CN101103148A

CN101103148A - 聚甲醛纤维，其生产方法和其用途

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Publication number: CN101103148A
Application number: CN200680002247.0A
Authority: CN
Inventors: 德克·西雷尔; 雷纳·伯恩斯坦; 约尔格·施魏策尔; 克劳斯·库斯
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2005-01-12
Filing date: 2006-01-10
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2026-01-10
Also published as: JP2008527192A; WO2006074889A1; DE102005001373A1; EP1838907A1; EP1838907B1; CN101103148B

Abstract

本发明描述了包括ISO 1133 MVR熔体指数(在190℃，在2.16公斤负荷下确定)为0.3-30ml/10分钟的聚甲醛共聚物的纤维，其弯曲回复性(通过在空气和/或水中双环路方法测定)不少于125°。这些纤维可用于刷子。

Description

聚甲醛纤维，其生产方法和其用途

本发明涉及具有高弯曲回复性的聚甲醛纤维，特别是单丝，特别是用作任何种类的刷子和扫帚的鬃丝。

聚甲醛(以下也称为“POM”)是具有良好机械性能和优异的耐化学性的高性能聚合物。由POM组成的成型制品以其高结晶度和高弹性模数著称。

同样已知以良好机械性能著称的POM纤维，例如高强度和高弹性模数，而且在它们制备之后经受高拉伸比拉伸以充分实现它们结构材料的最大潜力。

DE-A-1660 287公开了一种生产具有高分子量线型POM长丝的方法。该方法包括生产某种粘度的纺丝溶液，用该溶液干燥或者润湿纺丝，以形成POM长丝，随后在热铁上经受拉伸操作。典型的拉伸比在大约10∶1(附近)变化。

JP-A-01/172,821中描述了通过熔体纺丝生产POM纤维。该方法包括熔融原料，并在确定的条件下纺丝，以及在确定的引入和引出速度下实施拉伸操作至至少4∶1。该方法值得注意的是其高产量和能生产高强度的POM长丝。

EP-A-1,321,546描述了生产高强度和高模数POM的裂膜纤维。使用选定的具有确定粘度的POM共聚物制造薄膜。原料的选择使得可控制结晶速度，容许稳定的薄膜形成和可控制薄膜的拉伸。

EP-A-1,431,428描述了高强度和高模数的POM纤维。通过使用具有选定结晶速率的POM共聚物熔体纺丝得到它们。此外，原料的选择使得可以控制拉伸以生产具有非常高拉伸强度的纤维。

现有技术的开发涉及具有非常高拉伸强度和弹性模数的POM纤维的生产。然而，如低的结强度以及在弯曲或者挠曲之后的差的回复性所证明的，这种纤维的弹性和横向强度低。

在这种背景下，本发明的目的是提供具有优异弯曲回复性的纤维。

本发明另外的目的是提供非常适合用于任何种类的刷子和扫帚的鬃丝，其与由其他材料组成的鬃丝相比具有优异的耐擦洗性。

本发明另外的目的是提供一种生产这些具有显著高产量的POM纤维的方法。

结合高机械性和化学要求的一种应用实例是在刷子比如板刷或者特别是牙刷中使用单丝或者鬃丝。这种用途需要具有优异机械性能的单丝材料，比如高的初始模量，抗断强度，结强度和互扣强度，还有高耐磨性以及高耐化学性。

本发明提供了一种包括聚甲醛共聚物的纤维，所述聚甲醛共聚物的ISO 1133 MVR熔体指数范围(在190℃在2.16kg负荷下确定)为0.3-30ml/10分钟，并具有不小于125°的弯曲回复性(通过双环路方法在空气和/或水中测定)。

