CN101108964B

CN101108964B - 树枝状发红光的铱配合物及该化合物的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN101108964B
Application number: CN200710055980A
Authority: CN
Inventors: 王利祥; 丁军桥; 程延祥
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: CN101108964A

Abstract

本发明涉及树枝状发红光的铱配合物及该化合物的有机电致发光器件。该化合物由铱配合物核、咔唑单元构成的树枝和表面基团三部分构成，其结构式如下：

其中，R₁和R₂独立地选自三氟甲基、甲基、叔丁基、噻吩基或苯基；R₃为表面基团，独立地选自C1-C30的烷基、C2-C20的链烯基或C1-C20的烷氧基；n为树枝的代数，独立地选自1、2和3。该树枝状铱配合物以具有空穴传输能力的咔唑单元为树枝，具有很好的载流子传输能力，可以用其制成高效的掺杂和非掺杂的有机电致发光器件，效果达到了蒸镀器件的指标。

Description

树枝状发红光的铱配合物及该化合物的有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，涉及树枝状发红光的铱配合物及该化合物的有机电致发光器件。

技术背景

自从1987年C.W.Tang等人首次报导了八羟基喹啉铝(Alq₃)的电致发光现象以来，有机发光二极管的研究引起了学术界和产业界的广泛兴趣。目前，其开发的产品已成功应用于数码照相机、手机、mp3等电子产品显示器。

根据发光原理的不同，有机电致发光材料可以分为荧光材料和磷光材料两大类。对于磷光材料，由于可以充分利用包括单线态和三线态在内的所有能量形式，大幅度提高器件的效率，理论上可以使器件的内量子效率达到100％。因此，利用过渡金属配合物作为发光材料成为提高器件效率的一种很好的手段。

然而，对于这类磷光类材料，器件一般采用将其掺杂在主体材料中，用真空共蒸镀的方法制备。这就导致了器件的制备工艺复杂，成本高，从而限制了其在大面积平板显示上的应用。为此，开发出高效的、可溶液加工的全色显示磷光材料显得尤为迫切。目前，实现溶液加工的途径有共混、高分子化和树枝状结构三条途径。其中，树枝状分子由于其特有的优势，引起了学术界的关注。

树枝状分子具有以下的特点：结构规整，组成精确；有隔离效应，可以避免磷光材料的自身淬灭；容易引入功能基团，将主体和客体融为一体，实现非掺杂器件。同时，树枝的引入，可以不改变中间核的电子和发光性能。目前，P.L.Burn领导的研究小组报导了基于亚苯基树枝的发红光的铱配合物。其代表性的文献是：(用于发光器件的可溶液加工的红光树枝状磷光配合物，T.D.Anthopoulos等，先进材料，2004年，第十六卷，第六期，第557页)(Solution-processable red phosphorescent dendrimers for light emittingdevice applications)(T.D.Anthopoulos等，Advanced Materials Vol 16，No 6，p557(2004))。然而，这类基于亚苯基构建的树枝单元，不利于载流子的传输，同时，器件的电致发光效率低，远远达不到蒸镀器件的水平。

发明内容

为解决上述的技术问题，本发明以具有空穴传输能力的咔唑单元为树枝，开发出树枝状发红光的铱配合物，作为高效的、可溶液加工的掺杂的和非掺杂的磷光材料并用于构造有机电致发光器件，其效率达到了蒸镀器件的指标。

本发明的目的之一是提供树枝状发红光的铱配合物，作为高效的、可溶液加工的掺杂的和非掺杂的磷光材料；本发明的目的之二是提供该树枝状发红光的铱配合物的有机电致发光器件。

为了达到本发明的目的之一，提供一种具有化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物，该化合物由铱配合物核、咔唑单元构成的树枝和表面基团三部分构成，其结构式如下：

其中，R₁和R₂独立地选自三氟甲基、甲基、叔丁基、噻吩基或苯基；R₃为表面基团，独立地选自C1-C30的烷基、C2-C20的链烯基或C1-C20的烷氧基；n为树枝的代数，独立地选自1、2和3。

上述化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物的优选实例包括具有以下化学式(2)至(4)的化合物。

