解   完全提升   完全提升
在具有羟基胺化合物的胆碱氢氧化物溶液中的铜蚀刻速度
在35℃下，在2～30分钟的时间范围内，评价水中几种胆碱氢氧化物浓度下的铜蚀刻速度。通过四点探针测量表层样品的薄膜电阻随时间的变化，确定铜厚度损失。表2中列出了相对于处理时间的铜厚度损失。图5为35℃下铜厚度损失相对于暴露时间的曲线。浓度为约11～约16％的胆碱溶液获得了最高的铜蚀刻速度。
表8-对于溶液B1-B4，相对于时间的铜厚度损失(埃)
  时间(分钟)   溶液B1   溶液B2   溶液B3   溶液B4
  2   13   34   39   16
  5   73   64   77   16
  10   64   96   124   29
  20   85   167   228   32
  30   127   262   298   45
在胆碱溶液中加入羟基胺或其盐充分地降低了铜蚀刻速度。例如，如表3和图3中所示，具有0.35％羟基胺硫酸盐(HAS)的溶液B5损失小于一半的对相当溶液(无HAS)所估计的Cu厚度，基于图2中外推的数据。
表9-对于溶液B5，相对于时间的铜厚度损失(埃)
  时间(分钟)  溶液B5-Cu厚度损失  图5中外推的数据
  2  48  38
  5  71  75
  10  111  119
  30  141  305
在胆碱氢氧化物溶液中加入高达20％的羟基胺自由碱(50％溶液)，也观察到了相同的铜蚀刻降低。表4阐述了在几种浓度的胆碱溶液(溶液B7～B9)中加入5％羟基胺自由基时铜损失的降低。这些实施例中，铜厚度损失的降低为约50％。
表10-对于溶液B6～B9的Cu厚度损失(埃)
  溶液   35℃下，在溶液中30分钟之后，Cu厚度损失
  B6   310
  B7   155
  B8   156
  B9   171
干燥-膜光刻胶制备和在WLP晶片上的剥离
WB1000、WB2000、WB3000、和WB5000为DuPont生产的、用于在晶片上形成WLP焊料凸起的干燥膜光刻胶。表11概括了在剥离光刻胶之前在这四种类型光刻胶上采用的工艺参数。该处理包括：(1)层压光刻胶，(2)烘焙，(3)暴露，(4)再次烘焙，(5)显影，(6)再次烘焙，(7)清洁，(8)微蚀刻，(9)镀铜，和(10)镀锡。
表11-剥离前干燥光刻胶处理
  产品名   WB1000   WB2000   WB3000   WB5000
  初始厚度   4.0mil   2.0mil   4.0mil   2.0mil
  层压数   1   2   1   2
  层压温度   95℃   95℃   95℃   95℃
  层压速度   1.2m/min   1.2m/min   1.2m/min   1.2m/min
  炉烘焙温度   65℃   65℃   65℃   65℃
  炉烘焙时间   20min   20min   20min   20min
  暴露能量(mJ)
  保持的暴露步骤(RST41)   23   23   23   23
  炉烘焙温度   86℃   86℃   86℃   86℃
  炉烘焙时间   25min   25min   25min   25min
  显影％BP   55％   55％   55％   55％
  显影温度   28℃   28℃   28℃   28℃
  显影浓度％   0.85％NaCO3   0.85％NaCO3   0.85％NaCO3   0.85％NaCO3
  炉烘焙温度   110℃   110℃   110℃   110℃
  炉烘焙时间   10min   10min   10min   10min
  电镀前清洁
  微蚀刻
  铜   1.0mil   1.0mil   1.0mil   1.0mil
  锡   3.0mil   3.0mil   3.0mil   3.0mil
  NBNP＝无回流烘焙和无电镀
表12-对于溶液的干燥光刻胶剥离结果
  溶液   温度(℃)   时间(分钟)   性能
