CN101717412B - 取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物及其有机电致磷光发光器件，本发明的有机电致发光器件为层状掺杂型结构，其中发光层选择CBP作为基质材料，系列Ir(III)配合物做掺杂剂。本发明合成了取代咔唑联嘧啶类Ir(III)金属有机配合物，通过与层状掺杂型结构有机电致发光器件表征的配合，得到了饱和绿光发射的新型咔唑联嘧啶类Ir(III)金属有机配合物的有机电致发光器件。通过改变Ir(III)配合物在基质中的浓度达到最佳的器件性能，得到饱和绿光发射，实现高效高亮度的有机电致发光器件，制作工艺灵活，对全彩显示和照明应用提供了优良的材料。

Description

取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物及其有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机磷光电致发光(PhOEL)器件技术领域，特别涉及一种取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物和基于这种三价铱配合物的有机电致磷光掺杂型发光器件。

背景技术

相对于传统的LCD显示器，有机电致发光二极管(OLED)由于其无需背光源、重量轻、超薄、视角宽、对比度高、功耗更低、可在-40℃下正常工作、可实现柔性显示等特点被认为是最具潜力的下一代平板显示技术而倍受业内人士的关注。

为了实现OLED的全彩显示和照明的产业化，必须找到性能优异的材料。而有机电致发光材料分为电致荧光和电致磷光。相对于电致荧光，电致磷光由于利用了三重态激子能量，可大幅度提高发光效率，其内量子效率理论上可达100％，在OLED技术中磷光材料以其优越的性能正扮演着重要的角色。1999年，美国南加州大学的Thompson教授和普林斯顿大学的Forrest教授将三(2-苯基吡啶)合铱(Ш)(Ir(ppy)₃)掺杂到N，N-二咔唑联苯(即CBP)中，成功制备了绿色电致磷光器件，其外量子效率达到8％。这引起人们对铱(Ш)配合物磷光材料的浓厚兴趣。由于重金属铱的引入，提高了分子自旋轨道耦合，缩短了磷光寿命，增强了分子的系间窜越，使磷光得以顺利发射。而且铱(Ш)类配合物反应温和，可以方便的改变配合物结构和取代基团，调节发射波长，得到性能优良的电致磷光材料。

为了实现全彩显示，必须得到红、绿、蓝三色磷光材料。目前绿色磷光已经取得了一定的进步和发展，但在色坐标、亮度和效率指标上还不尽如人意，因而用其制作单色、全色器件会受到一定程度上的制约。

发明内容

为了解决现有铱配体在色坐标、亮度、效率等光电性能各方面的不足，本发明提供一种取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物及其有机电致磷光发光器件。我们引入了刚性的咔唑基，含咔唑联嘧啶类Ir(Ш)金属有机配合物的有机电致磷光材料可以实现趋于饱和的绿色磷光，同时具备高效率和高亮度。

本发明的技术解决方案是：一种取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物，所述的化合物包括式1表示的化合物：

式1：

其中，Ar为苯基、2-氟苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、联苯基、萘基苯基之一，R₂、R₃分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。

所述的Ar为苯基、2-氟苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基之一。

所述的R₂为氢。

所述的R₃为氢。

一种有机电致发光器件，其为层状掺杂型结构，由衬底到阴极依次为衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、空穴阻挡层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)，发光层(5)采取基质材料4，4’-二(9-咔唑基)联苯(CBP)和掺杂剂Ir(III)配合物共沉积组成，掺杂剂Ir(III)-配合物选择取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物，其化学式如式1所示，

式1：

其中，Ar为苯基、2-氟苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、联苯基、萘基苯基之一，R₂、R₃分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。

发光层(5)基质材料与掺杂剂Ir(III)配合物的质量比为100∶5～10。

本发明的有益效果是：本发明合成了基本骨架结构为取代咔唑联嘧啶类Ir(III)金属有机配合物，对此结构以各种不同的基团进行修饰与优化，通过与层状掺杂型结构有机电致发光器件表征的配合，得到了饱和绿光发射的新型咔唑联嘧啶类Ir(III)金属有机配合物的有机电致发光器件。通过改变Ir(III)配合物在基质中的浓度达到最佳的器件性能，得到饱和绿光发射，实现高效高亮度的有机电致发光器件，制作工艺灵活，对全彩显示和照明应用提供了优良的材料。与常规的有机电致发光器件相比，使用包含本发明的有机电致发光器件具有更好的色坐标，更高的亮度和更高的效率。