任何聚甲醛共聚物可用于生产本发明的纤维，条件是它具有提到的熔体指数。

适当的聚甲醛共聚物的例子见EP-A-1,431,428和1,321,546。

例如在DE-A-29 47 490中描述的聚甲醛(POMs)通常包括通常含至少80％，优选至少90％氧亚甲基(-CH₂-O-)单元的非支化线型聚合物。

如本发明所使用的，术语聚甲醛包括甲醛或者其环状低聚物比如三噁烷或者四噁烷和可与其共聚合的单体的共聚物。

因此共聚物是来源于甲醛和/或其环状低聚物特别是三噁烷和环醚，环状缩醛和/或线型聚缩醛的聚合物。这些共聚物的羟基端基已经被化学稳定，例如通过酯化或者醚化，(以防止)以常规的方式降解。

这种POM共聚物是本领域普通技术人员熟知的而且描述于文献中。

通常，这些聚合物在主链上包括至少50mol％的重复单元-CH₂-O-。POM共聚物通常优选在适当的催化剂存在下通过甲醛或者三噁烷与适当的共聚单体的共聚制备。

本发明的纤维优选使用POM共聚物制备，所述的POM共聚物包括重复单元-CH₂-O-，以及包括最高达50，优选0.1-20，特别为0 5-10mol％以下的重复单元，

其中R¹-R⁴独立地是氢原子，C₁-C₄烷基，或者卤素取代的具有1-4个碳原子的烷基，R⁵是-CH₂-基团，-O-CH₂-基团，C₁-C₄-烷基或者C₁-C₄-卤代烷基取代的亚甲基或者相应的氧亚甲基基团，n的值为0-3。

这些基团优选通过环醚的开环作用引入共聚物中。优选的环醚是如下通式的那些，其中R¹-R⁵和n各自的定义如上。

仅为环醚说明性的例子是环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，1，3-环氧丁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧戊环，1，3-二氧环庚烷，和1，3，6-三氧环辛烷，仅为例证性的共聚单体例子是线型低聚或者聚缩甲醛，比如聚二氧戊环或者聚二氧环庚烷。

特别有利的是使用99.5-95mol％的三噁烷和0.5-5mol％的一种上述共聚单体的共聚物。

生产上述POM共聚物的方法是本领域普通技术人员众所周知的并描述于文献中。

优选的POM共聚物的熔点不小于140℃，重均分子量Mw的范围为5000-200000，优选为7000-150000。

特别优选使用在链端具有C-C键，或者具有甲氧基端基的端基稳定的POM共聚物用于生产本发明的纤维。

用于生产本发明纤维的POM共聚物的ISO 1133 MVR值(190/2.16)的范围为0.3-30ml/10分钟，优选为1-10ml/10分钟，最优选为1-3ml/10分钟。

优选的POM共聚物包括重复的氧亚甲基基团以及0.5-10mol％，优选1-5mol％，特别为1.5-4mol％的来源于共聚单体的结构单元。后者是典型的共聚单体，它们仅仅是双官能的即不能形式支链或者交联的共聚单体。因此本发明使用的POM共聚物主要是线型的，特征在于高的结晶半衰期。

本发明使用的POM共聚物的典型的结晶半衰期不小于30秒，通过如下方法确定：以80℃/分钟的冷却速率将POM共聚物从200℃的温度冷却到通常低于POM共聚物的熔融温度10℃的温度，保持在该温度作为观察温度。一旦达到观察温度即记录时间。

优选的POM共聚物包括若有的话也是极少的能够加速结晶行为的成分。这些包括有机和无机的成核剂，成核POM三元共聚物，或者在生产POM共聚物的过程中产生的杂质。后者可以优选通过再沉淀被除去，而在这样的情况下，优选在100-250℃，优选140℃，甚至更好的为150-200℃的温度下、在超大气压力优选1-50巴下将POM共聚物溶解在水-甲醇混合物中，所述的混合物可包括其他组分比如三噁烷，甲醛，胺等。

特别优选使用POM共聚物，所述的POM共聚物包括通式1的重复氧亚甲基基团，以及包括0.5-10mol％，优选1-5mol％，特别为1.5-3mol％的通式II的氧化烯基，