  A1   85   20   差
  A2   85   20   差
  A3   85   20   差
  A1   100   20   差
  A2   100   20   差
  A3   100   20   差
  A4   90   20   良
  A5   90   20   差
  A6   55   20   良
  A7   55   20   良
  A8   55   20   优
  A9   55   20   优
  A10   55   20   优
差＝＜95％去除，良＝95-98％，且优＝＞98％去除。
溶液A8-A10最佳地剥离了抗蚀剂，且不攻击金属。溶液A6和A7也剥离了抗蚀剂，但是基底表面上剩余残留物。溶液A4也证实了剥离光刻胶的能力，但是，其需要在较高温度下使用且将攻击焊料，由于其源于十二烷基苯磺酸的酸性。
采用溶液A8、A9和A10另外测试了DuPont 9015干燥光刻胶。表13描述了剥离前对于该光刻胶的示例性处理。
表13-剥离前对DuPont 9015抗蚀剂的处理
  铜   1盎司铜基底
  铜预清洁   标准条件-刷擦洗(任选1)
  标准条件-微蚀刻(酸清洁和30微英寸)(任选2)
  层压   干燥-HRL
  速度-1.2m/min(处理速度)
  压力-无
  温度-105℃
  层压时间   在暴露/显影之前保持面板30分钟
  暴露   光掩膜类型＝PC 530聚酯薄膜/玻璃
  高强度暴露
  能量 毫焦耳(参见下面)
  真空延迟30秒
  设计-空白暴露
  显影   标准条件-55％BP
  任选的烘焙   温度80℃
  停留时间30分钟
  电镀前清洁   NA
  镀铜   NA
  镀锡   NA
表14-剥离前对DuPont 9015抗蚀剂的其它处理
  面板   铜处理   暴露(毫焦耳)   烘焙
  A   刷   100   是
  B   刷   100   否
  C   刷   150   是
  D   刷   150   否
  E   刷   200   是
  F   刷   200   否
  G   微蚀刻   100   是
  H   微蚀刻   100   否
  I   微蚀刻   150   是
  J   微蚀刻   150   否
  K   微蚀刻   200   是
  L   微蚀刻   200   否
溶液A8、A9和A10有效地除去了全部干燥膜9015样品面板A～L，在55℃下，小于5分钟，在45℃下。
焊料-凸起的PCB和焊料-凸起的晶片中的干燥-膜光刻胶和熔剂残渣清除
将PCB和晶片测试样品切割为大约1平方英寸(1in2)的小片。将大约300mL的溶液C1-C8倒入600mL玻璃烧杯且置于温控的电炉上。将样品在约35-60温度下处理约5-30分钟。
  温度(℃)   时间(分钟)   DI漂洗循环
  35-60   5-30   5
在清洁处理期间手动施加少量搅拌。将全部样品直接在无-CO2-喷射的去离子(DI)水的烧杯和流动的DI水流中漂洗，其中将烧杯倒空和填满五次。漂洗之后，将每个样品用加压氮气流干燥。最后，采用光学显微镜观察每个样品，随后采用扫描电子显微镜(SEM)观察。
表15干燥膜和溶剂残渣去除结果
  组   清洁结果
  C1   清洁，无光刻胶或溶剂残渣
  C2   清洁，无光刻胶或溶剂残渣
  C3   清洁，无光刻胶或溶剂残渣
  C4   清洁，无光刻胶或溶剂残渣
  C5   清洁，无光刻胶或溶剂残渣
  C6   清洁，无光刻胶或溶剂残渣
  C7   清洁，无光刻胶或溶剂残渣
  C8   清洁，无光刻胶或溶剂残渣
图4A和4B分别为用溶液C6在45℃下剥离光刻胶5分钟前后PCB的示例性SEM照片。图5A-5D、6A-6D、和7A-7D为用溶液C1在45℃下剥离光刻胶10-20分钟前后WLP晶片的示例性SEM照片。对于PCB和WLP基底二者，通过用溶液C1-C8浸渍清洁，容易除去干燥膜光刻胶。该干燥膜快速地膨胀、分裂和落到烧杯底部，甚至不用对样品施加任何搅拌。
