KR20160128535A

KR20160128535A - 초고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법

Info

Publication number: KR20160128535A
Application number: KR1020150059890A
Authority: KR
Inventors: 김정철
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2016-11-08
Also published as: KR101726320B1

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 분자량 300만g/mol 이상의 폴리에틸렌 파티클을 솔벤트에 팽윤시키는 제1 단계; 팽윤된 폴리에틸렌 원료를 임펠러 타입의 리엑터에 투입하여 겔 상태로 형성하는 제2 단계;를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법을 제공한다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법{Manufacturing method of gel for UHMWPE fabric}

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 방사할 수 있도록 한 겔의 제조방법에 관한 것이다.

초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 분자량 300만g/mol 이상의 고분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌을 지칭하며, 고강도 폴리에틸렌이라고도 한다.

초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 현존하는 고분자 중 가장 뛰어난 경량성, 내마무성, 내충격성, 내화학성을 가지며, 범용 폴리에틸렌 수지 대비 약 8배의 고부가가치 제품으로, 현재 방호용 소재, 수송기기의 내장재, 통신 케이블 피복재, 열연소재, 스포츠용품, 보호 장비, 건축/토목용, 해양용 고강력 로프, 어망, 의료분야의 인공관절 등에 상용화되고 있다.

고강도 폴리에틸렌 섬유로서는, 예컨대 일본 특허 공개 공보 소화 제60-47922호에 초고분자량 폴리에틸렌을 원료로서 「겔 방사법」에 의해 제조된 고강도ㆍ고탄성 섬유가 개시되어 있다. 이들의 고강도 폴리에틸렌 섬유는 산업용 또는 민간용 로프류나 네트류, 방탄ㆍ방호 의료나 방호 장갑 등의 고성능 텍스타일, 토목ㆍ건축 분야에 있어서의 지오텍스타일이나 작업 네트 등, 이미 산업상 광범위하게 이용되고 있다.

최근 고강도 폴리에틸렌 섬유에 대하여 한층 더 나은 성능의 향상, 특히 내구성의 향상이 요구되고 있다. 예컨대, 장기간에 걸친 역학적인 내구성이나 가혹한 사용 조건 하에서의 적응성 등이다. 스포츠 의료 등의 텍스타일이나 낚시용 필라멘트에서도 장기간 사용시의 내구성이 요구되고 있다. 이에 더하여, 내진 보강 시트 및 스트랜드에서는 기둥 등에 휘감을 때에 모서리부에서 섬유 접힘이 발생하지 않는 등, 내구성 특히 내굴곡 피로성이나 내마모성이 요구되고 있다.

그러나 고강도 폴리에틸렌 섬유는 확실히 인장 강도 및 탄성률에는 우수하지만, 그 반면에 분자쇄가 고도로 배향한 구조이므로, 내구성 특히 내굴곡 피로성 및 내마모성이, 예컨대 통상의 의료용 폴리에스테르나 나일론과 비교해도 뒤떨어진다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점은 고강도 폴리에틸렌 섬유를 산업상 여러 가지 분야에서 폭넓게 응용하고자 하는 경우에 문제점이 되고 있었다.

또한, 고강도 폴리에틸렌 섬유는 내약품성, 내광성 및 내후성이 우수하므로 화학 프로세스용으로 사용이 가능한데 예컨대 케미컬 필터나 전지 세퍼레이터 등의 부직포로의 응용이 가능하다. 또한 내균열성, 우수한 터프니스 특성과 내충격성 및 내구성이 높아 철도 터널이나 교량의 벽면 박리 낙하 사고의 발생 방지를 위한 섬유 보강 콘크리트 제품용 보강 섬유로의 응용이 시도되고 있다.

일본 특허 공개 공보 소화 제60-47922호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 높은 기계적 특성과 열적특성 및 내크리프성(耐Creep城)을 가지는 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조할 수 있는 기초재료인 초고분자량 폴리에티렌 섬유용 겔의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는 80℃~120℃에서 진행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 파티클은 100㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 솔벤트로는 WAX가 사용될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 WAX의 수평균분자량 Mn=560 이하이고, 중량평균분자량 Mw=750 이하이며, Pd=1.4 이하일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계는 125℃~135℃에서 진행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계는 임펠러의 전단속도가 최소 200rpm이상, 리액터의 표면에서 전단변형율이 25 sec^-1 이상에서 진행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 다단계의 온도 상승 과정을 통해 공정을 진행함으로써 균일한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔을 제조할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명에 의한 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조 과정을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 의한 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조시 다단계로 진행되는 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

이하에서는, 본 발명에 의한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법을 상세히 설명한다.