下面描述具有化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物的制备方法，其步骤和条件如下：

(1)、具有化学式(5)的配体LG_n和IrCl₃·3H₂O反应形成氯桥的前体：所述的具有化学式(5)的配体LG_n与配合物IrCl₃·3H₂O的摩尔比为2～5，优选2～2.5，反应温度为100℃～140℃，反应时间为24～144小时；反应溶剂使用乙二醇独乙醚和水的混合溶剂，两者的体积比为3∶1；为了改善体系的溶解性，可以加入10～100％的四氢呋喃。

(2)、由以上步骤(1)得到的氯桥前体与具有化学式(6)的配体反应得到化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物：具有化学式(6)的配体与氯桥前体的摩尔比为2～10，优选3～6；催化剂使用碱性化合物，如KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃、Cs₂CO₃或CF₃SO₃Ag，优选Na₂CO₃；反应温度为80℃～140℃，反应时间为24～72小时；反应溶剂使用醇类衍生物，优选乙二醇独乙醚或乙二醇独甲醚；为了改善体系的溶解性，可以加入10～100％的氯仿。

为了实现本发明的目的之二，提供一种使用上述化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物的有机电致发光器件。

如图1所示，所述的化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物制备的有机电致发光器件，所述的与衬底101连接的第一电极102和第二电极108之间具有一层或多层有机层，其特征在于，其中至少有一层有机层为发射层104；发射层104含有上述化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物或其与基质材料；

所述的基质材料为化学式(7)至化学式(13)的任意一种化合物：

一种由所述的化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物制备的有机电致发光器件，其特征在于，所述的与衬底101连接的第一电极102和第二电极108之间具有多层有机层为：空穴注入层103，发射层104，空穴阻挡层105，电子传输层106，电子注入层107，它们依次连接，所述的衬底102与空穴注入层103连接，电子注入层107与第二电极108连接；

所述的衬底101是玻璃衬底或透明的、柔性的塑料；第一电极102为易于空穴注入的导电金属或导电的金属氧化物的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、镍(Ni)、铂(Pt)或金(Au)；空穴注入层的材料为水溶性的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或聚苯乙烯磺酸盐；发射层104含有上述化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物或其与基质材料，所述的基质材料为化学式(7)至化学式(13)的任意一种化合物：

HBL105的材料为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)或铝络合物；ETL106的适合材料为噁唑、噁二唑、异噁唑、三唑、噻二唑、咪唑或铝络合物；EIL107的材料为LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs₂CO₃或Ca(acac)₃；第二电极108的材料为低功函金属Ca、Ba、Al、Mg或Ag。

下面，将详细描述使用化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物的有机EL器件的制造方法。

参考附图1，首先在衬底101的表面形成图形的第一电极102。一般用作衬底的材料是透明、易于处理和防水以及表面均匀的玻璃衬底或透明的、柔性的塑料衬底。衬底101优选具有0.3～0.7mm的厚度。

第一电极102由易于空穴注入的导电金属或导电的金属氧化物构成。适合用于第一电极102的材料为铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、镍(Ni)、铂(Pt)或金(Au)。

清洗第一电极102的衬底101，使用有机溶剂，如异丙醇、丙酮等。清洗后，对衬底101进行紫外线/臭氧处理。

接着，在衬底101的第一电极102上选择性的形成空穴注入层(HIL)103。HIL 103可以减小第一电极102和发射层(EML)104之间的接触电阻，增加空穴的注入能力。优选适于HIL103的材料为水溶性的PEDOT(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))或PSS(聚苯乙烯磺酸盐)。用这种材料涂敷第一电极102时，应加热干燥以形成HIL103。其中，当PEDOT用于HIL103时，优选在100～250℃的温度下干燥涂层。

接着，在HIL103上形成EML104。EML104可以单独由上述化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物制成或与常规基质材料结合制成。在后一种情况下，化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物作为掺杂剂。适合的基质材料

为化学式(7)至化学式(13)的化合物的任意一种：

ML104采用溶液旋涂的方法制备，有机溶剂可以使用氯仿、甲苯或氯苯。不限制作为掺杂剂的化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物的用量。