这些PCB和WLP剥离方法提供了在低处理温度下的短处理时间。该方法与铜和焊料凸起相容。存在很少的或者不存在金属表面变粗糙。
焊料凸起的晶片中的自旋(spin-on)光刻胶和溶剂残渣清除
将在200nm TiW之上的100nm Cu组成的种子金属沉积在硅晶片基底上。将50微米的JSR THB-151N光刻胶(不采用润湿剂)旋涂在种子金属的上部。随后将涂覆的晶片在120℃下软烘焙300秒钟。将抗蚀剂暴露并用2.38％TMAH显影剂溶液除去未暴露的抗蚀剂。在将Ni的薄层电镀在抗蚀剂图案之上，并且通过电镀沉积由Sn/Ag组成的无铅焊料，由此形成如图9D-9E中所示的焊料凸起。
将晶片分隔为大约3cm2的样品，并且在通风橱下在温控烧杯中处理。表16和图9A-9C与9F-9G中概括了对于溶液D2-D12的处理条件和结果。通过溶液D8-D12彻底地除去了光刻胶。
表16-自旋光刻胶剥离工艺条件和结果
  剥离溶液  T(℃)   时间(分钟)   漂洗溶液  T(℃)   时间(分钟)   结果
  D2  65   15   无  RT   5   不完全剥离
  D3  65   15   无  RT   5   不完全剥离
  D6  75   30   D13  RT   5   不完全剥离
  D8  50   15   无  RT   5   抗蚀剂彻底去除
  D9  50   15   无  RT   5   抗蚀剂彻底去除
  D10  50   15   无  RT   5   抗蚀剂彻底去除
  D11  50   15   无  RT   5   抗蚀剂彻底去除
  D12  50   15   无  RT   5   抗蚀剂彻底去除
蚀刻后残留物去除
将晶片切割为大约1平方英寸的样品，并且随后单独处理这些样品。在表17中所列的工艺条件下，将溶液E1-E15在具有磁力搅拌器的200mL PyRex烧杯中在温控电炉上加热。将每个样品在这些样品中的一种中处理。随后用3-循环DI水漂洗样品，并用氮气吹干。获得SEM照片以评价每种组合物和方法的清洁能力。结果概述于图8A-8N中。具有几种比例的胆碱氢氧化物和羟基胺的溶液混合物最佳地去除了蚀刻残留物，不攻击金属。单独的羟基胺溶液不能彻底地去除蚀刻残留物。
表17-蚀刻后残留物去除
  参照(图片之前)   无   图8A   对照
  参照(图片之前)   无   图8B   对照
  E1   35℃10分钟   图8C   彻底清洁
  E4   35℃90s   图8D   清洁，不攻击金属(copperline)
  E5   35℃90s   图8E   清洁，不攻击金属
  E7   35℃90s   图8F   清洁，不攻击金属
  E9   35℃90s   图8G   清洁，不攻击金属
  E10   35℃90s   图8H   清洁，不攻击金属
  E11   35℃10分钟   图8I   彻底清洁
  E12   35℃10分钟   图8J   彻底清洁
  E12   35℃90s   图8K   清洁，不攻击金属
  E13   35℃90s   图8L   清洁，不攻击金属
  E14   35℃10分钟   图8M   彻底清洁
  E15   35℃90s   图8N   清洁，不攻击金属
从Cu图案化晶片中除去未固化的光刻胶
在晶片上形成15微米厚的铜线图案。在该铜线上形成30微米厚的聚酰亚胺光刻胶(HD MicRosystem的HD 4010光刻胶)图案，但是不固化该光刻胶。
将晶片切割为大约1平方英寸的样品。将这些样品单独在化学品中处理，该化学品在具有磁力搅拌器的200mL PyRex烧杯中在温控电炉上加热。表18列出了对于表5中溶液F1-F6的工艺条件和结果。将F2中处理的样品在DI水中漂洗之前在异丙醇(IPA)中漂洗。对于剩余的样品，在一种溶液中浸渍之后，用3-循环DI水漂洗样品，并用氮气吹干。为了评价清洁能力，通过光学显微镜观察样品。随后在显示“中”至“良好”清洁效率和溶解性的样品上进行SEM观察，参见图10M-10R。