초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 중합공정, 방사공정, 냉각공정, 연신공정 및 권취공정을 진행하여 제조된다.

중합공정은 폴리에틸렌 원료를 겔 상의 물리적 형태를 만드는 공정이다.

방사 및 냉각공정은 겔 상의 물질을 요구하는 물성을 가진 실의 형태로 뽑아내면서 냉각하는 공정이다.

연신 및 권취공정은 방사되어 나온 실에 꼬임과 균일한 배열성을 부여하면서 세섬화하여 제품화하는 공정이다.

본 발명의 일 실시예는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 제조하기 위한 여러 공정 중 겔 제조를 위한 중합공정에 적용될 수 있다.

일 실시예에 의한 겔 제조방법은, 폴리에틸렌 파티클을 준비하고, 폴리에틸렌 파티클을 솔벤트(solvent)에 팽윤시키는 제1 단계, 팽윤된 폴리에틸렌 원료를 임펠러 타입의 리엑터에서 최대 가동 속도에서 겔 상태로 형성하는 제2 단계를 포함한다.

제1 단계는 100℃에서 대략 2시간 동안 진행되며, 이때 폴리에틸렌의 분자량은 300만g/mol 이상이고, 폴리에틸렌의 파티클은 100㎛ 이하의 크기를 갖는다.

제2 단계는 125℃~135℃의 온도 하에서, 임펠러의 전단속도가 200rpm이상으로 전단변형율이 최소 25sec^-1 이상으로 진행된다. 임펠러의 전단속도가 상술한 범위를 벗어나면 균일한 겔의 형성이 어려워진다.

즉, 본 발명은 폴리에틸렌을 탄화수소 용매 중에서 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여 분자량이 3×10⁵~ 5×10⁶g/몰인 선형 폴리에틸렌 용액을 형성하고, 그 용액을 섬유와 같은 용매-함유 소재로 전환시키며, 소재를 냉각하여 겔을 형성한다.

솔벤트로는 왁스(wax)가 사용될 수 있는데, 솔벤트로 적합한 왁스류로서 지방족 탄화수소 화합물과 그의 유도체를 들 수 있다. 왁스류로서 사용되는 지방족 탄화수소 화합물은 포화 지방족 탄화수소 화합물을 주로 함유하는 것들로서, 균일한 겔 형성을 위해서는 왁스의 수평균분자량 Mn=560 이하이고, 중량평균분자량 Mw=750 이하이며, 분산도(Pd)=1.4 이하인 것이 바람직하다.

이들 지방족 탄화수소 화합물로서는, 예컨대 토코산(tocosan), 트리코산(tricosan), 테트라코산(tetracosan) 및 트리아콘탄(triacontane) 등의 탄소수 22 이상의 n-알칸류; 이 n-알칸류를 주성분으로 한 저급 n-알칸과의 혼합물, 석유로부터 분리 정제한 소위 파라핀 왁스, 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 저분자량 중합체인 중, 저압 폴리에틸렌 왁스, 고압법 폴리에틸렌왁스, 에틸렌 공중합 왁스 또는 중-저압법 폴리에틸렌, 고압법 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 열감성(heat degradation) 등에 의해서 분자량을 저하시킨 왁스 및 이들 왁스의 산화물; 말레인산 변성 산화 왁스; 말레인산 변성 왁스 등이 사용된다.

지방족 탄화수소 화합물 유도체는, 예를 들면 지방족 탄화수소(알킬기, 알케닐기)의 말단 또는 내부에 1개 또는 2개의 카르복시기, 수산기, 카바모일기, 에스테르기, 머캅토기, 카보닐기 등의 관능기를 갖는 화합물이고, 또한 탄소수 8이상, 바람직하게는 탄소수 12∼50, 또는 분자량 130∼2000인 지방산, 지방족 알콜, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 지방족 머캅탄, 지방족 알데히드, 지방족 케톤 등이 사용된다.

예컨대 지방산으로서 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 지방족 알콜로서 라울릴알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 지방산 아미드로서 카프린아미드, 라우린 아미드, 팔미틴 아미드, 스테아린 아미드, 지방산 에스테르로서 스테아릴 초산 에스테르 등이 사용될 수 있다.