在EML104上，通过真空沉积的方法，形成空穴阻挡层(HBL)105。HBL105可以防止激子或空穴迁移到电子传输层(ETL)106内。适用于HBL105的材料为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)。

在HBL105上，通过真空沉积的方法，形成电子传输层(ETL)106。用于ETL106的适合材料包括噁唑、噁二唑、异噁唑、三唑、噻二唑、咪唑或铝络合物。

接着，在ETL106上形成电子注入层(EIL)107.用于EIL107的材料包括LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs₂CO₃或Ca(acac)₃，优选EIL107的厚度为1-15

最后，在EIL107上沉积第二电极108，完成有机EL器件的制造。适合于第二电极108的材料通常为低功函金属，如Ca、Ba、Al、Mg或Ag。优选第二电极108的厚度为800-3000

根据本发明的有机EL器件具有如附图1所示的结构，其中HIL103、HBL105、ETL106和EIL107是可选择的使用或不使用。

有益效果：本发明设计和合成的化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物具有较高的发光效率、良好的成膜性和溶液加工性能，可以通过溶液旋涂、喷墨打印、丝网印刷等基于溶液的工艺来制备高效的有机电致发光器件。其中，以优选实例化学式(4)的化合物制备的非掺杂EL器件的性能如下：最大发光效率为4.1cd/A，最大功率效率为2.4lm/W，最大亮度1990cd/m²，发射峰值为644nm，色坐标CIE值x＝0.67，y＝0.33；掺杂EL器件的性能如下：最大发光效率为13.2cd/A，最大功率效率为7.6lm/W，最大亮度6800cd/m²，发射峰值为624nm，色坐标CIE值x＝0.65，y＝0.35。

附图说明

图1为树枝状发红光的铱配合物的有机电致发光器件的结构示意图。

图2给出实施例1制造的有机EL器件的发光效率随电流密度的变化曲线；

图3给出实施例2制造的有机EL器件的发光效率随电流密度的变化曲线；

图4给出实施例3制造的有机EL器件的发光效率随电流密度的变化曲线；

图5给出实施例4制造的有机EL器件的发光效率随电流密度的变化曲线；

图6给出实施例1、2和3制造的有机EL器件的EL谱。

具体实施方式

参考以下实施例详细描述本发明。

实施例1：化学式(2)的化合物的制备

反应式1：

1)、氯桥前体的制备

配体LG_0，1(0.628，1.10mmol)和IrCl₃·3H₂O(176mg，0.50mmol)溶于15mL乙二醇独乙醚、5mL蒸馏水和5mLTHF，反复换气3次，在氩气保护下搅拌加热，升温至130～140℃，回流反应48h后，过滤，得到的沉淀以乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，柱分离提纯，得到纯的氯桥前体。

2)、化学式(2)的化合物的制备

将步骤1)得到的氯桥前体、乙酰丙酮(100mg，1.00mmol)、无水碳酸钠(265mg，2.50mmol)、乙二醇独乙醚15mL和氯仿5mL，加入50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下，回流反应48小时。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，反复水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到树枝状发红光的铱配合物155mg(产率22％)。

3)、化学式(2)的化合物的核磁分析

¹H NMR(300MHz，d₆-DMSO)[ppm]：δ8.53-8.56(m，2H)，8.47(s，2H)，8.36(s，4H)，8.18(d，J＝7.8Hz，2H)，8.06-8.09(m，6H)，7.93(d，J＝8.1Hz，4H)，7.60-7.62(m，4H)，7.56(s，8H)，6.93(t，J＝7.1Hz，2H)，6.62(t，J＝7.2Hz，2H)，6.45(d，J＝7.7Hz，2H)，4.80(s，1H)，1.56(s，6H)，1.46(s，36H).