-[CH₂-O]- (I)，-[(CH₂)_m-O]_y-(II)，

其中m是2-4的整数，优选为2，y是1或者2。

根据ISO 1133确定本发明使用的聚甲醛共聚物的MVR值为：190℃/2.16千克。

如以下实施例中描述的确定本发明纤维的结晶半衰期和弯曲回复性。

本发明优选的聚甲醛共聚纤维源自于结晶半衰期不小于100秒、最优选不少于150秒的聚甲醛共聚物。

本发明优选的聚甲醛共聚纤维的弯曲回复性(通过在空气和/或水中的双环路方法测定)不少于130。

本发明的聚甲醛共聚纤维的DIN 53834-1(单丝的拉伸试验)拉伸强度高达45cN/tex，更优选高达40cN/tex。

本发明聚甲醛共聚纤维典型的DIN 53834-1(单丝拉伸试验)的断裂伸长率高达100％，更优选为25％-100％，最优选为30％-100％。

就POM共聚纤维来说本发明中是指任何包括POM共聚物的纤维。

其例子是长丝或者由多种单纤维组成的短纤维，但是特别是单丝。

本发明POM共聚纤维通过熟知的熔融纺丝方法生产。

对于性能曲线的实现，使用特定的POM原料和不太高的拉伸比是重要的要求。

本发明同样提供一种用于生产本发明POM共聚纤维的方法，其包括如下的步骤：

i)通过喷丝头模具挤出上述POM共聚物的熔体，

ii)将得到的细丝引入温度小于150℃的液体浴中，

iii)取出得到的细丝，

iv)单次或者多次拉伸至总拉伸比不超过6∶1，和

v)如果适当，加热拉伸的细丝，同时容许收缩。

本发明方法的一个优选的实施方案利用多次拉伸得到的细丝。

本发明的纤维能够以任何所需的形式存在，例如复丝，短纤维或者特别是单丝。

本发明纤维的线密度能够在宽范围内变化。其例子为100-45000dtex，特别为200-20000dtex，线密度为400-7000dtex的纤维是特别优选的。要求的纤维优选的直径为90μm-2mm，更优选为120μm-1.35mm，特别是200-800μm。

特别优选单丝的横截面形状是圆的，椭圆形或者n多角的，其中n不小于3。

使用对于热降解稳定的聚甲醛原料制造本发明的纤维，如果适当，其还可以包括通常用于POM模塑组合物中的添加剂。

稳定剂的例子是抗氧化剂，除酸剂，甲醛清除剂和/或紫外稳定剂。

通常用于POM模塑组合物中另外的添加剂的例子是附着力促进剂，润滑剂，脱模剂，填料，比如玻璃球，碳酸钙，滑石，硅灰石，或者二氧化硅；增强材料，比如碳纤维，芳族聚酰胺纤维或者玻璃纤维，抗静电剂或者赋予模塑组合物所需特性的添加剂，比如染料和/或颜料和/或耐冲击性改进剂和/或导电剂，例如炭黑或者金属微粒，以及这些添加剂的混合物，然而不应理解为将本发明的范围限制到提到的例子。

在本发明纤维中的这些稳定剂和添加剂的分数基于纤维质量通常为0.2％-30wt％，优选为0.5％-25wt％。

在聚合物熔体已经通过喷丝头模具压制之后，热的聚合物丝在液体浴中冷却。液体浴的温度小于150℃；该液体浴的温度能够在宽范围之内变化，例如-80℃-150℃，优选20℃-90℃。能够使用不同的冷却液，优选水或者水和醇的混合物。通过一种冷却浴替代，该细丝也可以通过不同的冷却浴。该冷却的细丝从冷却浴中引出，如果适当随后卷起。引出速度大于聚合物熔体的挤出速度。

这样制得的纤维随后经拉伸，优选在多个阶段中，特别为两个或者三个阶段的拉伸操作，拉伸到总的拉伸比最高达6∶1，特别是2∶1-6∶1，优选范围为4∶1-6∶1。可通过使细丝通过加热的铁和/或通过红外线通道或者加热浴，而在热的导丝盘上实现拉伸。拉伸温度优选为150-190℃，更优选为170-180℃。