表18-来固化光刻胶去除处理条件和结果
Figure S05845567X20070704D000361
＊有害-处理之后大部分聚酰亚胺粘附
＊差-一些聚酰亚胺粘附和一些被去除
＊中-样品的一些区域中仍存在少量聚酰亚胺
＊良-样品上未观察到任何剩余的聚酰亚胺
最有效的方法是溶液F4、在55℃下30分钟，和溶液F5、在55℃下30分钟。这两种溶液溶解了残留物并且清洁了基底。SEM照片显示了对于F4，处理期间暴露的铜中的一些表面变化(即，通过光刻胶中进行开口来暴露)，但是对于F5无变化。由此，溶液F5为最优选的组合物。
从晶片级包装中除去光刻胶
评价组合物W1-W30从WLP基底中除去DuPont WB3000干燥膜光刻胶的能力，在55℃下暴露10分钟之后，如下面表19中所示。
表19-从晶片级包装中去除光刻胶
Figure S05845567X20070704D000371
Figure S05845567X20070704D000381
Figure S05845567X20070704D000391
除去WLP光刻胶最有效的组合物为显示有机铵化合物和氧代铵化合物的用量平衡使得产生至少约12的pH的那些。pH在约7～约12之间的组合物在约55℃下和约10分钟接触时间下不能彻底地去除光刻胶，但是在更高温度和/或更长接触时间下具有更好性能。
铜腐蚀/蚀刻速率的对比
在从WLP基底中去除DuPont WB3000干燥膜光刻胶之后，对组合物W20和W16评价它们的铜金属腐蚀速率、或蚀刻速率，如下面表20中所示。
表20-W20(上面)相对于W16(下面)的Cu腐蚀速率
Figure S05845567X20070704D000401
组合物W20，其包括糖醇山梨糖醇，在与晶片级包装基底接触时，显示比组合物W16显著更高的铜腐蚀。降低的铜腐蚀速率是晶片级包装操作中特别关键的。虽然在波形花纹装饰型结构(例如，单个芯片层结构组装)操作和随后操作(例如，WLP/PCB基底)二者中产生表面缺陷/问题，如腐蚀，但是该缺陷/问题的影响在后者中是更加关键，由此相对于特别是波形花纹装饰结构的早期层已实现了更多步骤来达到WLP/PCB阶段。
关于腐蚀/蚀刻速率，有兴趣指出的是，组合物W20类似于Iwata的US 5,846,695中所公开的那些组合物，对铝金属基底层无腐蚀性；但是，含有糖醇的组合物，如W20和Iwata中的那些，当与铜金属层接触时显示腐蚀抑制的降低，至少相对于依据本发明的组合物，如W16。
出于解释的目的，已参照具体实施例描述了前述说明。但是，上述示例性讨论并非是详尽的或者将本发明限定于所公开的精确形式。鉴于上述教导可以进行多种改进和变化。选择和描述实施方式以更好地解释本发明和其实际应用的原则，由此能使本领域其它技术人员能够更好地利用本发明和具有多种改进的多种实施方式，由此适合于预期的特定应用。

Claims (30)

1.一种用于从其上存在电路或部分电路的晶片级包装基材、印刷电路板、或者二者中除去聚合物、蚀刻残留物、灰化残留物、或其组合的组合物，该组合物包含：
具有下式的有机铵化合物：
Figure FSB00000315886800011
其中，
X为氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、羧酸盐、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、二氟化合物、或其组合，
R1为烷基或者衍生自叔胺与有机环氧化物的反应的基团，和
R2、R3、和R4各自不为氢，且独立地为烷基、苄基、羟基烷基、苯基、衍生自叔胺与有机环氧化物的反应的基团、或者叔胺中所含的另一基团；
具有下式的氧代铵化合物：
Figure FSB00000315886800012
其中，
X为氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、羧酸盐、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、二氟化合物、或其组合，
每个R5独立地为氢、取代的C1-C6直链、支化、或环状烷基、链烯基、炔基；取代的酰基；直链或支化的烷氧基、酰胺基、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基；苯基；取代的苯基；芳基；取代的芳基；和
每个R6和R7独立地为氢、羟基、取代的C1-C6直链、支化、或环状烷基、链烯基、炔基；取代的酰基；直链或支化的烷氧基、酰胺基、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基；苯基；取代的苯基；芳基；取代的芳基；和
水，
其中，该组合物能够从基底中除去聚合物、蚀刻残留物、灰化残留物、或其组合，同时保持与该基底相关联的电路、或其一部分的可操作性，
其中，该组合物进一步包含与水可混溶的有机极性溶剂，
其中有机铵化合物的存在量为1wt％～30wt％，水的存在量为15wt％～94wt％，有机极性溶剂的存在量为25wt％～85wt％，且氧代铵化合物的存在量大于2wt％且不大于10wt％，
其中，所有组分的重量是100重量％。
2.权利要求1的组合物，其中该有机极性溶剂包括N-甲基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甘醇胺、单乙醇胺、丙二醇、或其混合物。
3.权利要求1的组合物，其无螯合剂、防腐剂、成膜剂、表面活性剂、磨粒、烷醇胺、含氟化合物、氧化剂、氧代铵化合物之外的还原剂和pH调节剂，其中所述pH调节剂包括碱金属，未官能化的三烷基铵化合物、和未官能化的四烷基铵化合物。
4.权利要求2的组合物，其无螯合剂、防腐剂、成膜剂、表面活性剂、磨粒、烷醇胺、含氟化合物、氧化剂、氧代铵化合物之外的还原剂和pH调节剂，其中所述pH调节剂包括碱金属，未官能化的三烷基铵化合物、和未官能化的四烷基铵化合物。
5.权利要求1的组合物，其中有机铵化合物是四甲基氢氧化铵TMAH，有机极性溶剂是二甲基亚砜，氧代铵化合物羟基胺。
6.权利要求1的组合物，其中有机铵化合物是胆碱氢氧化物，有机极性溶剂是二甲基亚砜，氧代铵化合物羟基胺。
7.权利要求1的组合物，其中该聚合物包括丙烯酸酯重复单元、甲基丙烯酸酯重复单元、或者二者。
8.权利要求7的组合物，其中该聚合物是对深度紫外线辐射充分透明的，并且其中所述组合物与所述聚合物的羧基发生化学反应。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物与所述电路相容，所述电路包括铜和至少一种低-K的介电材料。
10.权利要求7的组合物，其中该组合物的pH大于7。
11.权利要求7的组合物，其中该组合物的pH大于12。
12.一种用于从其上存在电路或部分电路的晶片级包装基材、印刷电路板、或者二者中除去聚合物、蚀刻残留物、灰化残留物、或其组合的方法，该方法包括使晶片级包装基材、印刷电路板、或者二者与权利要求1的组合物，在足以从晶片级包装基材、印刷电路板、或者二者中除去聚合物、蚀刻残留物、灰化残留物、或其组合的温度和时间下接触，同时保持与其相关联的电路、或其一部分的可操作性。
13.权利要求12的方法，其中该温度为35℃～100℃，且其中该时间为10秒钟～45分钟。
14.权利要求13的方法，其中该温度为45℃～75℃，且其中该时间为5分钟～30分钟。
15.权利要求1的方法，其中该有机极性溶剂包括N-甲基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甘醇胺、单乙醇胺、丙二醇、或其混合物。
16.权利要求12的方法，其无螯合剂、防腐剂、成膜剂、表面活性剂、磨粒、烷醇胺、含氟化合物、氧化剂、氧代铵化合物之外的还原剂和pH调节剂，其中所述pH调节剂包括碱金属，未官能化的三烷基铵化合物、和未官能化的四烷基铵化合物。
17.权利要求15的方法，其无螯合剂、防腐剂、成膜剂、表面活性剂、磨粒、烷醇胺、含氟化合物、氧化剂、氧代铵化合物之外的还原剂和pH调节剂，其中所述pH调节剂包括碱金属，未官能化的三烷基铵化合物、和未官能化的四烷基铵化合物。