附图说明

图1为本发明有机电致发光器件结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于这些实施例。

本发明提供用于制备绿色有机电致磷光材料的化合物，其为咔唑联嘧啶类Ir(Ш)金属有机配合物。结构通式如下：

其中，Ar为苯基、2-氟苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、联苯基、萘基苯基之一，R₂、R₃分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。

取代咔唑联嘧啶类Ir(III)金属有机配合物包含但不仅限于以下几种：

化合物1                                化合物2

化合物3                               化合物4

化合物5

本发明有机电致发光器件为层状掺杂型器件结构，由衬底到阴极依次为衬底1、透明导电膜2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极9。空穴注入层3材料为：4，4’，4”-三(N-苯基-N-(2-萘基))三苯胺(2T-NATA)，厚度为10～60nm；空穴传输层4材料为：二(N-苯基-N-(1-萘基))-4，4’-联苯二胺(NPB)，厚度为25～50nm；发光层5材料为共沉积的基质材料：4，4’-二(9-咔唑基)联苯(CBP)和掺杂剂Ir(III)配合物，发光层5基质材料与掺杂剂Ir(III)配合物的质量比为100∶5～10，厚度为30～40nm；空穴阻挡层6材料为：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲洛啉(BCP)，厚度为5～25nm；电子传输层7材料选用三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)，厚度为20～40nm；电子注入层8材料采用LiF，厚度为0.5～2nm；阴极9采用金属Al，厚度为100～200nm。外电路10为直流驱动电源，可选择3～20v，外电路10的正极与透明导电膜2邻接衬底1的-侧连接，负极与阴极连接。

咔唑联氮杂苯类Ir(Ш)金属有机配合物的制备方法，主要有两个步骤：第一个步骤是咔唑联嘧啶类配体的制备；第二个步骤是配体与三价金属铱盐以及乙酰丙酮或其衍生物所形成的金属配合物有机电致磷光材料的制备。具体工艺及操作通过实施例予于说明。

实施例

合成实例1：合成化合物1

根据下述反应式合成化合物1。

合成中间体1a

咔唑(3.34g，20mmol)、碘苯(4.08g，20mmol)、活化铜粉(2.56g，40mmol)、氢氧化钠(1.6g，40mmol)、二甲苯140ml，氮气氛下回流24h。过滤，滤液减压回收溶剂后以乙醇重结晶得中间体1a(2.9g)。

合成中间体1b

向中间体1a(2.43g，10mmol)、二氯甲烷35ml中滴加溴素(1.6g，10mmol)，继续反应2h，过滤，以丙酮重结晶得中间体1b(1.4g)。

合成中间体1c

将化合物1b(7g，21.7mmol)、四氢呋喃50ml，氮气氛下降温到-75℃～-85℃，滴加正丁基锂(18ml，36mmol)，保温反应1h。滴加硼酸三丁酯(10g，43.4mmol)，保温反应1h后开始升温。待反应体系升温到0℃后，将反应液缓慢倒入剧烈搅拌的冷的稀盐酸中，过滤抽干，真空干燥得白色中间体1c(5.2g)。

合成中间体1d

将化合物1c(17g，59.2mmol)、2-溴嘧啶(8.4g，52.8mmol)、甲苯150ml、乙醇90ml、水60ml、四丁基溴化铵3.6g、无水碳酸钾5.6g、四(三(苯基膦))钯1g，氮气氛下回流反应6h。冷却后分液，以甲苯萃取水相，合并后水洗至中性，减压回收甲苯得淡黄色中间体1d(16g)。

合成中间体1e

化合物1d(25g，77.8mmol)、水合三氯化铱(11.5g，32.6mmol)、水60ml、乙二醇单甲醚180ml，氮气氛下搅拌回流反应24h。冷却至室温，过滤抽干，依次用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥得淡黄色固体1e(29g)。

合成化合物1

化合物1e(29g，17.6mmol)、乙酰丙酮(34.4g，344mmol)、乙二醇单甲醚435.0ml、无水碳酸钾23.0g，氮气氛下回流24h。反应液冷却至室温，过滤，依次用水、乙醇、乙醚洗涤，真空干燥后过硅胶柱，以二氯甲烷为洗脱剂，减压回收二氯甲烷得亮黄色固体1(4.5g)。

NMR(400M，CDCl₃)

6.99-8.64(6H)，7.52-7.84(4H)，7.32(10H)，7.00-7.57(8H)，4.96(1H)，2.34(3H)，1.82(3H).

合成实施实例2：合成化合物2

采用合成实施实例1的方法合成化合物2，不同之处在于合成中间体1a中使用2-氟碘苯代替碘苯。

NMR(400M，CDCl₃)

6.94-8.59(6H)，7.56-7.89(4H)，7.02-7.24(8H)，7.02-7.66(8H)，4.92(1H)，2.32(3H)，1.91(3H).

合成实施实例3：合成化合物3

采用合成实施实例1的方法合成化合物3，不同之处在于合成中间体1a中使用五氟碘苯代替碘苯。

NMR(400M，CDCl₃)

7.12-8.66(6H)，7.42-7.87(4H)，7.11-7.59(8H)，4.86(1H)，2.11(3H)，1.87(3H)

合成实施实例4：合成化合物4

采用合成实施实例1的方法合成化合物4，不同之处在于合成中间体1a中使用1-碘萘代替碘苯。

NMR(400M，CDCl₃)

7.02-8.69(6H)，7.55-7.89(4H)，7.31-7.79(14H)，7.03-7.55(8H)，5.01(1H)，2.31(3H)，1.91(3H)

合成实施实例5：合成化合物5

采用合成实施实例1的方法合成化合物5，不同之处在于合成中间体1a中使用2-碘萘代替碘苯。

NMR(400M，CDCl₃)

7.09-8.74(6H)，7.45-7.81(4H)，7.37-7.82(14H)，7.13-7.57(8H)，4.99(1H)，2.35(3H)，1.99(3H)

实施例1

本发明选择CBP做发光层5基质材料，合成实施实例中化合物做掺杂剂，采用热蒸发工艺制备，制备高性能电致磷光器件。衬底1选用玻璃或透明塑料，透明导电膜2为20Ω/sq ITO(氧化铟锡)膜作为阳极，将基板洗净后在高纯O₂氛围下plasma(等离子轰击)处理10分钟，然后在高真空(3～2×10^-4pa)下，在透明导电膜2上沉积厚度为45nm的空穴注入层3，空穴注入层3为2T-NATA材料；然后在空穴注入层3上面沉积空穴传输层4，空穴传输层4材料选用NPB，厚度为25nm；然后在空穴传输层4上面沉积发光层5，发光层5采用共沉积方法同时蒸发CBP和合成实施实例1～5中之一的化合物，其质量比为100∶X，其中x＝5，6，7，8，10，具有不同掺杂浓度的发光层厚度为25nm；发光层5上面沉积空穴阻挡层6，空穴阻挡层6的材料是BCP，厚度为10nm；之后在空穴阻挡层6上面沉积电子传输层7，电子传输层7选择Alq₃厚度为25nm；之后在电子传输层7上沉积电子注入层8，电子注入层8材料选用LiF，其厚度为1nm；最后在电子注入层8上面沉积阴极9，阴极9选用Al，其厚度为200nm。所有薄膜采用热蒸发工艺沉积完成。

薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，用亮度计测量发光亮度，所有有机材料的蒸发速率为3/秒，LiF的蒸发速率为1

/秒，金属Al的蒸发速率为10

/秒。

当使用器件结构：ITO/2T-NATA(45nm)/NPB(25nm)/CBP：Ir-complex(8.4％，25nm)/BCP(10nm)/Alq₃(25nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)时的器件性能为：启动电压4.4V，最大亮度61321cd/m²，最大亮度效率35.47cd/A，峰值光谱527nm，色坐标(0.33，0.62)。

比较实施例1

使用实施例1的器件结构，通过改变掺杂剂的浓度比较电致发光器件各性能差异。详细性能图表如表1所示：

表1：不同浓度器件的性能图表

掺杂浓度(％)	启亮电压(v)	最大亮度(cd/m2)	最大亮度效率(cd/A)	峰值光谱(nm)	色坐标(x，y)
						5.4	4.8	45611	29	527	0.32，0.61
6.5	4.3	60635	28.45	528	0.33，0.62
						8.4	4.4	61321	35.47	527	0.33，0.62
9.25	4.2	66161	25.6	528	0.34，0.62

Claims (3)

1.一种取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物，其特征在于：

所述的化合物具备式1所示的结构：

式1：

其中，Ar为苯基、2-氟苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基之一，R₂、R₃分别选取甲基。

2.一种有机电致发光器件，其为层状掺杂型结构，由衬底到阴极依次为衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、空穴阻挡层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)，其特征在于：发光层(5)采取基质材料4，4’-二(9-咔唑基)联苯(CBP)和掺杂剂Ir(III)配合物共沉积组成，掺杂剂Ir(III)配合物选择取代咔唑联嘧啶类三价铱金属有机配合物，其化学式如式1所示，

式1：

其中，Ar为苯基、2-氟苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基之一，R₂、R₃分别选取甲基。

3.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于：发光层(5)基质材料与掺杂剂Ir(III)配合物的质量比为100∶5～10。

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