제1 단계의 혼합물에는 항산화제가 포함될 수 있는데, 항산화제는 저분자량의 페놀류나 방향족 아민이 사용될 수 있으며, 유기인(organic phosphites)의 부류에서 선택하여 사용할 수 있다.

따라서, 제1 단계에서는 초고분자량 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin), 솔벤트 및 항산화제를 혼합한 혼합물을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 제1 단계의 혼합용액은 혼합물을 80 내지 120℃의 온도에서 용해시켜 만들고, 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 농도가 5~75중량%로 한다.

초고분자량 폴리에틸렌 수지의 농도가 5중량% 미만인 경우 혼합용액의 농도가 너무 묽어 고강도의 폴리에틸렌 섬유를 제조할 수 없다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 농도가 75중량% 초과하는 경우 점도가 너무 커서 혼합용액으로 제조할 수 없으므로 상술한 농도범위 내에서 제조하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조된 겔은 겔방사(gel spinning) 방법을 통해 미연신사로 제조된다.

방사에는 용융방사(melt spinning), 건식방사(dry spinning), 습식방사(wet spinning) 및 에멀젼 방사(emultion spinning)가 일반적인 방법이다.

이외에도 새로운 특수 방사법이 존재하는데, 특수 방사법에 의하여 제조된 섬유는 고강도, 고탄성률을 가진다. 특수 방사법에는 액정방사, 겔방사, 비상용성 성분간 혼합방사, 복합방사 및 혼섬방사가 있다.

이 중에서도 본 발명은 겔방사(gel spinning) 방법을 사용하는데, 겔방사(gel spinning)는 케블라 보다 우수한 강도를 가진 방사법으로서 기존 방사와의 차이는 방사원액의 성질이 특수하고 중합체의 구조와 분자량에 의존한다.

겔방사(gel spinning)가 가능한 고분자는 완전한 배향구조를 가져야 하며, 구조적으로 무결함이어야 하고, 고중합도와 고분자량을 가져야 한다. 본 발명에서의 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량이 3,000,000g／㏖ 이상을 가지는 고분자량의 폴리에틸렌이므로 겔 방사법을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 고분자량의 폴리에틸렌의 강도를 증가시킬 수 있는 방법이라면 이에 한정되지 않고 상술한 방사법 또는 그 이외의 방사법이 적용될 수 있다.

겔방사(gel spinning)는 일반적으로 고분자의 겔상태를 경유하여 섬유화되는 방사법으로, 고분자용액(용매: 나프탈렌, 광물유, 파라핀유) → 송출펌프 → 방사구 → 냉각추출욕 → 오븐(oven) → 미연신사 → 고배율 연신 → 고강도, 고탄성 섬유를 제조하는 과정을 거친다.

미연신사(undrawn yarn)는 제1 단계 및 제2 단계의 혼합용액을 방사한 후에 20℃ 이하의 물에서 냉각시켜서 형성시킨다. 미연신사(undrawn yarn)는 방사공정에서 연신을 적게 한 섬유를 말한다.

상술한 바와 같이 제1 및 제2 단계를 포함하여 제조된 폴리에틸렌 섬유는 융점이 160℃ 이상, 크리프(변형)율이 8% 이하, 섬도 1.1dtex 이상, 절단강도 0.4~2.0GPa 및 초기 모듈러스 10~38GPa인 특징을 가진다. 이와 같은 고강도 폴리에틸렌 섬유는 전선, 돛, 어망, 여과포, 스포츠 용품, 방탄, 방호, 보호장갑, 내압용기 등의 다양한 산업용 제품에 이용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 제조 방법 및 그 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그렇지만 이와 같은 실시예 및 비교예들은 단지 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 이와 같은 실시예들만으로 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 분명하게 밝혀 두고자 한다.

실시예

분자량이 3,000,000g/mol이고 입체규칙도가 99%인 고분자량 폴리에틸렌 분말을 수평균분자량 550g/mol 이하의 파라핀 왁스(paraffin wax)에 첨가한다. 이때의 폴리에틸렌 분말의 농도는 5중량%로 한다.

100℃의 온도 범위에서 2시간 동안 체류시킴으로써 폴리에틸렌 파티클을 파라핀 왁스에 충분히 팽윤시킨다.