拉伸操作优选随后为热定形操作，典型的操作温度为150-200℃；保持长度不变，或者允许收缩。

已经确定对于生产本发明纤维特别有利的是在180-230℃的熔融温度范围下操作。

本发明的聚甲醛纤维特别是单丝或者鬃丝形式的聚甲醛纤维可用于各式各样的应用场合。优选的应用领域是牙刷，发刷，画家和书写刷子，工业用刷，漆刷，油漆滚筒和油漆垫，化装品刷子，道路和家庭的除尘毛刷和扫帚，以及身体护理刷子。

这些用途同样形成为本发明主题的一部分。

用于生产本发明单丝的方法示意在附图中。

聚合物颗粒(1)在挤压机(2)中熔融并通过熔体机泵(4)通过模板中的细孔(5)压制。挤出的细丝(8)被导向通过控制温度的水浴(7)中，在卷起以前，在热烘箱(11，14)中在拉伸辊(10，13，16)之间进行拉伸，为了可能获得需要的分子平行定位。烘箱温度和在单个拉伸辊之间的拉伸比对于制得单丝的特性曲线是至关重要的。

在以下表中列出一些工艺参数以及得到单丝的性能。在实验中使用的POM共聚物特征在于以下参数：

结晶半衰期：在偏光显微镜下利用光电池监测在200℃熔融的10-100μm厚的薄POM膜从快速冷却到特定观察温度的结晶(行为)。结晶半衰期是在目视可觉察的结晶开始和达到最大光强度一半之间经过的时间。对于熔点为T_m的POM聚合物的选择的观察温度T_b是T_b＝T_m-10K的温度。如此，熔点为162℃的POM类型的T_b是152℃。

MVR值：根据ISO 1133(MVR 190℃/2.16公斤)确定

弯曲回复性：通过双环路方法表征。为此目的，样品在充分处理的测量空间中在23℃和相对湿度50％(根据DIN 50014-23/50-1的07/85)下处理24小时。

为实施该测量，五个单丝的每一个切割为600±2毫米的长度。单个长度的每一个切割为两个300mm的长度，这些长度然后打结在一起以形成两个互锁的环结。一个环结在架子的钩子上滑动，而第二环结用于悬挂以下公式计算的重量。负载时间是5分钟。对于载荷实现180°的弯曲，曲率半径与细丝半径一致。在去除重量之后，在距弯曲点5cm的点处切开每一环结。该切割下的第一环结在玻璃板上在空气中松弛五分钟。在5分钟终止之后立即利用量角器测定扩展的角度。该切割下的第二环结在在室温下水浴中松弛5分钟。一经5分钟终止，从水浴中取出细丝，置于玻璃板上，在那里使用量角器测定扩展的角度。