18.权利要求1的方法，其中有机铵化合物的存在量为1wt％～30wt％，水的存在量为15wt％～94wt％，有机极性溶剂的存在量为25wt％～85wt％，且氧代铵化合物的存在量不大于10wt％，
其中，所有组分的重量是100重量％。
19.权利要求18的方法，其中该聚合物包括丙烯酸酯重复单元、甲基丙烯酸酯重复单元、或者二者。
20.权利要求19的方法，其中该聚合物是对深度紫外线辐射充分透明的，并且其中所述组合物与所述聚合物的羧基发生化学反应。
21.权利要求12的方法，其中所述组合物与所述电路相容，所述电路包括铜和至少一种低-K的介电材料。
22.权利要求12的方法，其中该组合物的pH大于7。
23.权利要求12的方法，其中该组合物的pH大于12。
24.一种用于除去其附近沉积有电路、或部分电路的聚合物的组合物，该组合物包含：
具有下式的有机铵化合物：
Figure FSB00000315886800041
其中，
X为氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、羧酸盐、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、二氟化合物、或其组合，
R1为烷基或者衍生自叔胺与有机环氧化物的反应的基团，和
R2、R3、和R4各自不为氢，且独立地为烷基、苄基、羟基烷基、苯基、衍生自叔胺与有机环氧化物的反应的基团、或者叔胺中所含的另一基团；
大于2wt％的具有下式的氧代铵化合物：
Figure FSB00000315886800042
其中，
X为氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、羧酸盐、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、二氟化合物、或其组合，
每个R5独立地为氢、取代的C1-C6直链、支化、或环状烷基、链烯基、炔基；取代的酰基；直链或支化的烷氧基、酰胺基、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基；苯基；取代的苯基；芳基；取代的芳基；和
每个R6和R7独立地为氢、羟基、取代的C1-C6直链、支化、或环状烷基、链烯基、炔基；取代的酰基；直链或支化的烷氧基、酰胺基、羧基、烷氧基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、或磺酸基；苯基；取代的苯基；芳基；取代的芳基；和
水，
其中该聚合物包含羰基部分、羧基部分、腈部分、酰亚胺部分、或其组合；和
其中该组合物能够通过与羰基部分、羧基部分、腈部分、酰亚胺部分、或其组合的相互作用而除去该聚合物，同时保持其附近的电路、或其一部分的可操作性，
其中，有机极性溶剂的存在量为25wt％～85wt％，且氧代铵化合物的存在量大于2wt％且不大于10wt％，其中，所有组分的重量是100重量％。
25.一种用于除去其附近沉积有电路、或部分电路的聚合物的方法，该聚合物包含羰基部分、羧基部分、腈部分、酰亚胺部分、或其组合，该方法包括使聚合物与权利要求24的组合物，在足以通过与羰基部分、羧基部分、腈部分、酰亚胺部分、或其组合的相互作用而除去该聚合物的温度和时间下接触，同时保持其附近的电路、或其一部分的可操作性。
26.权利要求25的方法，其中该聚合物为对深度紫外线辐射充分透明的光刻胶。
27.权利要求26的方法，其中该光刻胶为193nm光刻胶。
28.权利要求25的方法，其中该聚合物包含丙烯酸酯重复单元、甲基丙烯酸酯重复单元、或二者。
29.权利要求28的方法，其中该聚合物包含抗反射涂料。
30.权利要求25的方法，其中在去除之前将至少一部分所述聚合物改性，其中所述改性包括化学扩大、化学蚀刻、深度辐射处理、离子注入、等离子体处理、γ-或x-射线辐射、电子束处理、激光处理、或其组合。
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