이후, 온도를 130℃로 상승시킨 상태에서 리엑터의 임펠러를 최대 리액터 내부 전단변형율 25 sec^-1 이상으로 동작하여 겔을 제조한다.

이후에는, 계량펌프 등을 사용하여 용해된 폴리에틸렌 용액을 방사기 내로 공급하고, 직경 0.6㎜ 구멍이 형성된 방사구금을 통하여 180℃에서 4MPa의 압력을 인가하여 방사한다.

방사된 폴리에틸렌 섬유는 15℃의 냉각수가 들어있는 냉각 수조를 이용하여 응고시켜 미연신사를 성형시킨다.

미연신사는 n-헵탄을 이용하여 파라핀왁스를 제거한 후, 연신장치에서 연신온도 115℃에서 연신비 25배로 연신하여 연신사를 제조하였다.

비교예 1

실시예와 동일한 고분자량 폴리에틸렌 및 파라핀왁스와 젤 제조방법으로 섬유를 제조함에 있어 사용된 젤 제조공정에 변화를 주어 높은 온도에서 낮은 전단변형율을 적용하였다. 즉, 온도를 140℃로 높이고 내부 전단변형율을 15sec^-1로 리엑터 임펠러의 속도를 다소 낮추어 젤을 제조하여 실시예와 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다.

비교예 2

실시예와 동일한 방법으로 고분자재료를 사용하였으나, 젤 제조공정에서 온도를 다소 낮은 영역에서 높은 전단변형율을 적용하여 젤을 제조하였다. 온도를 120℃로 낮추고 전단변형율은 35 sec^-1이 되도록 임펠러의 속도를 변경하여 젤을 제조한 후 실시예와 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다.

강도 및 탄성율

인장강도 측정기를 이용(UTM, 미국 Instron사)하여 시료길이 200㎜, 신장속도 100%/분, 상대습도 65% 및 25℃ 온도에서 측정하여 왜력-응력 곡선을 구하고, 얻어진 곡선의 파단점에서의 응력으로부터 산출한 강도의 평균값을 산출하였다. 실험은 총 10회 반복하였다.

크리프 실험

100℃ 온도에서 0.2GPa의 힘을 인가하여 60분 동안 측정하였다.

시차 주사 열량 측정

용융온도 등의 열적 성질은 시차주사열량계(DSC, 미국 PerkinEimer사)를 사용하여 측정하였다. 시료를 5㎜ 이하로 절단하고, 알루미늄 팬에 약 5㎎ 충전 및 봉입하였으며, 동일한 빈 알루미늄 팬을 기준으로 하여 완전히 무구속 상태의 비활성 가스 하에서, 10℃/분의 승온속도로 실온으로부터 200℃까지 온도를 상승시켜 승온 DSC 곡선을 구하였다.

실시예 및 비교예 1∼2에 의하여 제조된 섬유의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

항목	단섬유 섬도(De)	절단강도	절단신도	용융온도	방사성 (미연신사)	연신성 (연신사)
실시예	0.8	30g/de	3.5%		양호	양호
비교예 1	0.9	24g/de	3.9%		불량	불량
비교예 2	1.2	22g/de	5.3%		양호	불량

본 발명의 실시예에 따르면, 비교예들과 대비하여 방사성 및 연신성이 우수함을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 고강도 폴리에틸렌 섬유(polyethylene fiber)는 산업용품으로 적합하며, 개발되고 있는 자동차, 기계 등의 재료, 건축자재로서 금속을 대체할 수 있는 재료로서 유용한 발명이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

분자량 300만g/mol 이상의 폴리에틸렌 파티클을 솔벤트에 팽윤시키는 제1 단계;
팽윤된 폴리에틸렌 원료를 임펠러 타입의 리엑터에 투입하여 겔 상태로 형성하는 제2 단계;
를 포함하는 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계는 80℃~120℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 파티클은 100㎛ 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 솔벤트로는 왁스가 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 왁스의 수평균분자량 Mn=560 이하이고, 중량평균분자량 Mw=750 이하이며, 분산도 Pd=1.4 이하인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 단계는 125℃~135℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 단계는 임펠러의 전단속도가 200rpm이상, 리액터 내부 표면에서의 전단변형율이 25 sec^-1 이상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에틸렌 섬유용 겔의 제조방법.