实施例2：化学式(3)的化合物的制备

反应式2：

1)、氯桥前体的制备

配体LG_0，2(1.10g，1.10mmol)和IrCl₃·3H₂O(176mg，0.50mmol)溶于15mL乙二醇独乙醚、5mL蒸馏水和10mLTHF，反复换气3次，在氩气保护下搅拌加热，升温至130～140℃，回流反应72h后，过滤，得到的沉淀以乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，柱分离提纯，得到纯的氯桥前体。

2)、化学式(3)的化合物的制备

将步骤1得到的氯桥前体、乙酰丙酮(100mg，1.00mmol)、无水碳酸钠(265mg，2.50mmol)、乙二醇独乙醚15mL和氯仿10mL，加入50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下，回流反应48小时。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，反复水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到树枝状发红光的铱配合物195mg(产率17％)。

3)、化学式(3)的化合物的核磁分析

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)[ppm]：δ8.72-8.76(m，2H)，8.36(d，J＝1.6Hz，4H)，8.24(s，8H)，8.05-8.13(m，12H)，8.01(d，J＝7.8Hz，2H)，7.91(d，J＝8.6Hz，4H)，7.76(dd，J＝8.6，1.7Hz，4H)，7.59-7.62(m，4H)，7.54(dd，J＝8.7，1.5Hz，8H)，7.44(d，J＝8.6Hz，8H)，7.06-7.07(m，2H)，6.76(d，J＝3.4Hz，4H)，4.85(s，1H)，1.69(s，6H)，1.54(s，72H).

实施例3：化学式(4)的化合物的制备

反应式3：

1)、氯桥前体的制备

配体LG_0，3(2.08g，1.10mmol)和IrCl₃·3H₂O(176mg，0.50mmol)溶于15mL乙二醇独乙醚、5mL蒸馏水和15mLTHF，反复换气3次，在氩气保护下搅拌加热，升温至130～140℃，回流反应144h后，过滤，得到的沉淀以乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，柱分离提纯，得到纯的氯桥前体。

2)、化学式(4)的化合物的制备

将步骤1)得到的氯桥前体、乙酰丙酮(100mg，1.00mmol)、无水碳酸钠(265mg，2.50mmol)、乙二醇独乙醚15mL和氯仿15mL，加入50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下，回流反应72小时。冷却到室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，反复水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋转蒸发掉溶剂，柱分离提纯，得到树枝状发红光的铱配合物244mg(产率12％)。

3)、化学式(4)的化合物的核磁分析

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)[ppm]：δ8.72-8.75(m，2H)，8.64(d，J＝1.2Hz，4H)，8.32(d，J＝1.1Hz，8H)，8.26(s，2H)，8.19(d，J＝1.4Hz，16H)，8.12-8.15(m，8H)，8.03-8.06(m，6H)，7.94-7.97(m，6H)，7.72(d，J·＝8.6Hz，8H)，7.66(dd，J＝8.6，1.5Hz，8H)，7.59-7.62(m，4H)，7.49(dd，J＝8.7，1.7Hz，16H)，7.38(d，J＝8.6Hz，16H)，7.04-7.06(m，2H)，6.75-6.77(m，4H)，4.84(s，1H)，1.67(s，6H)，1.49(s，144H).

EL器件制备实施例1：

将化学式(2)的树枝状发红光的铱配合物以3wt.-％的比例掺杂在基质材料TCCz-PBD(30wt.-％)中，形成发射层。器件的结构为：ITO/PEDOT(50nm)/化学式(2)的树枝状发红光的铱配合物：TCCz-PBD(30wt.-％)/BCP(20nm)/Alq₃(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

器件的组装工艺如下：

1、以具有100Ω/cm²的铟锡氧化物(ITO)衬底作为阳极。水溶性的聚噻吩衍生物(PEDOT)以3000转/分钟的速度旋涂在阳极上，在120℃下烘30min，形成50nm厚的空穴注入层。

2、化学式(2)的树枝状发红光的铱配合物和基质材料TGCz-PBD(30wt.-％)溶于氯苯中，配成10毫克/毫升的溶液，以2000转/分钟的速度旋涂在PEDOT上作为发射层。