负荷根据以下公式计算：

G = \frac{d^{2} * π * 1280 * 2}{4}

G＝负载重量，克。

d＝纤维直径，mm。

表

实施例编号	拉伸辊1(m/min)	烘箱1(℃)	拉伸辊2(m/min)	烘箱2(℃)	拉伸比	拉伸张力(N/mm²)	韧性(cN/tex)	伸长率(％)	空气中的回复性(°)	水中的回复性(°)	直径(mm)
实施例编号	拉伸辊1(m/min)	烘箱1(℃)	拉伸辊2(m/min)	烘箱2(℃)	拉伸比	拉伸张力(N/mm²)	韧性(cN/tex)	伸长率(％)	空气中的回复性(°)	水中的回复性(°)	直径(mm)	C1	12	180	126	190	10.96	875	62.0	26.7	951	97	0.156
C2	16	173	114	180	7.13	762	54.4	27.5	106	110	0.139	C1	12	180	126	190	10.96	875	62.0	26.7	951	97	0.156
C2	16	173	114	180	7.13	762	54.4	27.5	106	110	0.139	C3	16	175	110	175	6.88	733	52.4	25.9	109	113	0.142
4	27	175	150	175	5.56	569	40.6	33.2	129	131	0.139	C3	16	175	110	175	6.88	733	52.4	25.9	109	113	0.142
4	27	175	150	175	5.56	569	40.6	33.2	129	131	0.139	5	20	175	110	175	5.50	466	33.3	33.3	129	132	0.142
6	18	175	100	175	5.56	326	23.2	34.7	130	133	0.139	5	20	175	110	175	5.50	466	33.3	33.3	129	132	0.142
6	18	175	100	175	5.56	326	23.2	34.7	130	133	0.139	7	16	175	90	175	5.63	222	15.9	46.0	131	132	0.137
8	18	180	96	180	5.33	230	16.4	46.7	131	133	0.145	7	16	175	90	175	5.63	222	15.9	46.0	131	132	0.137
8	18	180	96	180	5.33	230	16.4	46.7	131	133	0.145	9	18	175	100	175	5.56	353	25.2	38.5	131	134	0.148

Claims

1.一种包括聚甲醛共聚物的纤维，所述聚甲醛共聚物的ISO 1133MVR熔体指数(在190℃在2.16kg负荷下确定)为0.3-30ml/10分钟，并具有不小于125°的弯曲回复性(通过双环路方法在空气和/或水中测定)的。

2.权利要求1的纤维，其中该聚甲醛共聚物的熔点不低于140℃，重均分子量Mw的范围为5000-200000。

3.权利要求1的纤维，其中聚甲醛共聚物的MVR值(190/2.16)为1-10ml/10min。

4.权利要求1的纤维，其中该聚甲醛共聚物包括重复的氧亚甲基基团以及0.5-10mol％来源于共聚单体的结构单元。

5.权利要求1的纤维，其中该聚甲醛共聚物的结晶半衰期不少于30秒，其通过使POM共聚物以80℃/分钟的冷却速率从200℃冷却到低于POM共聚物熔融温度10℃的温度并将保持该温度为观察温度而确定。

6.权利要求5的纤维，其不包括成核剂。

7.权利要求1的纤维，其包括溶液水解的聚甲醛共聚物。

8.根据权利要求1的纤维，其中聚甲醛共聚物包括通式I的重复氧亚甲基基团以及0.5-10mol％的通式II的氧化烯基：

-[CH₂-O]- (I)， -[(CH₂-)_m-O]_y-(II)

其中m是2-4的整数，优选为2，y是1或者2。

9.权利要求1的纤维，具有不小于130°的弯曲回复性(通过双环路方法在空气和/或水中测定)。

10.根据权利要求1的纤维，具有高达45cN/tex的DIN 53834-1拉伸强度。

11.权利要求1的纤维，具有高达100％的DIN 53834-1断裂伸长率。

12.权利要求1的纤维，其是单丝。

13.权利要求1的纤维，其具有100-45000dtex的线密度。

14.权利要求1的纤维，其具有总的拉伸比高达6∶1。

15.一种生产权利要求1纤维的方法，包括如下的步骤：

i)将包括ISO 1133 MVR熔体指数(在190℃，在2.16公斤负荷下确定)为0.3-ml/10分钟的聚甲醛共聚物的熔体通过喷丝头模具挤出，

ii)将得到的细丝引入温度小于150℃的液体浴中，

iii)取出得到的细丝，

iv)单次或者多次拉伸至总拉伸比不超过6∶1，和

v)如果适当，加热拉伸的细丝，同时容许收缩。

16.一种用于生产权利要求1纤维的方法，其包括在150-200℃温度下、在超大气压力下再沉淀聚甲醛共聚物。

17.权利要求1的纤维在刷子中的用途。

18.权利要求17的用途，其中该纤维以单丝形式插入成为牙刷，发刷，画家和书写刷子，工业用刷，漆刷，油漆滚筒和油漆垫，化妆品刷子，道路和家庭的除尘毛刷以及身体护理刷子。