3、在发光层上蒸镀20nm厚的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)作为空穴阻挡层。

4、在空穴阻挡层上蒸镀30nm厚的8-羟基喹啉铝(Alq₃)作为电子传输层。

5、依次在电子传输层上蒸镀上1nm厚的LiF和100nm厚的Al电极，完成有机EL器件的制备。

所得的EL器件的性能如下：最大发光效率为12.0cd/A，最大功率效率为6.5lm/W，最大亮度12780cd/m²，发射峰值为616nm，色坐标CIE值x＝0.64，y＝0.36。

EL器件实施例2：

将化学式(3)的树枝状发红光的铱配合物以4wt.-％的比例掺杂在主体材料TCCz-PBD(30wt.-％)中，形成发射层。器件的结构为：ITO/PEDOT(50nm)/化学式(3)的树枝状发红光的铱配合物：TCCz-PBD(30wt.-％)/BCP(20nm)/Alq₃(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件组装的工艺条件同实施例1。

所得的EL器件的性能如下：最大发光效率为12.1cd/A，最大功率效率为6.81m/W，最大亮度9600cd/m²，发射峰值为620nm，色坐标CIE值x＝0.64，y＝0.35。

EL器件实施例3：

将化学式(4)的树枝状发红光的铱配合物以5wt.-％的比例掺杂在主体材料TCCz-PBD(30wt.-％)中，形成发射层。器件的结构为：ITO/PEDOT(50nm)/化学式(4)的树枝状发红光的铱配合物：TCCz-PBD(30wt.-％)/BCP(20nm)/Alq₃(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件组装的工艺条件同实施例1。

所得的EL器件的性能如下：最大发光效率为13.2cd/A，最大功率效率为7.6lm/W，最大亮度6800cd/m²，发射峰值为624nm，色坐标CIE值x＝0.65，y＝0.35。

EL器件实施例4：

使用化学式(4)的树枝状发红光的铱配合物来形成发射层。器件的结构为：ITO/PEDOT(50nm)/化学式(4)的树枝状发红光的铱配合物/BCP(40nm)/Alq₃(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件组装的工艺条件同实施例1。

所得的EL器件的性能如下：最大发光效率为4.1cd/A，最大功率效率为2.4lm/W，最大亮度1990cd/m²，发射峰值为644nm，色坐标CIE值x＝0.67，y＝0.33。

Claims

1.树枝状发红光的铱配合物，该化合物由铱配合物核、咔唑单元构成的树枝和表面基团三部分构成，其特征在于，其结构式(1)如下：

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有化学式(2)：

3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有化学式(3)：

4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有化学式(4)：

5.一种有机电致发光器件，在与衬底(101)连接的第一电极(102)和第二电极(108)之间有一层或多层有机层，其特征在于，其中至少有一层有机层为发射层(104)，发射层(104)含有根据权利要求1所述化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物。

6.如权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，其为掺杂的有机电致发光器件，发射层(104)由根据权利要求1所述化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物和基质材料结合组成；所述的基质材料为化学式(7)至化学式(13)的化合物的任意一种：

7.如权利要求5或6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的在与衬底(101)连接的第一电极(102)和第二电极(108)之间有多层有机层为：空穴注入层(103)、发射层(104)、空穴阻挡层(105)、电子传输层(106)和电子注入层(107)依次联接构成，所述的第一电极(102)与空穴注入层(103)联接，电子注入层(107)与第二电极(108)联接。

8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的衬底(101)是玻璃衬底或透明的、柔性的塑料；第一电极(102)为易于空穴注入的导电金属或导电的金属氧化物的铟锡氧化物、铟锌氧化物、镍、铂或金；空穴注入层(103)的材料为水溶性的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或聚苯乙烯磺酸盐；发射层(104)含有所述的化学式(1)的树枝状发红光的铱配合物或其与基质材料；空穴阻挡层(105)的材料为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉或铝络合物；电子传输层(106)的材料为噁唑、噁二唑、异噁唑、三唑、噻二唑、咪唑或铝络合物；电子注入层(107)的材料为LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs₂CO₃或Ca(acac)₃；第二电极(108)的材料为低功函金属Ca、Ba、Al、Mg或Ag；

所述的发射层(104)基质材料为化学式(7)至化学式(13)的化合物的任意一种：

9.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴阻挡层(105)的材料为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉。